JPH03178478A - 記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分給〕 本発明は新規な記録方法に関し、詳しくは、表面が特定
性状を示す記録体のその表面に、選択的に又は選択的か
つ可逆的に、加熱温度に応じた後退接触角を示す領域が
形成されるようにした方法であり、必要により、この領
域に顕色材を含有する記録剤を供給して顕像化するよう
にした記録方法に関する。

〔従来の技術〕

表面を液体付着性領域と非液体付着性領域とに区分けし
て画像形成に供するようにした手段の代表的なものとし
ては水（湿し水）なし平版印刷版を用いたオフセット印
刷方式があげられる。だが、このオフセット印刷方式は
原版からの製版工程及び刷版（印刷版）からの印刷工程
を一つの装置内に組込むことが困難であり、製版印刷の
装置の小型化は勢い困難なものとなっている。

例えば、比較的小型化されている事務用オフセット製版
印刷機においても、製版装置と印刷装置とは別個になっ
ているのが普通である。

このようなオフセット印刷方式の欠陥を解消することを
意図して、画像情報に応じた液体付着性領域及び非液体
付着性領域が形成でき、しかも、繰返し使用が可能な（
可逆性を有する）記録方法ないし装置が提案されるよう
になってきている。その幾つかをあげれば次のとおりで
ある。

（１）水性現像方式 疎水性の光導電体層に外部より電荷を与えた後、露光し
て光導電体層表面に疎水性部及び親水性部を有するパタ
ーンを形成し、親水性部のみに水性現像剤を付着させて
紙などに転写する（特公昭４０−１８９９２号、特公昭
４０−１８９９３号、特公昭４４−９５１２号、特開昭
６３−２６４３９２号などの公報）。

（２）フォトクロミック材料の光化学反応を利用した方
式 スピロピラン、アゾ色素などの材料を含有した層に紫外
線を照射し、光化学反応により、これらフォトクロミッ
ク化合物を親水化する〔例えば「高分子論文集」第３７
巻４号、２８７頁（１９８０））。

（３）内部偏倚力の作用を利用した方式不定形状態と結
晶性状態とを物理的変化により形成し、液体インクの付
着・非付着領域を構成する（特公昭５４−４１９０２号
公報）。

前記（１）の方式によれば、水性インクを紙などに転写
した後、除電により親水性部は消去され、別の画像情報
の記録が可能となる。即ち、一つの原版（光導電体）で
繰り返し使用が可能となる。だが、この方式は電子写真
プロセスを基本としているため帯電→露光→現像→転写
→除電という長いプロセスを必要とし、装置の小型化や
コストの低減、メンテナンスフリー化が困難であるとい
った欠点をもっている。

前記（２）の方式によれば、紫外線と可視光との照射を
選択的にかえることによって親水性、疎水性を白油かつ
可逆的に制御できるものの、量子効率が悪いため反応時
間が非常に長くて記録速度が遅く、また安定性に欠ける
といった欠点をもっており、いまだ実用レベルには達し
ていないのが実情である。

更に、前記（３）の方式によれば、そこで使用される情
報記録部材は、記録後のものでは安定性があるが、記録
前のものでは温度変化により物理的構造変化が生じるお
それがあることから保存性に問題が残されている。これ
に加えて、記録された情報パターンの消去には熱パルス
を与え、次いで急冷する手段が採用されることから、繰
り返しの画像形成は繁雑さをまねかれ得ないといった不
都合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、加熱状態でかつ液体と接触させた場合
に後退接触角が低くなる表面を有する部材（記録体（Ａ
））のその表面に、容易な手段で選択的に又は選択的か
つ可逆的に、所望パターン領域が形成できる方法を提供
するものである。

本発明の他の目的は、前記パターン領域に顕色材を含有
した記録剤（例えば液体インク）を似絵すれば当初から
良好な可視画像が得られ、そのままこの可視画像を記録
体表面に固定させてもよく、また、固定させることなく
可視画像を普通紙などに転写し固定して、階調性のある
鮮明な画像が得られるようにした方法を提供するもので
ある。

本発明の更に他の目的は、所望パターン領域の形成・消
去、顕像化、転写等すべての工程において、保存性並び
に安定性にすぐれた記録体（Ａ）が使用されることによ
って、可逆的に複数回の前記工程が行ないうる新規な記
録方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明方法の第１は、下記の記録体（Ａ）の表面と接触
材料（Ｂ）とを接触させた状態で選択的に加熱し、又は
、記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状態で接触材
料（Ｂ）と接触させることにより、記録体（Ａ）の表直
に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域（所望パター
ン領域であり、便宜上以降「潜像」又は「潜像領域」と
称することがある）を形成せしめることを特徴としてい
る。

（Ａ）加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
角が低下する表面を有する記録体。

（Ｂ）液体、蒸気又は記録体（Ａ）にいう後退接触角の
低下開示温度以下で液体となるか、液体もしくは蒸気を
発生する固体。

本発明方法の第２は、前記潜像領域に顕色材を含有した
記録剤を供給して顕像化せしめるか、接触材料（Ｂ）と
して顕色材を含有した記録剤を用いて潜像形成と同時に
顕像化せしめることを特徴としている。

なお、これら本発明方法においては、前記潜像が形成さ
れた記録体（Ａ）の表面と、接触材料（Ｂ）の不存在下
で加熱することによって潜像の消去が行なえ、可逆的に
画像形成がなし得るものである。

本発明者らは、従来技術に記述したごとき欠陥を解消し
、新規な記録方法について多くの研究・検討を行なった
。その結果、液体に接した状態で加熱され冷却後後退接
触角が低くなり、かつ、液体不存在下の加熱により後退
接触角が高くなるという機能を表面に有する部材が記録
体として有用であることを見いだした。そして、このよ
うな機能を有する記録体（Ａ）はその表面が（１）疎水
基の表面自己配向機能をもつ有機化合物を含む部材、又
は（２）疎水基をもつ有機化合物であって疎水基を表面
に配向した部材であることも併せて確めた。

（１）にいう″表面自己配向機能″とは、ある化合物を
支持体上に形成した固体又は成る化合物自体による固体
を空気中で加熱すると、表面において疎水基が空気側（
自由表面側）に向いて配合する性質があることを意味す
る。このことは、（２）においても同様にいえることで
ある。一般に、有機化合物では疎水基は疎水性雰囲気側
へ向きゃすい現象をもっている。これは、固−気界面の
界面エネルギーが低くなる方に向うために生じるｌであ
る。また、この現象は疎水基の分子長が長くなるほどそ
の傾向がみられるが、これは分子長が長くなるほど加熱
における分子の運動性が上がるためである。

更に具体的には、末端に疎水基を有する（即ち表面エネ
ルギーを低くする）分子であると、空気側（自由表面側
）を向いて表面配向しやすい。同様に一４ＣＨ２＋−ｏ
を含む直鎖状分子では−４：ＣＩｌ□ＣＨ，）の部分が
平面構造をしており、分子鎖どうしが配向しやすい。ま
た、→０＋−０を含む分子も一＋０←の部分が平面構造
をしており、分子鎖どうしが配向しやすい。殊に、弗素
などの電気陰性度の高い元素を含む直鎖状分子は自己凝
集性が高く、分子鎖どうしが配向しやすい。

これらの検討結果をまとめると、より好ましくは、自己
凝集性の高い分子を含んだり平面構造をもつ分子を含み
、かつ、末端に疎水基を有する直鎖状分子、或いは、そ
うした直鎖状分子を含む化合物は表面自己配向機能が高
い化合物といえる。

これまでの記述から明らかなように、表面自己配向状態
と後退接触角とは関連があり、また、後退接触角と液体
付着性との間にも関係がある。即ち、固体表面での液体
の付着は、液体の固体表面での主にタッキングによって
生じる。このタッキングはいわば液体が固体表面を滑べ
る時の一種の摩擦力とみなすことができる。従って、本
発明でいうパ後退接触角″θｒは、前記摩擦力をγ、と
すると、 （但し、　γ　：真空中の固体の表面張力γＳパ同一液
界面張力 πｅ：平衡表面張力 γ、：摩擦張力 γＳ：吸着層のない固体の表面張力である）との関係式
が成立つ（斉藤、北崎ら「日本接着協会誌４ＶｏＬ２２
、Ｎａ　１２．　Ｎｏ　１９８６号）。

従って、ｏｒの値が低くなるときγ、値は大きくなる。

即ち、液体は固体面を滑ベリにくくなり、その結果、液
体は固体面に付着するようになる。

これら相互の関連から推察しうるように、液体付着性は
後退接触角ｏｒがどの程度であるかに左右され、その後
退接触角ｅｒは表面自己配向機能を表面に有する部材の
何如により定められる。それ故５本発明方法においては
、記録体（Ａ）はその表面に所望パターン領域の形成及
び／又は記録剤による顕像化の必要から、必然的に１表
面自己配向機能を表面に有する部材が選択されねばなら
ばい。

本発明方法で用いられる記録体（Ａ）は、既述のとおり
、「加熱状態でかつ液体と接触された場合に後退接触角
θｒが低下する表面」を有するものである。

記録体（Ａ）はその表面が上記のような性状を有してさ
えいれば、形状等は任意である。従って、記録体（Ａ）
はフィルム状であっても、適当な支持体や成形体上に表
面が上記のような性状を有する別の、塗工膜などが設け
られていてもかまわない。

成形体自体であってもかまわないが、その表面は上記の
ような性状を有していることが必要である。

この記録体（Ａ）は、接触材料（Ｂ）の種類によっては
潜像領域における液体付着性部分が親油性又は親水性の
いずれかになり、従って、複写物を得る際には油性イン
ク、水性インクのいずれも必要に応じて使いわけられる
。

ここで、パ加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退
接触角ｏｒが低下する表面を形成する゛′部材ないし材
料を幾つかに分類した例を第１図に示す。第１図（ａ）
は自己配向機能を有する化合物の例で、高分子重合体の
側鎖に疎水基を有する化合物であり、主鎖りと疎水基Ｒ
とは結合基Ｊにて結合している。

第１図（ｂ）は、疎水基を有する有機化合物においてそ
の疎水基を表面に配向した部材の例で、有機又は無機材
料Ｈの表面に、物理的又は化学的結合により、前記疎水
基を有する化合物Ｏを形成した部材である。＠１図（ｃ
）は、第１図（ｂ）であげた疎水基を有する有機化合物
Ｏのみからなる部材の例である。

第１図（ｄ）は、直鎖状分子が高分子の側鎖にある例で
、主鎖りと前記分子を結合基Ｊによりつなぎ、末端に疎
水基Ｒをもつ自己凝集性又は平面構造を有する分子鎖Ｎ
が中間にある化合物である。

なお、第１図（ａ）（ｄ）の例においては、高分子化合
物の主鎖りは直線状でも網かけ構造でもよい。

第１図（ｂ）の例においては、累積Ｌ８膜のように、疎
水基含有化合物０の上にさらに疎水基含有化合物０が積
層されていてもよい。第１図（ｃ）の例においては、主
鎖（Ｌ）をもつことなく又は有機・無機材料（Ｍ）など
に結合することなく、疎水基含有化合物Ｏのみによる構
造である。

前記の疎水基としては、分子の末端が好ましくは−ＣＨ
，や−ＣＦ、、−ＣＦ、　Ｈｌ−ｃＦＨａ　、−Ｃ（Ｃ
Ｆ　３）３、−Ｃ（ＣＨ，）、などによっており、より
好ましくは、分子運動性が高い点で分子長の長いものが
有利である。中でも、前記疎水基としては、−Ｆ及び／
又は−ＣＱが１つ以上ある置換アルキル基（−ＣＦ、　
ＣＦ２ＣＦＣＦ、　ＣＦ２のよＣＱ うなものでもよい）或いは無置換のアルキル基であって
、炭素数４以上のものが望ましい。弗素置換、塩素置換
のいずれのものも用いれるが、弗素置換のものの方が効
果的である。これらの材料においては、アルキル基炭素
数と機能との関係では。

炭素数が３以下であると、記録方法に適する機能が低く
なってしまう。

この機能発現の原理はいまだ完全に明らかにされた訳で
はなく、従って、不明な点が多いが、以下のことが推定
される。

まず、上記化合物により形成された記録体（Ａ）の表面
は、前記疎水基がかなり配向した表面となっていること
が考えられる。従って、この表面は液体反撥性を有する
（疎水基は表面エネルギーが小さいため）。この状態で
、記録体（Ａ）の表面が接触材料（Ｂ）に接して加熱を
受けると、加熱による疎水基の分子運動が活発となり、
かつ、接触材料（Ｂ）との相互作用を受けて、記録体（
Ａ）の表面の少なくとも一部の配向（整列）状態が別の
状態（即ち、別の配向状態又は配向が乱れた状態）にか
わり、冷却後もその別の状態を維持するためと思才〕れ
る。

なお、記録体（Ａ）の表面に接触材料（１３）が接した
状態のもとで加熱することは、接触材料（８）の形態い
かんにより、記録体（Ａ）の表面が加熱された状態のも
とに液体を接触させることになる。

この加熱前は、疎水基が表面に整列（配向）しているた
め、記録体（＾）の表面の表面エネルギーは極めて少な
い。

ところが、前記の接触材料（Ｂ）が接した状態のもので
の加熱により、配向状態は乱れて表面エネルギーが高ま
る。後退接触角ｏｒは、液体の種類にかかられず、固体
と液体との表面エネルギーのバランスで決定される。こ
のため、固体の表面エネルギーが高まれば、液体の種類
にかかわらず、後退接触角ｏｒは低くなる。従って、液
体に対する付着性は増大することになる。

更に、記録体（Ａ）の表面が別の状態（元の配向状態と
は異なる「別の配向状態」又は「配向が乱れた状態」）
で接触材料（Ｂ）の不存在下に加熱を受けると、接触材
料（Ｂ）との相互作用が生じないため、元の整列（配向
）状態にもどると思われる。

従って、接触材料（Ｂ）の存在は単なる記録体（Ａ）の
表面を加熱後の急冷を行なうためのものではなく、記録
体（Ａ）の表面の化合物との何らかの相互作用をおこす
ものであり、この相互作用があって。

はじめて別の状態（別の配向状態又は配向が乱れた状態
）への変化がおこると思われる。

前記のとおり、記録体（Ａ）の表面を形成する部材（化
合物）の疎水基として、アルキル基又は弗素あるいは塩
素置換のアルキル基が採用された場合には、アルキル基
の炭素数が４以上であるのが望ましいのは、元素、記録
体（Ａ）の表面にアルキル基がある程度整列（配向）し
、しかも加熱時に活溌な分子運動をするのに必要な数な
のだと思われる。

また、接触材料（Ｂ）が記録体（Ａ）の表面とともに加
熱を受けた時、記録体（Ａ）表面の分子中に接触材料（
Ｂ）の分子がとりこまれることも考えられる。

さらに、アルキル基中に電気陰性度の高いフッ素や塩素
があると、液体、特に極性液体との相互作用が大きくな
るため、水素のみのアルキル基を含有する化合物よりも
大きな付着性変化が得られる。

また、フッ素を含有するアルキル基は、自己凝集性が強
いため、表面自己配向機能が高く、更に、表面エネルギ
ーが低いため、地肌よごれ防止の点ですぐれている。

更にまた、記録体（Ａ）の表面は液体反撥性を有するが
、これを固体の表面エネルギーで記述すると、本発明者
らの検討では、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが記録
方法として望ましいことがわかった。

これ以上の高い値では記録剤に対して記録体（Ａ）の表
面が、時として、ぬれてしまい、地肌よごれをおこすお
それがある。

ここで、記録体（Ａ）の表面を形成する化合物の詳細を
述べる。まず、第１図（ａ）及び（ｄ）のタイプについ
てビニル系高分子側鎖にアルキル基（フッ素及び／又は
塩素のものも含む）を有する化合物などが考えられる。

具体的には、式（１）（ＩＩ　）（ＩＩ［）（Ｎ）（Ｖ
）（ＶＩ）及び（■） ＲニーＨ，−ＣＨ３，−Ｃ，Ｈｓ、−ＣＦ、又は−Ｃ２
Ｆ。

Ｒｆ：Ｃ４以上のアルキル基又はフッ素若しくは塩素置
換アルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中Ｌニー
　（ＣＦ＝：＋−ｃ、−（’ＣＨ２）ａ　又は−〇−を
もつ疎水基（Ｑ≧４） ｎ′：１以上の整数 をモノマーとした重合体があげられる。

その他のポリマーとしては、式（■）（■）及び（Ｘ）
に示したごときものがあげられる。

Ｒニー１（、−ＣＨ，、−Ｃ２Ｈ５，−ＣＦ、又は−０
２Ｆ５Ｒｆ：Ｃ４以上のアルキル基又はフッ素もしくは
塩素置換アルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中
に一＋ＣＦ２＋−庶、→ＣｔｌｚＦａ又は−〇−を含む
疎水基（Ｑ≧４） ｎ：１０以上の整数 これら具体例でＲｆをより詳しくいえば下記（１）から
（２０）までのものを例示することができる。

（１）　−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ。

（６）　−ＣＨ２（ＣＦ、）、。Ｈ （７）　−＋ＣＦ２光０−ＣＦ２ＣＦ５（８）　−＋Ｃ
Ｈ２）−Ｎ）！−ＣＦ２ＣＦ。

（９）→ＣＦ２ｋＣＦ３ （１０）　−ｔ−ｃＨ，）ｔ＋＋　ｃｍ　Ｆ１？（１３
）　−ＣＨ，ＮＨ３０，Ｃ，Ｆｌｌ（１４）　−＋ｃＦ
、※Ｆ （１５）　ｅ−８−ＣＨｌＣＨ，−（ＣＦ、）６ＣＦ（
ＣＦ３）。

（１６）　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ、ＣＦ３（１７）　−Ｃ
Ｈ２ＣＦ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＦ２）　−ＣＨ，（ＣＦ、）
、ＣＦ３ （１９）　−Ｃ）（２（ＣＦ２）５ＣＦ。

（２０）　（ＣＨ，）、ＣＦ３ これらの化合物のうちでも、 材料 特に、 下記（Ｘ［）の 〔但し、Ｒ１：水素、−ＣｎＨ２ｎ＋１又は−〇ｎＦ２
　ｎ＋、（ｎ：１又は２以上の整数） Ｒ２ニー＋ＣＨ２＋（ρ≧１の整数） 又は−＋　ＣＨＩ　）　Ｎ　（Ｒ’　）ＳＯ□−（Ｒ３
は−（Ｊ１３又は−Ｃ，Ｈ，、 層：６以上の整数 である。〕 ｑ≧１の整数） 従って。

本発明における記録体（Ａ）表面の部材の最も好ましい
具体的化合物としては し２ｈ５ などが挙げられる。

さらに、これら式（１）（ＩＩ　）（Ｉｎ）（ＩＶ）（
Ｖ）（ＶＩ）（■）及び（Ｘｌ）のモノマーどつしく２
種以上の七ツマ−の共重合体）の他に、他の七ツマ−例
えばエチレン、塩化ビニル、スチレン、ブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル、酢
酸ビニル、ビニルアルコールなどとの共重合体も上記化
合物として適する。

また、式（Ｘ［）のモノマーと官能基を有する重合性モ
ノマー例えば ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）Ｃｏｏ　（Ｃ）Ｉ２）２０）ＩＣ
Ｈ，＝Ｃ（ＣＨｌ）ＣＯＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）Ｃ８゜Ｃ
）Ｉ２＝ＣＩ（ＣＯＯＣＩ（２ＣＨ（Ｏ）ｌ）Ｃ，Ｆニ
アなどの１種以上とで共重合物をつくり重合物中に官能
基を多数導入するか、式（ＸＩ）のモノマーと官能基を
有する重合性モノマーとの共重合物をつくり、続いて、
官能基を多数含んだ共重合物どうしを架橋試薬をもちい
て架橋することにより製造した架橋性重合体の材料とし
てすぐれている。架橋試薬としては、ホルムアルデヒド
、ジアルデヒド。

Ｎ−メチロール化合物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ク
ロライド、ビスハロゲン化合物、ビスエポキシド、ビス
アジリジン、ジイソシアネートなどがあげられる。この
ようにして得られた架橋重合物の一例を下記に示す。

上記の式において、Ａブロックは前記の熱的性質の変化
をもたらすアルキル基であり、一方、Ｂブロックは鎖状
ポリマーどうじを架橋している（架橋試薬としてジイソ
シアネートを用いて架橋したもの）部位である。

架橋体による膜を得るには、前記の共重合物と架橋試薬
とを混合した溶液をコート液として基板上に塗布し、加
熱又は電子線照射や光照射により架橋重合膜を得るよう
にすればよい。

なお、上記モノマーから重合体を得るには、溶液重合、
電解重合、乳化重合、光重合、放射線重合、プラズマ重
合、グラフト重合、プラズマ開始重合、蒸着重合など、
材料により適当な方法が選択される。

次に、第１図（ｂ）に示した化合物について述べる。

ココテは、式（Ｘｌｌ）、（ｘｍ）及び（ＸＩＶ）ニ示
す材料Ｒｆ　−ＣＯＯＨ・・・（ｘｎ） Ｒｆ−ＯＨ＝・（ＸＩ［Ｉ） Ｒｆ−＋ＣＨＪＷＳ　ｉ　Ｘ　　　　　　　−（Ｘ　Ｉ
Ｖ）（Ｒｆ：炭素数４以上のアルキル基又はフッ素又は
塩素置換のアルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖
中に一＋ｃＦｚ）党、＋　Ｃｌ（２’ｔ−ｔｒ又は−〇
−を含む疎水基（Ｑ≧４）） ｎ：１以上の整数。

Ｘ：塩素、メトキシ基又はエトキシ基）等をガラス、金
、銅などの無機材料やポリイミド、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレートなどの有機材料表面に物理吸着
又は化学結合した材料（表面エネルギーが約５０ｄｙｎ
／ａｍ以下であるのが好ましい）であることが望ましい
。

式（Ｘｌｌ）（ＸＩ［Ｉ）及び（ＸＩＶ）の具体例とし
てＣＦ、−＋ＣＦ、ルＣ０ＯＨ。

ＣＦ３−＋ＣＦ２丹Ｃ０ＯＨ。

ＣＦ、→ＣＦ、丹（ＣＨ２汁Ｏ１１゜ Ｈ→ＣＦ、石−ＣＯＯＨ。

Ｈ−＋ｃ　ｐｚｈＣＨｚ　ＯＨ。

Ｆ→ＣＦ２１ＣＨ，ＣＨ，−５ｉ　（ＣＨ３）２ＣＱ。

ＣＦ、ＣＱ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ２）、Ｃ０ＯＨ。

ＣＦ、（ＣＦ、）ｔ（ＣＨ２）、５ｉＣＱ３などがあげ
られる。

第１図（ｃ）に示す化合物としては式（ｘ　ｎ　）、式
（ｘｍ）や式（ＸｒＶ）の材料のみの構造体があげられ
る。

続いて、上記化合物を用いた記録体（Ａ）について述べ
る。

記録体（Ａ）の構成としては、■前記の表面部材そのも
ので形成したもの、■支持体（好ましくは耐熱性支持体
）上に前記の表面部材を形成したもの、とに大別される
。■の態様は上記化合物（表面部材）そのものをフィル
ム状あるいは板状、あるいは、円柱状に成形したもので
ある。この際、フィルム状の場合は、フィルムの厚さは
】μｍ−５ｍｍが望ましい。

■の態様においては、上記化合物がある程度支持体内部
へ侵入していてもかまわない。記録体（Ａ）自体の膜厚
は３０入〜１ｍｍが望ましい。ただし、熱伝導性の点で
はｌＯＯ人〜１０−１耐摩耗性の点では１０μｍ〜１ｍ
ｍがすぐれている。支持体の耐熱温度としては、５０℃
−３００℃が望ましい。

支持体の形状は、ベルト状、板状、ドラム状いずれでも
よく、装置の使用用途に応じて選定する。

特に、ドラム状は装置における寸法精度を出せる点です
ぐれている。板状のものは、記録紙サイズに応じてその
大きさを決めればよい。

さらに、上記化合物（記録体（Ａ）の表面形成材料）と
他の部材、例えば疎水性ポリマー、疎水性無機材料との
混合物を支持体上に形成すると、印字における地肌よご
れ防止の点ですぐれている。また、熱伝導性を上げるた
めには、金属粉を上記化合物に混入するとよい。更に、
支持体と上記化合物との密着性を向上するためにプライ
マー層を支持体と化合物間にもうけることもできる。耐
熱性支持体としては、ポリイミド、ポリエステルなどの
樹脂フィルムやガラスやＮｉ、　ＡＱ、　Ｃｕ、　Ｃｒ
、　Ｐｔなどの金属や金属酸化物等が好ましい。これら
支持体は平滑でも粗面や多孔質であってもよい。

次に、接触材料（Ｂ）について説明する。

接触材料（Ｂ）は、先に記載したとおりであるが、端的
にいえば、当初から液体あるいは蒸気であるか、又は、
記録体（Ａ）にいう後退接触角ｏｒの低下開始温度以下
で結果的に液体を生じさせる固体である。ここでの蒸気
は、記録体（Ａ）の表面又は表面近傍で、少なくともそ
の一部が凝縮して液体を生ぜしめ、その液体が記録体（
Ａ）の表面を濡らすことができるものであれば充分であ
る。一方、ここでの固体は、前記後退接触角Ｏｒの低下
開始温度以下で液体となるか、液体を発生させるか、又
は、蒸気を発生させるものである。固体から発生された
蒸気は記録体（Ａ）の表面又はその近傍で凝縮して液体
を生じさせることは前記の場合と同様である。

これら接触材料（Ｂ）をより具体的にいえば次のとおり
である。

即ち、接触材料（Ｂ）の一つである液体としては、水の
他に、電解質を含む水溶液、エタノール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール、グリセリン、エチレングリコール等
の多価アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類の
ごとき有極性液体や、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン等の直
鎖状炭化水素、シクロヘキサン等の環式状炭化水素、ｍ
−キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素のごとき無極
性液体があげられる。また、これらの混合体でもよいし
、各種分散液や液状インクも使用できる。さらに望まし
くは極性液体の方がよりすぐれている。

接触材料（Ｂ）の他の一つである蒸気としては水蒸気の
外に、接触材料（Ｂ）の液体の蒸気であれば使用できる
が、特にエタノール蒸気や■−キシレン蒸気などの有機
化合物の蒸気（噴霧状態のものを含む）があげられる。

この有機化合物蒸気の温度は記録体（＾）の表面を形成
する化合物の融点或いは軟化点以下である必要がある。

接触材料（Ｂ）の他のもう一つである固体としては、高
級脂肪酸、低分子量ポリエチレン、高分子ゲル（ポリア
クリルアミドゲル、ポリビニルアルコールゲル）、シリ
カゲル、結晶水を含んだ化合物などがあげられる。

なお、後述するところからより明らかになるが、接触材
料（Ｂ）として、前記液状インクのごとき′′顕色剤を
含有した記録剤″を用いた場合には、潜像形成と同時に
顕像化が行なわれることになる。

続いて、加熱手段について説明する。

加熱手段としてはヒーター、サーマルヘッドなどによる
接触加熱の他に、電磁波（レーザー光源、赤外線ランプ
などの発光源からの光線をレンズで集光する）による非
接触加熱がある。また、電子線照射及び光（ＵＶ光）照
射によった場合にも実質的に加熱がなされていれば本発
明の方法を達成するすることができる。

第２図（ａ）は基板１上に記録体（Ａ）の表面を構成す
る前記化合物の膜２が形成され、この膜面に接触材料（
Ｂ）のうちの例えば液体３が存在している状態を示して
いる。この状態において、膜２を加熱すると、膜２表面
は後退接触角ｏｒが低下して著しい濡れを示し、液体付
着性を有してしまうのが認められる。更に、この液体付
着性を有する膜２を空気中、真空中又は不活性ガス雰囲
気中で再び加熱する（第２図（ｂ））と膜２表面は後退
接触角ｏｒが高まってゆき再び液体反撥性を示すのが認
められる。

このような現象と幾分類似した現象を示すものとして、
先にあげた特公昭５４−４１９０２号公報に記載された
方法がある。だが、ここに開示されている方法では記録
材料に実質的にディスオーダーでかつ一般的に不定形の
メモリ物質の層を得るようにしている点でメカニズム上
大きく相違したものとなっている。すなわち、本発明で
は、接触材料（Ｂ）の存在なしでは、記録体（Ａ）表面
には状態変化がおこりえない。また、特公昭５４−４１
９０２号公報に記載された方法では、簡単な操作で可逆
性を得ることはできない。

第３図（ａ）のごとく、画像情報に応じて液体３の接触
下で膜２に熱を加える（第３図（ｂ−１）のように、液
体不存在のものに膜２に画像情報に応じて熱を加えた状
態のもとで液体と接触させても同様である）と、加熱部
分の膜２の表面が液体付着性化される。図中、４はヒー
ター、３１は液体供給口、４１は赤外線ランプ、５はレ
ンズ、６はシャッターを表わしている。

第３図（ａ）は膜２の加熱は基板１を通して行なってい
る例であるが、第３図（ｂ−２）に示した例は、液体３
を通して加熱がなされている例である。

この膜２の水溶液接触下での加熱前後の水溶液の接触角
の変動、及び、このものを更に空気中で加熱した場合の
水溶液の接触角の変動の一例を第４図に示した。第４図
において、０は前進接触角、Δは後退挟角を表わしてい
る。

一般に、後退接触角が９０°以上の高い値の場合、その
表面は液体反撥性を示し、９０°以下の低い値の場合、
その表面は液体付着性を示す。

接触材料（Ｂ）に接した状態での記録体（Ａ）表面の加
熱温度としては、５０℃〜２５０℃の範囲が望ましく、
さらに望ましくは８０℃〜１５０℃である。加熱時間は
、０．１＋ａ秒−１秒程度で望ましくは、０．５ｍ秒〜
２ｍ秒である。加熱のタイミングとしては、潜像形成で
あれば、■記録体（Ａ）表面を加熱した後、冷めないう
ちに接触材料（Ｂ）に接触させる。■記録体（Ａ）表面
に接触材料（Ｂ）を接触させた状態のもとに記録体（Ａ
）表面を加熱させる、のいずれかでもよい。

方、潜像消去であれば、接触材料（Ｂ）の不存在下で記
録体（Ａ）表面を５０〜３００℃、望ましくは１００〜
１８０℃に加熱すればよい。加熱時間はいずれの場合も
１ｍ秒〜１０秒程度で好ましくは１０ｍ秒〜１秒である
。

続いて、記録体（Ａ）表面に実際に画像情報の記録を行
なう手段についてより詳細に説明する。

一つは液体又は蒸気雰囲気下で画像信号に応じて記録層
（Ａ）表面を加熱し、記録層（Ａ）の表面に液体付着領
域を形成（潜像形成）し、その後、この潜像部に記録剤
を接触させる手段により潜像部に記録剤を付着させ（現
像）、この後、この記録をそのまま記録体（Ａ）の表面
上に定着させる方法である（直接記録方法）。もう一つ
は、液体又は蒸気雰囲気下で画像信号に応じて記録体（
Ａ）の表面を加熱し、記録体（Ａ）の表面に液体付着領
域を形成（ｉｇ像形成）し、その後、この潜像部に記録
剤を接触させる手段により潜像部に記録剤を付着させ（
現像）、この後、記録紙に記録体（Ａ）表面の記録剤を
転写する方法である（間接記録方法）、さらに、上記の
方法において、記録剤を転写後、再び潜像部に記録剤を
接触させる手段を行えば、記録体（Ａ）を印刷版として
用いた印刷方法となる。また、上記の方法において、記
録剤を転写後、液体又は蒸気の不存在下で潜像を形成し
た記録体（Ａ）の表面を加熱し潜像を消去することによ
り、記録体（Ａ）が再生可能な記録方法となる。第５図
（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）に直接記録方法、間接
記録方法（印刷法）、記録体の可逆的な記録方法（繰り
返し記録方法）の代表的なプロセスを示す。

次に、記録体（Ａ）をはじめ、記録方法における装置構
成について述べる・ 記録体（Ａ）は、加熱状態でかつ液体と接触させた場合
に後退接触角が低下する表面（便宜上「膜２」又は「記
録体（Ａ）表面」を記すことがある）を有しているもの
であれば、その形態にとられれない。従って、記録体（
Ａ）は、剛体円筒形状であっても、柔軟性を有するフィ
ルム形状であってもかまわない。剛体円筒形状記録体（
円筒状剛体の表面に膜２が形成されたもの）は、記録体
を稼働する際位置ずれ等が生じにくいため制御性に優れ
ているので、望ましくは剛体円筒形状の記録体が良い。

このような記録体の作製は膜２を基板上に成膜する方法
や、成形体そのもので作成する方法がよい。特に、前記
成形体は一般に機械強度が弱いため基板上に成膜する方
法が望ましい。なお、成形体そのもので記録体（Ａ）を
つくる場合においても、その表面には膜２が形成されて
いなければならないことはいうまでもない。

記録体基板に樹脂を用いた場合、このものは熱の良導体
とはいいがたく、記録体（Ａ）表面が加熱され液体付着
性を有するまでにはある程度の時間を要する。そこで、
熱の良導体を基板の全体に又は基板１上の部分に用いる
ことが考えられてよい。

第６図（ａ）は例えば金属のような熱の良導体を基板（
金属基板１１）としてその上に有機薄膜１２を蒸着し、
更にその上に、膜２を形成するようにすれば、垂直方向
の熱伝導速度が向上する。ここでの有機薄膜１２として
はポリイミド、ポリエステル、フタロシアニンなどが例
示できる。印字ドツトが比較的大きくてよい場合にはこ
の構成で十分であるが、両方向への熱拡散により液体付
着性を有する部分が拡大するため一層の高密度印字を目
的とする場合には適さない。第６図（ｂ）は、そのため
、基板１上に熱の良導部分を区切って設けることにより
面方向への熱拡散を防ぎ液体付着性を有する部分２ａの
微小化を図ったものである。第６図（ｂ）において、１
１ａは微小された金属膜を表わしている。

続いて、加熱による潜像形成手段について述べる。上記
したごとく、加熱源としては、ヒーターやサーマルヘッ
ドのごとき接触加熱源やレーザーや赤外線ランプのごと
き電磁波による非接触加熱源が望・ましい。

これらの具体例として、液体と接した状態で記録体（Ａ
）表面を加熱する手段を述べる。なお、便宜上、基体１
上に膜２が形成されているタイプの記録体（Ａ）を例に
とって説明を進めることにする。

まず、あらかじめ記録体（Ａ）表面に液体３を接してお
き、その接した状態で基体Ｉ側又は液体３側から加熱を
行う手段（第７図（ａ）及び（ｂ））や、初めに記録体
（Ａ）表面側から加熱を行い直ちに液体３を記録体加熱
部（記録体（Ａ）表面）に接触させる手段（第７図（ｃ
）及び（ｄ））の採られるのが望ましい。

液体３の供給手段としては、記録体（Ａ）下部に肌を設
は液体を満たし記録体（Ａ）が血中の液体３に常に接す
るようにし、加熱源を皿の近傍又は皿の中に配置する構
成が最も簡単な構成となる。皿の替わりに、液体を充填
したスポンジ状多孔質体３４を用いても良い。光や電子
線による潜像形成手段も上記構成と基本的に同様である
。

第７図において、４２はレーザー光源、４３はサーマル
ヘッドである。このようにして、記録体（Ａ）表面には
潜像が形成される。

上記手段により画像信号に応じて選択的に付与された液
体付着性領域に記録剤（インク）を付着させる手段とし
ては、記録剤３ａを充填した皿を潜像形成手段配置位置
に対して記録体（Ａ）の進行方向に配置し常に記録体（
Ａ）に接しておく構成が最も簡単である（第８図及び第
９図）。なお、第８図及び第９図に示すごとく、潜像形
成に用いる液体を記録剤と兼用すると一つの皿で構成で
き、潜像形成と顕像化とを一体化できるため、装置を小
型化できる。

また、直接記録の場合、記録体基板として柔軟性を有す
るフィルム又は剛体のフィルムを用い、基板１上に膜２
を成膜し記録体（Ａ）とする。この記録体（Ａ）に上記
の手段により潜像形成及び顕像化を施す。こののち、自
然乾燥又は加熱乾燥を行い、記録体（Ａ）上に付着した
記録剤３ａを定着させる。

直接記録方法の実施に望ましい装置の例を第１０図に示
す。第１０図の例では、潜像形成手段及び顕像化手段を
固定し記録体（Ａ）を移動している。

さらに、直接記録後、記録剤を定着した記録体基板が透
明フィルムの場合は、透過光を照射することで、スライ
ド投影機のごとき装置の原版として使える（第１１図）
。また、ビーム状の反射光や透過光を照射し記録剤の有
無による光の強度変化を検知することで情報記憶用媒体
としても利用できる（第１２図）、第１２図で、５２は
スクリーン、５３は光源、５４は検知器、５５はモータ
ーである。

間接記録の場合、前記のとおり１例えば剛体円筒管が記
録体基板として用いられるのが有利である。潜像形成及
び現像（顕像化）後、例えば記録体（Ａ）上の記録剤３
ａは記録紙６１と直接接する手段を設けることで記録紙
の毛管作用により、記録紙６１へ記録剤３ａは転写され
る（転写手段）、転写を行う位置は、現体後であれば、
記録体のどの位置でもかまわないが、現像後、直ちに転
写が行われる位置が望ましい、転写後、潜像消去を行わ
ず現像を繰り返えせば、この装置は印刷装置となる。第
１３図に上記印刷装置の例を示す。一つの画像情報の印
刷が終了すれば、記録体（Ａ）を交換することで又は潜
像消去を行なうことで、別の画像情報の記録・印刷が可
能となる。

また、上記転写手段の後、液体又は蒸気の不存在下で、
即ち、空気中、真空中、又は、不活性ガス中で潜像部付
近を加熱することにより、潜像を消去すれば記録体（Ａ
）は繰返し使用可能な記録装置となる（第１４図）。な
お、潜像消去のための加熱源としては、ヒーターやサー
マルヘッドのごとき接触加熱源やレーザーや赤外線ラン
プのごとき電磁波による非接触加熱源が望ましい。加熱
は記録体全面に行っても良く、潜像部のみ行っても良い
。

ただし、全面加熱の方が装置構成を簡単にできるため、
より望ましい。なお、潜像消去手段は、消去のための加
熱を行ったのち、再び、潜像を行うまでの時間の間に記
録体（Ａ）表面が実質的に冷却する位置に設ける。消去
に必要な加熱温度は、当該記録体（Ａ）表面の材料によ
り異なるが、記録体（Ａ）表面の材料の後退接触角が低
くなる開始温度以上で分解点以下の温度が望ましい。

記録紙（被転写体）としては、透明樹脂フィルム、普通
紙、インクジェット用紙、タイプ紙などが適当である。

次に記録剤について述べる。

本発明の記録方法において記録体（Ａ）表面上に可視画
像を得るには、記録剤として筆記用インク、インクジェ
ット用インク、印刷インク、電子写真用トナー等の従来
の印字記録方法に用いられてきた記録剤の中から、本プ
ロセスに適合するものを選択し使用することができる。

より具体的な例を挙げると、例えば水性インクとしては
、水、湿潤剤、染料を主体とする水溶性インク又は水、
顔料１分散用高分子化合物、湿潤剤を主体、とじた水性
顔料分散インク、顔料又は染料を界面活性剤を用いて水
に分散せしめたエマルジョン・インク等が用いられる。

水性インクに用いられる湿潤剤としては、次のような水
溶性の有機液体化合物が挙げられる。

エタノール、メタノール、プロパツール等の一価アルコ
ール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類
；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコール七ツメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコール、ジエチレングリコール七ノ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、テトラエチレングリコール七ノエチルエーテル
、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価ア
ルコールのエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１．３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタ
ム等の複素環式化合物；モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類等
。

水溶性染料としては、カラー・インデックスにおいて酸
性染料、直接染料、塩基性染料１反応性染料、食用染料
に分類される染料が用いられる。

代表的な染料の例としては、 Ｃ，１，アシッド・イエロー１７，２３，４２，４４，
７９，１４２Ｃ，１，アシッド・レッド１，８，１３，
１４，１８，２６，２７，３５゜３７．４２，５２，８
２，８７，８９，９２，９７゜１０６．１１１，１１４
，１１５，１３４，１８６゜２４９　、２５４　、２８
９ Ｃ，１，アシッド・ブルー９．２９，４５，９２，２４
９，８９０Ｃ，１，アシッド・ブラック１，２，７，２
４，２６，９４Ｃ，１，フード・イエロー３，４ Ｃ，１，フード・レッド７．９．１４ Ｃ，１，フード・ブラック２ Ｃ，１，ダイレクト・イエロー１，１２，２４，２６，
３３，４４，５０゜１４２．１４４，８６５ Ｃ，１，ダイレクト・レッド１，４，９，１３，１７，
２０，２８，３１゜３９．８０，８１，８３，８９，２
２５゜２７ Ｃ，１，ダイレクト・オレンジ２６，２９，６２，１０
２Ｃ，１，ダイレクト・ブルー１．２，６，１５，２２
，２５，７１，７６゜７９．８６，８７，９０，９８，
１６３゜１６５．２０２ Ｃ，１，ダイレクト・ブラック１９，２２，３２，３８
，５１，５６゜７１．７４，７５，７７．１５４，１６
８Ｃ，１，ベーシック・イエロー１，２，１１，１３，
１４，１５，１９゜２１．２３，２４，２５．２ｇ、２
９゜３２．３６，４０，４１，４５，４９゜５１．５３
，６３，６５，６７．７０゜７３．７７．８７．９１ Ｃ，１，ベーシック・レッド２，１２，１３，１４，１
５，１８，２２゜２３．２４，２７，２９，３５，３６
，３８゜３９．４６，４９，５１，５２，５４，５９゜
６８．６９，７０，７３，７８，８２，１０２゜１０４
．１０９，１１２ Ｃ，１，ベーシック・ブルー１．３，５，７，９，２１
，２２，２６，３５゜４１．４５，４７，５４，６２，
６５，６６゜６７．６９，７５，７７．７８，８９，９
２゜９３．１０５，１１７，１２０，１２２゜１２４．
１２９，１３７，１４１，１４７゜５５ ベーシック・ブラック２，８ 等を挙げることができる。

顔料としては、有機顔料としてアゾ系、フタロシアニン
系、アンスラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン
系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレ
ン系、イソインドレノン系、アニリン・ブラック、アゾ
メチンアゾ系、カーボン・ブラック等が挙げられ、無機
顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺
青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙げ
られる。

顔料分散用化合物として、ポリアクリルアミド。

ポリアクリル酸及びそのアル、カリ金属塩、水溶性スチ
レンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレン
マレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂
、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮音物のアルカリ金属塩、四級アン
モニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を含む高
分子化合物、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、カゼ
イン等の蛋白質、アラビアゴム、トラガントゴム等の天
然ゴム類、サポニン等のグルコキシド類、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、等のセルロース誘導体、リグニンスルホン
酸及びその塩、セラミック等の天然高分子化合物、等が
挙げられる。

油性の記録剤としては、水性インクと同様に、油溶性染
料を有機液体化合物に溶解したものや、顔料を有機液体
化合物に分散せしめたもの、顔料又は染料を油性ベース
に乳化させたもの１等が用いられる。

油性染料の代表的な例としては。

Ｃ，１，ソルベント・イエロー１，２，３，４，５，６
，７，８，９゜１０．１１，１２，１４，１６，１７゜
２６．２７，２９，３０，３９，４０゜４６．４９，５
０，５１，５６，６１゜８０．８６．８７，８９．９６ Ｃ，１，ソルベント・オレンジ１２，２３，３１，４３
．５１．６１Ｃ，１，ソルベント・レッド１，２，３，
１６，１７，１８，１９，２０゜２２．２４，２５，２
６，４０，５２，５９゜６０．６３，６７．６８，１２
１ Ｃ，１，ソルベント・バイオレット？、１６．１７Ｃ，
１，ソルベント・ブルー２．６，１１，１５，２０，３
０，３１，３２゜３５．３６，５５，５８，７１．７２ Ｃ，１，ソルベント・ブラウン２，１０，１５，２１．
２２Ｃ，１，ソルベント・ブラック３，１０，１１，１
２，１３等が挙げられる。

また、染料を溶解したり、顔料を分散するための油性ベ
ースとしては、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ミネラネス
ピリット、リグロイン、ナフサ、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類；ジブチルエーテル、ジブチル
エーテル、アニソール、フェネトール、ジベンジルエー
テル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコ
ール類等を例示することができる。

油性インクにおいても先に例示した顔料を用いることが
できる。油性の顔料分散剤の例としては、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、塩ビニル系共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルブチラール等のビニル系共重合体、エチルセルロ
ース、メチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエ
ステル、ポリアミド、フェノール樹脂等の縮重合樹脂、
ロジン、セラミック、ゼラチン、カゼイン、等の天然樹
脂等がある。

〔実施例〕

実施例１ 膜材料（記録体（Ａ）の表面材料〉として含フツ素アク
リレート材料であるダイキン工業社製撥水撥油剤ｒＴＧ
−７０２」又はｒＴＧ−６０２Ｊを用いた。この材料原
液をフレオンＴＦ（三井プロロケミカル社製）で２倍に
希釈した後、ポリイミドフィルム１（東しデュポン社製
カプトン２００Ｖ）上にコート後、９０℃にて２時間乾
燥して約１μ厚の膜を製膜した。この後、第３図（ａ）
のごとく、膜２表面に液体（純水）３を接触させた状態
でポリイミドフィルム１側からセラミックヒータ−４で
加熱を行った（加熱温度１２０℃、時間約１秒）、この
加熱前後における（表面エネルギー：約１０ｄｙｎ／ａ
ｍ）材料の膜２表面での純水による後退接触角の著しい
低下が認められ表面が液体付着性化されたことがわかっ
た。さらに、このまま放置しておいても液体付着性は維
持されており記憶が認められた。

なお、液体３としてｎ−ブタノールのような有極性液体
やｎ−ノナン、ｍ−キシレンのような無極性液体を用い
ても純水の場合とほぼ一致する結果が得られた。なお、
ｎ−ブタノール、ｍ−キシレンを用いた場合の接触角は
第１５図、第１６図のように測定された。

実施例２ 含フツ素アクリレート材料として住友３）１社ＩＩ水撥
油剤「フロラードＦＣ−７２０Ｊを用いポリイミドフィ
ルム（東しデュポン社製５００Ｈ）上にコートした後、
９０℃にて２時間乾燥して約３−厚の膜（表面エネルギ
ー：約１０ｄｙｎ／ａｍ）を製膜した。第１３図に示し
たように、このフィルムを丸めて、φ１００、長さ１０
０ｍｍのアルミ製円筒にまきつけて記録体（Ａ）を作製
し、熱転写プリンター用サーマルヘッドの加熱部をフィ
ルム面に接して設置した。さらにこのサーマルヘッドを
液体インクが接するようにインク容器（皿）内に置いた
。液体インクとしてはフタロシアニン系のシアンインク
（染料濃度１重量％、溶媒：濃度０．０５モルのＮａＯ
Ｈ水溶液）を用いた。

サーマルヘッドに適当な信号を送り加熱したところ、加
熱部のみインクが付着した。さらに、第１３図に示すご
とく被記録紙（三菱製紙社ｉ１５ＮＭコート紙）６１を
円筒状記録体（Ａ）に接して搬送したところ、インクが
紙に転写された。このインク付着部は、そのまま放置し
ておいてもインクの付着性を示し、印刷機として機能し
た。

実施例３ ポリイミド基板上への膜２の作製は実施例１と同条件と
した。さらに、実施例１と同様に液体と接した状態で加
熱し、膜２表面を液体付着性化させた。この液体付着性
化した膜に対し、第１４図に示したごとく空気中に、て
、赤外線ランプにて１３０℃で約１秒間記録体（Ａ）表
面の加熱を行った。この時の液体付着性化及び液体撥発
性回復の結果は、第４図に示したように、液中加熱によ
り減少した後退接触角は、空気中加熱により元の値にも
どっているのが認められた。すなわち、液体反撥性が回
復していることがわかる。この一連の操作結果より画像
情報の記憶及び消去が確認できた。

実施例４ 実施例２と同様の操作を行なった後、セラミックヒータ
−による均一加熱によりインク付着部のパターンは消去
された。このようにして、Ａ４版の記録紙にさまざまな
パターンの文字情報を印字することができた。

実施例５ 基板としてポリカーボネートフィルム（２ｃｍ　Ｘ　２
ｃ會ｘｌｏ０ＪＪｓ）を用いた。膜２の材料としてダイ
キン工業社製「ダイフリーＭＳ−４４３Ｊ又は「ダイフ
リーＭＳ−７４３」（ともに撥水撥油剤）を用い、この
原液にカーボンブラック（ＡＳＴＭ名：Ｎ３３０）を０
．５重量％混合し、ポリカーボネートフィルム上にこの
混合液をキャスティングして約１〇−厚の膜２を製膜し
た。この膜２の表面エネルギーは約２０〜３０ｄｙｎ／
ｃｍと測定された。

電磁波の発生源として半導体レーザ（検子電器社製ＬＮ
９８５０．５０＋＊Ｗ）を用いた。液体インクとしてフ
タロアニン系のシアンインク（溶媒：濃１０．０５モル
のＮａＯＨ水溶液）を用い、前記膜２土量面にインクを
塗布し、レンズで集光したレーザー光をポリカーボネー
トフィルム側から照射した。そののち、インクを除去し
たところ、レーザー光を照射した部分のみインクの付着
が認められた。

実施例６ 実施例１の操作を行なった後、付着インク（記録剤）を
水洗により除去し、膜２表面を乾燥してから空気中にて
照射部分に再び半導体レーザーを照射した。数秒後、膜
２上−面に再びインクを塗布し、これを除去したところ
、照射部分のインク付着はおこらなかった。すなわち、
記憶情報の消去が確認できた。

実施例７ 記録体（Ａ）表面材料として、大阪有機製七ツマ−「ビ
スコース１７ＦＪを１−１−１　トリクロロエタノール
液体にて溶液重合を行った後、精製した重合体を用いた
。また、基板としては０．２１１１１のアルミ箔を用い
、アルミ箔上にポリイミド層をスピンコードした。この
ポリイミド層の上に２倍に希釈した記録体（Ａ）の表面
材料の溶液を塗布後９０℃で２時間乾燥して約１μ厚の
膜２（表面エネルギー：約１０ｄｙｎ／ｃｎ＋）を製膜
した。この膜２上に純水を載せ、基板側から熱転写用サ
ーマルプリンターで加熱した。この加熱前後における膜
２表面での接触角変化を測定した結果、実施例２に比べ
一桁短い加熱時間で後退接触角の著しい低下が認められ
、膜２の表面が液体付着性化されていることが明らかと
なった。

実施例８ 約５０−厚のポリイミド膜の片面に約５０、約７５、約
１００、約１５／４角であって、高さ約５０ｐｍのアル
ミパターンを走査方向にそれぞれ２００ｄｐｉのピッチ
で形成した。その後、パターンと反対側の面に実施例１
と同様にし記録体（Ａ）の膜２を成膜した。この膜２上
にインク液を載せアルミ面に熱素子約１００　ｐｍ×約
２００．．２００ｄｐｉの熱転写プリンタ用サーマルヘ
ッド接触させ加熱した。加熱後、前記膜２へのインクの
付着状態を顕微鏡ｍ祭した結果、約１５０−角のパター
ンの場合には、パターン間に約１００月の非加熱部分が
あるにもかかわらず殆んど連続状態のインクの乗りが実
現できた。これは、加熱されたアルミパターンから更に
ポリイミド膜、記録体（Ａ）表面へ熱が拡散する過程に
於て、主走査方向への熱拡散がおおきいためと解釈でき
る。−方、約７５−角のパターンの場合は、液体付着性
部の大きさが熱素子程度であった。

実施例９ 実施例１に従い製膜した膜２をコートしたフィルムを用
い、第１７図に示すごと＜、ａ２上にインク供給部３５
を設け、その真下のフィルム下部にサーマルヘッド４３
をフィルムに接して配置した。液体インク３ａとしては
、顔料をカーボンブラック、溶剤としてｎ−オクタンを
用いたインクを使用した。

画像情報に応じて、サーマルヘッド４３を開動しながら
このフィルムを矢印の方向へ動かしたところ、膜２上に
画像情報に応じてインク３ｂが付着し、記録体（Ａ）と
して機能した。

さらに、この付着インク３ｂを記録紙６１へ転写後も、
膜２のインク付着性は維持されていた。さらに空気中で
膜２を加熱したところ、インク付着性は除去された。

なお、インクとして顔料をカーボンブラックを用い、溶
剤としてベンゼンを用いたインクや、溶剤にメチルイソ
ブチルケトンを用いたインクでも上記と同程度の結果が
得られた。

実施例１０ 水酸基を多数有したパーフルオロアルキルキ基を有する
アクリル翠エステルの共重合体として、市販品（三菱レ
ーヨン社１１ＡＲ−９８９）を用いた。この原液をキシ
レンにして２倍に希釈し、希釈液３ｇに対し、架橋試薬
としてトリレンジインシアネートを９０ｍｇ添加し並板
ガラス上にキャストし、乾燥した。その後、１１０℃１
時間加熱を行った。製膜されたもの（膜２）の表面エネ
ルギーは３０〜４０ｄｙｎ／ａｍと測定された。

この膜（約１０μｓ厚）の液体接触下での加熱（１００
℃、１秒）前後の純水の接触角の変動、及び、このもの
を更に空気中で加熱（１２０℃、１秒）した場合の純水
の接触角の変動を第１８図に示した。第１８図に示すご
とく液中及び空気中加熱により、膜２表面の液体反撥性
、液体付着性が可逆に変化していることが認められる。

次に、普通紙複写機用紙を用いて２０、ｆの加圧力にて
、＠２面をこすったところ、表面に傷は認められなかっ
た。

実施例１１ 実施例１０と同条件にて作成した記録体（Ａ）を用いて
、第１９図に示すごとく印字を行った。加熱源としてサ
ーマルヘッド４３を用いた。サーマルヘッド４上に水性
インク３ａを滴下しさらに、その上に記録体の膜２面を
接した。サーマルヘッド４３に画像信号を印加したとこ
ろ、水性インク３ａを通じて記録体（Ａ）表面が加熱さ
れ、信号に応じたところの膜２面にインクが付着した。

実施例１２ 膜２材料として、パーフルオロメチルメタクリレートモ
ノマー（ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学）を１．１
．Ｌ−トリクロロエタン中で溶液重合にて製造した重合
体を用い、これをフレオン１１３にて溶解し、７重量２
のコート液を調製した。このコート液を厚み１間のポリ
カーボネート板上にキャストし、乾燥を行い記録体（Ａ
）とした。記録体の膜２の表面エネルギーは約１０ｄｙ
ｎ／ａｎと測定された。この記録体を第１０図に示す装
置を用いサーマルヘッドにより画像信号に応じて加熱を
行った後、赤外線ランプにてインクを乾燥した所、記録
体（Ａ）表面上に画像信号に応じた画像が形成された。

インクは黒色酸性染料を用いた水性インクを使用した。

実施例１３ パーフルオロアルキルメタクリレートモノマー（ビスコ
ート１７ＦＭ、大阪有機合成社製）と、メチルメタクリ
レートモノマーとを１：１のモル比で混合した材料を溶
液重合して共重合体を得た。この材料（表面エネルギー
：約１０〜２０ｄｙｎ／ｃｍ）を実施例Ｉと同じく成形
体化し評価したところ、良好な機能を示した。

実施例１４ ｎ−ブチルメタクリレートモノマーを用い溶液重合して
重合体を得た。この材料（表面エネルギー：約３０〜４
０ｄｙｎ／ａｍ）を実施例１と同様に純水に接して加熱
したところ１８０℃以上の加熱にて液体付着性が発現し
た。

実施例１５ 記録体基板としてポリッシュした白金板を用いた。この
白金板をあらかじめ６０℃に加熱しておき。

ＣＦ、　（ＣＦ、　）ｓ　Ｃ０ＯＨ（２５℃にて固体）
の固体を白金上に置いた。１０分後、溶融したＣＦ３（
ＣＦ、　）ｓ　Ｃ０ＯＨを白金ワイヤーにてふきとり、
白金上に上記化合物の単分子膜（膜２）を形成しこれを
記録体（Ａ）として用いた。成膜後のｎ−オクタンにお
ける記録体（Ａ）表面の後退接触角は約６０℃であった
。この記録体（Ａ）をｎ−ブタンに接して８０℃にて加
熱したところ、上記角度は約４０℃となりｎ−オクタン
に対し、付着を示した。

さらに、ｎ−オクタンを除去後、上記記録体（Ａ）を８
０℃にて１秒間空気中で加熱したところ、冷却後のｎ−
オクタンに対する後退接触角は約６０℃であった。

実施例１６ 自己表面配向性をもつ化合物としてポリ（メタクリルパ
ーフルオロオクタノイルハイドロキサメート）を用いた
。

七ツマ−として、メタクリルパーフルオロオクタノイル
ハイドロキサート を用い、酢酸エチル中にて８０℃、　１５時間撹拌し、
上記ポリマーを調製し、メタノール再沈法で精製した。

このポリマーをペンシトリフルオライド：ヘキサフルオ
ロキシレン：酢酸エチル＝１：１：１の混合液中に溶か
し、２重量％液を作った。この液（膜２形成液）をポリ
イミドフィルム上にキャストし、１００’Ｃで９０分乾
燥し、記録体（Ａ）とした。これを用いて実施例１と同
じ＜１３０℃の純水加熱を行ったところ、水性インクに
て加熱部にインクが付着した。

さらに、インク除去後１３０℃で１０秒間上記記録体（
Ａ）表面加熱したところ、インクに対して記録体（Ａ）
は反撥性を示した。

実施例１７ モノマーとしてビニルｎ−へブタフルオロブチレート（
ＣＦ、→ＣＦ、＋ｚＣ−０−ＣＩ（＝ＣＨ２を用い、こ
れの２ｇとアセチルパーオキサイド（２５％液）０．０
８ｇとをジメチルフタレート中で４５℃１５時間撹拌し
、ポリマーを調製した。これを分子方向へ一軸延伸し、
フィルムを作りこれ自身を記録体（Ａ）とした。この記
録体（Ａ）を用い実施例１と同じく、水性インクを用い
て液中加熱を再像信号に応じて行ったところ、インクが
若干付着した。

比較例１ 炭素数が２であるパーフルオロメチルメタクリレートモ
ノマー（ビスコート３ＦＭ、大阪有機合戊社製）を用い
、実施例１２と同様のことを実施したが記録層として機
能を示さなかった。

比較例２ メチルメタクリレートモノマーを用いて重合体を製造し
、実施例１と同じくして比較の記録体（Ａ）を作った。

２００℃までの液体に接した加熱前後で表面の純水に対
する接触角はまったく変化しなかった。

比較例３ アルキル基を有しない材料であるポリスチレン、ポリカ
ーボネートをそれぞれ用い実施例１と同じくして比較の
記録体（Ａ）をつくり、これを評価したが、接触角は加
熱前後で変化しなかった。

比較例４ パーフルオロアルキルアクリレートモノマー（１７Ｆ、
大阪有機社製）とビニルアルコールとの共重合体を支持
部材上に形成し比較の記録体（Ａ）を作った。この膜２
の表面エネルギーは５５ｄｙｎ／ｃｍであった。この膜
２面に水性インク（γ＝４５ｄｙｎ／ｃｍ）を接したと
ころ、表面全体がインクにぬれを示した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、簡単な操作でしかも可逆的に所
望の画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面自己配向機能を有する形態の模式的な四側
の図である。 第２図及び第３図は本発明方法を基本的に説明するため
の図である。 第４図、第１５図、第１６図及び第１８図は本発明の実
施で用いらる記録体（Ａ）表面に液体を接触させた状態
で記録体（Ａ）表面を加熱した場合、その記録体（Ａ）
表面にみられる後退接触角ｅｒの変化を表わした図であ
る。 第５図は本発明方法の三つの態様を示したものである。 第６図、第７図、第８図、第９図、第１０図、第１３図
、第１４図、第１７図及び第１９図は本発明方法の実施
の様子を表わした図である。 第１１図及び第１２図は本発明方法でつくられた記録物
の応用例を示したものである。 １・・・基板 ２・・・膜 ３・・・液体 ４・・・ヒーター

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱状態でかつ液体と接触させたときに後退接触
   角が低下する表面を有する記録体（Ａ）の表面と、液体
   、蒸気及び該記録体（Ａ）における後退接触角の低下開
   始温度以下で液体となるか液体もしくは蒸気を発生する
   固体から選ばれる接触材料（Ｂ）とを接触させた状態で
   選択的に加熱し、又は、該記録体（Ａ）の表面を選択的
   に加熱した状態で該接触材料（Ｂ）と接触させることに
   より、該記録体（Ａ）表面に加熱温度に応じた後退接触
   角を示す領域を形成せしめることを特徴とする記録方法
   。
2. （２）加熱状態でかつ液体と接触したときに後退接触角
   が低下する表面を有する記録体（Ａ）の表面と、顕色材
   を含有した記録剤とを接触させた状態で選択的に加熱し
   、又は、該記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状態
   で該記録剤と接触させることにより、該記録体（Ａ）表
   面に加熱温度に応じた可視画像を形成することを特徴と
   する記録方法。