JP2678399B2

JP2678399B2 - 記録方法

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Publication number: JP2678399B2
Application number: JP2303367A
Authority: JP
Inventors: 泰男片野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JPH04173387A; US5177506A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は新規な記録方法に関し、詳しくは、表面が特
定性状を示す記録体のその表面に、選択的に又は選択的
かつ可逆的に、加熱温度に応じた後退接触角を示す領域
が形成されるようにした方法であり、必要により、この
領域に顕色材を含有する記録剤を供給して顕像化し、更
には、その顕像を記録紙等に転写するようにした記録方
法に関する。

〔従来の技術〕表面を液体付着性領域と非液体付着性領域とに区分け
して画像形成に供するようにした手段の代表的なものと
しては水（湿し水）なし平版印刷版を用いたオフセット
印刷方式があげられる。たが、このオフセット印刷方式
は原版からの製版工程及び刷版（印刷版）からの印刷工
程を一つの装置内に組込むことが困難であり、製版印刷
の装置の小型化は勢い困難なものとなっている。

例えば、比較的小型化されている事務用オフセット製
版印刷機においても、製版装置と印刷装置とは別個にな
っているのが普通である。

このようなオフセット印刷方式の欠陥を解消すること
を意図して、画像情報に応じた液体付着性領域及び非液
体付着性領域が形成でき、しかも、繰返し使用が可能な
（可逆性を有する）記録方法ないし装置が提案されるよ
うになってきている。その幾つかをあげれば次のとおり
である。

（１）水性現像方式疎水性の光導電体層に外部より電荷を与えた後、露光
して光導電体層表面に疎水性部及び親水性部を有するパ
ターンを形成し、親水性部のみに水性現像剤を付着させ
て紙などに転写する（特公昭40−18992号、特公昭40−1
8993号、特公昭44−9512号、特開昭63−264392号などの
公報）。

（２）フォトクロミック材料の光化学反応を利用した
方式スピロピラン、アゾ色素などの材料を含有した層に紫
外線を照射し、光化学反応により、これらフォトクロミ
ック化合物を親水化する〔例えば「高分子論文集」第37
巻４号、287頁（1980）〕。

（３）内部偏倚力の作用を利用した方式不定形状態と結晶性状態とを物理的変化により形成
し、液体インクの付着・非付着領域を構成する（特公昭
54−41902号公報）。

前記（１）の方式によれば、水性インクを紙などに転
写した後、除電により親水性部は消去され、別の画像情
報の記録が可能となる。即ち、一つの原版（光導電体）
で繰り返し使用が可能となる。だが、この方式は電子写
真プロセスを基本としているため帯電→露光→現像→転
写→除電という長いプロセスを必要とし、装置の小型化
やコストの低減、メンテナンスフリー化が困難であると
いった欠点をもっている。

前記（２）の方式によれば、紫外線と可視光との照射
を選択的にかえることによって親水性、疎水性を自由か
つ可逆的に制御できるものの、量子効率が悪いため反応
時間が非常に長くて記録速度が遅く、また安定性に欠け
るといった欠点をもっており、いまだ実用レベルには達
していないのが実情である。

更に、前記（３）の方式によれば、そこで使用される
情報記録部材は、記録後のものでは安定性があるが、記
録前のものでは温度変化により物理的構造変化が生じる
おそれがあることから保存性に問題が残されている。こ
れに加えて、記録された情報パターンの消去には熱パル
スを与え、次いで急冷する手段が採用されることから、
繰り返しの画像形成は繁雑さをまねがれ得ないといった
不都合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、加熱状態でかつ固体と接触させ、冷
却後これを分離した場合に後退接触角が低くなる表面を
有する部材（記録体（Ａ））のその表面に、容易な手段
で選択的に又は選択的かつ可逆的に、所望パターン領域
が形成できる方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、前記パターン領域に顕色材を含
有した記録剤（例えば液体インクのごとき液状着色剤）
を供給すれば当初から良好な可視画像が得られ、そのま
まこの可視画像を記録体（Ａ）表面に固定させてもよ
く、また、固定させることなく可視画像を普通紙などに
転写して、階調性のある鮮明な画像が得られるようにし
た方法を提供するものである。

本発明の更に他の目的は、所望パターン領域の形成・
消去、顕像化、転写等すべての工程において、保存性並
びに安定性にすぐれた記録体（Ａ）が使用されることに
よって、可逆的に複数回の前記工程が行ないうる新規な
記録方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明方法は、記録体（Ａ）の表面と固体とを接触さ
せた状態で選択的に加熱し、又は、記録体（Ａ）の表面
を選択的に加熱した状態で固体と接触させ、次いで、冷
却後これら記録体（Ａ）、固体を分離した後に、記録体
（Ａ）の表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域
（所望パターン領域であり、便宜上以降「潜像」又は
「潜像領域」と称することがある）を形成せしめること
を特徴としている。

ここにいう“記録体（Ａ）”とは、前記のように、
記録体表面と固体とを接触させた状態で選択的に加熱
し、冷却後これらを分離することにより、記録体表面が
加熱温度（加熱エネルギー量）に応じた後退接触角を示
すもの、又は記録体表面を選択的に加熱した状態で固
体と接触させ、冷却後これらを分離することにより、記
録体表面が加熱温度（加熱エネルギー量）に応じた後退
接触角を示すもの、を意味するものである。

また、ここにいう“固体”とは導電性材料、絶縁性材
料のいづれでも良く、従って、導電性材料としてはアル
ミニウム、銅などの金属、真鍮やステンレスなどの合金
や、グラファイトなどの半金属であり、絶縁性材料とし
てはポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテ
トラフロロエチレン、シリコーンなどの樹脂やガラス、
セラミックスなどであり、かつ加熱時に流動性がないも
のを意味している。

本発明方法においては、前記潜像領域に顕色材を含有
した記録剤を供給して顕像化せしめるか、又は、更にそ
の顕像を記録紙等に転写させてもよい。なお、記録剤は
本発明の性質上当然「液状のもの」である。

なお、これら本発明方法においては、前記潜像が形成
された記録体（Ａ）の表面を空気中、真空中又は不活性
ガス中などで加熱することによって潜像の消去が行な
え、可逆的に画像形成がなし得るものである。

本発明者らは、従来技術に記述したごとき欠陥を解消
し、新規な記録方法について多くの研究・検討を行なっ
た。その結果、前記又はに記載した加熱され冷却後
の分離により後退接触角が低くなり、かつ、空気中等
（自由表面）での加熱により後退接触角が高くなるとい
う機能を表面に有する部材が記録体として有用であるこ
とを見いだした。そして、このような機能を有する記録
体（Ａ）はその表面が（１）疎水基の表面自己配向機能
をもつ有機化合物を含む部材、又は（２）疎水基をもつ
有機化合物であって疎水基を表面に配向した部材である
ことも併せて確めた。

（１）にいう“表面自己配向機能”とは、ある化合物
を支持体上に形成した固体又は或る化合物自体による固
体を空気中で加熱すると、表面において疎水基が空気側
（自由表面側）に向いて配向する性質があることを意味
する。このことは、（２）においても同様にいえること
である。一般に、有機化合物では疎水基は疎水性雰囲気
側へ向きやすい現象をもっている。これは、固−気界面
の界面エネルギーが低くなる方に向うために生じる現象
である。また、この現象は疎水基の分子長が長くなるほ
どその傾向がみられるが、これは分子長が長くなるほど
加熱における分子の運動性が上がるためである。

更に具体的には、末端に疎水基を有する（即ち表面エ
ネルギーを低くする）分子であると、空気側（自由表面
側）を向いて表面配向しやすい。同様にCH₂ _ｎを含
む直鎖状分子ではCH₂CH₂の部分が平面構造をしてお
り、分子鎖どうしが配向しやすい。また、の部分が平面構造をしており、分子鎖どうしが配向しや
すい。殊に、弗素などの電気陰性度の高い元素を含む直
鎖状分子は自己凝集性が高く、分子鎖どうしが配向しや
すい。

これらの検討結果をまとめると、より好ましくは、自
己凝集性の高い分子を含んだり平面構造をもつ分子を含
み、かつ、末端に疎水基を有する直鎖状分子、或いは、
そうした直鎖状分子を含む化合物は表面自己配向機能が
高い化合物といえる。

これまでの記述から明らかなように、表面自己配向状
態と後退接触角とは関連があり、また、後退接触角と液
体付着性との間にも関係がある。即ち、固体表面での液
体の付着は、液体の固体表面での主にタッキングによっ
て生じる。このタッキングはいわば液体が固体表面を滑
べる時の一種の摩擦力とみなすことができる。従って、
本発明でいう“後退接触角”θｒには、（但し、γ：真空中の固体の表面張力 γs_l:固−液界面張力 γ_lV:液体がその飽和蒸気と接しているときの表面張力 πe:平衡表面張力 γ_f:摩擦張力 γs:吸着層のない固体の表面張力である）といった関係式が成立つ（斉藤、北崎ら「日本接着協会
誌」Vol.22、No.12,1986）。

従って、θｒの値が低くなるときγ_ｆ値は大きくな
る。即ち、液体は固体面を滑べりにくくなり、その結
果、液体は固体面に付着するようになる。

これら相互の関連から推察しうるように、液体付着性
は後退接触角θｒがどの程度であるかに左右され、その
後退接触角θｒは表面自己配向機能を表面に有する部材
の何如により定められる。それ故、本発明方法において
は、記録体（Ａ）はその表面に所望パターン領域の形成
及び／又は記録剤による顕像化の必要から、必然的に、
表面自己配向機能を表面に有する部材が選択されねばな
らばい。

記録体（Ａ）はその表面が上記のような性質を有して
さえいれば、形状等は任意である。従って、記録体
（Ａ）はフィルム状であっても、適当な支持体や成形体
上に表面が上記のような性質を有する別の塗工膜などが
設けられていてもかまわない。成形体自体であってもか
まわないが、その表面は上記のような性質を有している
ことが必要である。

この記録体（Ａ）は、記録体（Ａ）表面の材料の種類
によっては潜像領域における液体付着性部分が親油性又
は親水性のいずれかになり、従って、複写物を得る際に
は油性インク、水性インクのいずれもが必要に応じて使
いわけられる。

ここで、記録体（Ａ）の表面を形成する“部材ないし
材料を幾つかに分類した例を第１図に示す。第１図
（ａ）は自己配向機能を有する化合物の例で、高分子重
合体の側鎖に疎水基を有する化合物であり、主鎖Ｌと疎
水基Ｒとは結合基Ｊにて結合している。

第１図（ｂ）は、疎水基を有する有機化合物において
その疎水基を表面に配向した部材の例で、有機又は無機
材料Ｍの表面に、物理的又は化学的結合により、前記疎
水基を有する化合物Ｏを形成した部材である。

第１図（ｃ）は、第１図（ｂ）であげた疎水基を有す
る有機化合物Ｏのみからなる部材の例である。

第１図（ｄ）は、直鎖状分子が高分子の側鎖にある例
で、主鎖Ｌと前記分子を結合基Ｊによりつなぎ、末端に
疎水基Ｒをもつ自己凝集性又は平面構造を有する分子鎖
Ｎが中間にある化合物である。

なお、第１図（ａ）（ｄ）の例においては、高分子化
合物の主鎖Ｌは直鎖状でも網かけ構造でもよい。第１図
（ｂ）の例においては、累積LB膜のように、疎水基含有
化合物Ｏの上にさらに疎水基含有化合物Ｏが積層されて
いてもよい。第１図（ｃ）の例においては、主鎖（Ｌ）
をもつことなく又は有機・無機材料（Ｍ）などに結合す
ることなく、疎水基含有化合物Ｏのみによる構造であ
る。

前記の疎水基としては、分子の末端が好ましくは−CH
₃や−CF₃、−CF₂H、−CFH₂、−Ｃ（CF₃）_３、−Ｃ（C
H₃）_３などによっており、より好ましくは、分子運動性
が高い点で分子長の長いものが有利である。中でも、前
記疎水基としては、−Ｆ及び／又は−Clが１つ以上ある
置換アルキル基のようなものでもよい）或いは無置換のアルキル基であ
って、炭素数４以上のものが望ましい。弗素置換、塩素
置換のいずれのものも用いれるが、弗素置換のものの方
が効果的である。これらの材料においては、アルキル基
炭素数と機能との関係では、炭素数が３以下であると、
記録方法に適する機能が低くなってしまう。

この機能発現の原理はいまだ完全に明らかにされた訳
ではなく、従って、不明な点が多いが、以下のことが推
定される。

まず、上記化合物により形成された記録体（Ａ）の表
面は、前記疎水基がかなり配向した表面となっているこ
とが考えられる。従って、この表面は液体反撥性を有す
る（疎水基は表面エネルギーが小さいため）。この状態
で、記録体（Ａ）の表面が固体と接触され加熱を受け、
次いで、冷却後剥離（分離）されるという過程がとられ
ると、加熱による疎水基の分子運動は活発となり、か
つ、固体との相互作用を受けて、記録体（Ａ）の表面の
少なくとも一部の配向（整列）状態が別の状態（即ち、
別の配向状態又は配向が乱れた状態）にかわり、冷却後
分離されてもその別の状態を維持するためと思われる。
なお、記録体（Ａ）の表面に固体が接した状態のもとで
加熱することは、固体の形態いかんにより、記録体
（Ａ）の表面が加熱された状態のもとに固体を接触させ
ることにもなる。

この加熱前は、疎水基が表面に整列（配向）している
ため、記録体（Ａ）の表面の表面エネルギーは極めて少
ない。

ところが、前記の固体が接した状態のものでの加熱に
より、配向状態は乱れて表面エネルギーが高まる。後退
接触角θｒは、固体の種類にかかわらず、記録体（Ａ）
表面と液体との表面エネルギーのバランスで決定され
る。このため、固体の表面エネルギーが高まれば、液体
の種類にかかわらず、後退接触角θｒは低くなる。従っ
て、液体に対する付着性は増大することになる。

更に、記録体（Ａ）の表面が別の状態（元の配向状態
とは異なる「別の配向状態」又は「配向が乱れた状
態」）で空気中等の存在下に加熱を受けると、固体との
相互作用が生じないため、元の整列（配向）状態にもど
ると思われる。

従って、接触材料である固体の存在は単なる記録体
（Ａ）の表面を加熱後の急冷を行なうためのものではな
く、記録体（Ａ）の表面の化合物との何らかの相互作用
をおこすものであり、この相互作用があって、はじめて
別の状態（別の配向状態又は配向が乱れた状態）への変
化がおこると思われる。

前記のとおり、記録体（Ａ）の表面を形成する部材
（化合物）の疎水基として、アルキル基又は弗素あるい
は塩素置換のアルキル基が採用された場合には、アルキ
ル基の炭素数が４以上であるのが望ましいのは、記録体
（Ａ）の表面にアルキル基がある程度整列（配向）し、
しかも加熱時に活発な分子運動をするのに必要な数に由
来するものと思われる。また、固体が記録体（Ａ）の表
面とともに加熱を受けた時、記録体（Ａ）表面の分子中
に固体の分子又は原子がとりこまれることも考えられ
る。さらに、アルキル基中に電気陰性度の高いフッ素や
塩素があると、水素のみのアルキル基を含有する化合物
よりも大きな付着性変化が得られる。また、フッ素を含
有するアルキル基は、自己凝集性が強いため、表面自己
配向機能が高く、更に、表面エネルギーが低いため、地
肌よごれ防止の点ですぐれている。

更にまた、記録体（Ａ）の表面は液体反撥性を有する
が、これを固体の表面エネルギーで記述すると、本発明
者らの検討では、50dyn/cm以下であることが記録方法と
して望ましいことがわかった。これ以上の高い値では記
録剤に対して記録体（Ａ）の表面が、時として、ぬれて
しまい、地肌よごれをおこすおそれがある。

ここで、記録体（Ａ）の表面を形成する化合物の詳細
を述べる。まず、第１図（ａ）及び（ｄ）のタイプにつ
いてビニル系高分子側鎖にアルキル基（フッ素置換及び
／又は塩素置換のものも含む）を有する化合物などが考
えられる。具体的には、式（Ｉ）（II）（III）（IV）
（Ｖ）（VI）及び（VII） R:−Ｈ、−CH₃,−C₂H₅,−CF₃又は−C₂F₅ Rf:C₄以上のアルキル基又はフッ素若しくは塩素置換ア
ルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中にCF₂
_ｌ、CH₂ _ｌ又はをもつ疎水基（ｌ≧４）ｎ′:1以上の整数をモノマーとした重合体があげられる。

その他のポリマーとしては、式（VIII）（IX）及び
（Ｘ）に示したごときものがあげられる。

R:−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−CF₃又は−C₂F₅ Rf:C₄以上のアルキル基又はフッ素もしくは塩素置換ア
ルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中にCF₂
_ｌ、CH₂ _ｌ又はを含む疎水基（ｌ≧４） n:10以上の整数これら具体例でRfをより詳しくいえば下記（１）から
（20）までのものを例示することができる。

（１）−CH₂CF₂CHFCF₃ （６）−CH₂（CF₂）₁₀H （７）CF₂ ₆O−CF₂CF₃ （８）CH₂ ₄NH−CF₂CF₃ （９）CF₂ ₆CF₃ （10）CH₂）₁₀C₈F₁₇ （13）−CH₂NHSO₂C₈F₁₇ （15）−CH₂CH₂（CF₃）₆CF（CF₃）_２（16）−CH₂CF₂CF₂CF₃ （17）−CH₂CH₂CH₂CH₂F （18）−CH₂（CF₂）₆CF₃ （19）−CH₂（CF₂）₅CF₃ （20）CH₂）₃CF₃ これらの化合物のうちでも、特に、下記（XI）の材料
の使用が有利である。

〔但し、R¹:水素、−C_nH_2n+1又は−C_nF_2n+1（ｎ＝１又
は２以上の整数） R²:CH₂ _ｐ（ｐ≧１の整数）又はCH₂ _qN（R³）SO₂− （R³は−CH₃又は−C₂H₅、ｑ≧１の整数） m:6以上の整数である。〕従って、本発明における記録体（Ａ）表面の部材の最
も好ましい具体的化合物としてはなどが挙げられる。

さらに、これら式（Ｉ）（II）（III）（IV）（Ｖ）
（VI）（VII）及び（XI）のモノマーどうし（２種以上
のモノマーの共重合体）の他に、他のモノマー例えばエ
チレン、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニ
ル、ビニルアルコールなどとの共重合体も上記化合物と
して適する。

また、式（XI）のモノマーと官能基を有する重合性モ
ノマー例えば CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂OH CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH（OH）CH₃ CH₂＝CHCOOCH₂CH（CH）C₈F₁₇ などの１種以上とで共重合物をつくり重合物中に官能基
を多数導入するか、式（XI）のモノマーと官能基を有す
る重合性モノマーとの共重合物をつくり、続いて、官能
基を多数含んだ共重合物どうしを架橋試薬をもちいて架
橋することにより製造した架橋性重合体も材料としてす
ぐれている。架橋試薬としては、ホルムアルデヒド、ジ
アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジカルボン酸、ジ
カルボン酸クロライド、ビスハロゲン化合物、ビスエポ
キシド、ビスアジリジン、ジイソシアネートなどがあげ
られる。このようにして得られた架橋重合物の一例を下
記に示す。

上記の式において、Ａブロックは前記の熱的性質の変
化をもたらすアルキル基であり、一方、Ｂブロックは鎖
状ポリマーどうしを架橋している（架橋試薬としてジイ
ソシアネートを用いて架橋したもの）部位である。

架橋体による膜を得るには、前記の共重合物と架橋試
薬とを混合した溶液をコート液として基板上に塗布し、
加熱又は電子線照射や光照射により架橋重合膜を得るよ
うにすればよい。

なお、上記モノマーから重合体を得るには、溶液重
合、電解重合、乳化重合、光重合、放射線重合、プラズ
マ重合、グラフト重合、プラズマ開始重合、蒸着重合な
ど、材料により適当な方法が選択される。

次に、第１図（ｂ）に示した化合物について述べる。
ここでは、式（XII）、（XIII）及び（XIV）に示す材料 R_f−COOH …（XII） R_f−OH …（XIII） R_fCH₂ _nSiX …（XIV）（R_f:炭素数４以上のアルキル基又はフッ素又は塩素置
換のアルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中に
CF₂ _ｌ、CH₂ _ｌ又はを含む疎水基（ｌ≧４）） n:1以上の整数 X:塩素、メトキシ基又はエトキシ基）等をガラス、金、銅などの無機材料やポリイミド、ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレートなどの有機材料
表面に物理吸着又は化学結合した材料（表面エネルギー
が約50dyn/cm以下であるのが好ましい）であることが望
ましい。

式（XII）（XIII）及び（XIV）の具体例としては CF₃CF₂ ₅COOH, CF₃CF₂ ₇COOH, CF₃CF₂ _７（CH₂ ₂OH, ＨCF₂ ₁₀COOH, ＨCF₂ ₁₀CH₂OH, ＦCF₂ ₆CH₂CH₂−Si（CH₃）₂Cl, CF₂Cl（CF₃）CF（CF₂）₅COOH, CF₃（CF₂）_７（CH₂）₂SiCl₃ などがあげられる。

第１図（ｃ）に示す化合物としては式（XII）、式（X
III）や式（XIV）の材料のみの構造体があげられる。

続いて、上記化合物を用いた記録体（Ａ）について述
べる。

記録体（Ａ）の構成としては、前記の表面部材その
もので形成したもの、支持体（好ましくは耐熱性支持
体）上に前記の表面部材を形成したもの、とに大別され
る。の態様は上記化合物（表面部材）そのものをフィ
ルム状あるいは板状、あるいは、円柱状に成形したもの
である。この際、フィルム状の場合は、フィルムの厚さ
は１μｍ〜5mmが望ましい。

の態様においては、上記化合物がある程度支持体内
部へ侵入していてもかまわない。記録体（Ａ）自体の膜
厚は30Å〜1mmが望ましい。ただし、熱伝導性の点では1
00Å〜10μｍ、耐摩耗性の点では10μｍ〜1mmがすぐれ
ている。支持体の耐熱温度としては、50℃〜300℃が望
ましい。

支持体の形状は、ベルト状（エンドレスベルト状を含
む）、板状、ドラム状いずれでもよく、装置の使用用途
に応じて選定する。特に、ドラム状は装置における寸法
精度を出せる点ですぐれている。板状のものは、記録紙
サイズに応じてその大きさを決めればよい。

さらに、上記化合物（記録体（Ａ）の表面形成材料）
と他の部材、例えば疎水性ポリマー、疎水性無機材料と
の混合物を支持体上に形成すると、印字における地肌よ
ごれ防止の点ですぐれている。また、熱伝導性を上げる
ためには、金属粉を上記化合物に混入するとよい。更
に、支持体と上記化合物との密着性を向上するためにプ
ライマー層を支持体と化合物間にもうけることもでき
る。耐熱性支持体としては、ポリイミド、ポリエステル
などの樹脂フィルムやガラスやNi、Al、Cu、Cr、Ptなど
の金属や金属酸化物等が好ましい。これら支持体は平滑
でも粗面や多孔質であってもよい。

続いて、加熱手段について説明する。

潜像形成のための加熱手段としてはヒーター、サーマ
ルヘッドなどによる接触加熱の他に、電磁波（レーザー
光源、赤外線ランプなどの発光源からの光線をレンズで
集光する）による非接触加熱がある。

加熱温度範囲、加熱時間は記録体（Ａ）の材料の種類
により異なるが、おおむね、加熱時間は10μsec〜100ms
ecの範囲が望ましい。加熱温度範囲は記録体材料のガラ
ス転移点もしくは融点よりも少し低い温度から材料の分
離点温度までの領域で具体的には50℃〜300℃の範囲で
望ましくは80℃〜150℃の範囲である。また、加熱方法
として、接触加熱の場合は、加熱源としてサーマルヘッ
ドなどが適当である。加熱方向は記録体（Ａ）側からで
も固体側からでも良い。固体側から加熱する場合、固体
の厚みはなるべく薄い方が良い。

次に行なわれる加熱後の冷却については、記録体
（Ａ）表面と固体とを剥離する冷却温度の上限値は、潜
像の消去に必要な加熱温度の下限値よりも低くければ良
く、冷却は急冷でも徐冷でもかまわない。

第２図に上記方法の具体例を示す。第２図（ａ）は、
記録体（Ａ）の表面と固体とを接触後選択的に記録体
（Ａ）表面を加熱し、その後冷却し、固体を記録体
（Ａ）から剥離するというものである。加熱前後での記
録体（Ａ）表面の固体に対する前進接触角、後退接触角
を第３図に示す。ある種の記録体（Ａ）の表面では加熱
後後退接触角θｒの低下が認められる。一般に後退接触
角θｒが90度以上では液体反発性が強く、90度以下では
液体付着性が大きくなる。従って、上記加熱方法により
記録層12に選択的に液体付着性領域を形成できる。更
に、固体不存在下で上記部材を加熱すると第３図に示す
ごとく後退接触角θｒはもとの値に回復する。

第２図（ｂ）は別の加熱方法の例で、予め記録層12を
加熱し冷却しないように固体と接触させ、冷却後固体を
剥離する。この方法でも第２図（ａ）の場合と同程度の
結果が得られる。

なお、第２図（ａ）（ｂ）中、１は記録体（Ａ）、11
は支持体、12は記録層、３は固体、４はヒータを表わし
ている。

このような現象と幾分類似した現象を示すものとし
て、先にあげた特公昭54−41902号公報に記載された方
法がある。だが、ここに開示されている方法では記録材
料に実質的にデイスオーダーでかつ一般的に不定形のメ
モリ物質の層を得るようにしている点でメカニズム上大
きく相違したものとなっている。すなわち、本発明で
は、固体の存在なしでは、記録体（Ａ）表面には状態変
化がおこりえない。また、特公昭54−41902号公報に記
載された方法では、簡単な操作で可逆性を得ることはで
きない。

潜像消去の場合には、固体の不存在下で記録体（Ａ）
表面を50〜300℃、望ましくは100〜180℃に加熱すれば
よい。加熱時間は1m秒〜10秒程度で好ましくは10m秒〜
１秒である。

前記の潜像形成及び潜像消去は接触加熱によっても非
接触加熱によってもかまわない。非接触加熱としては、
赤外線ランプや半導体レーザなどの光源4aが適当であ
る。加熱方向は記録体（Ａ）側からでも固体３側からで
も良い。固体３側から加熱する場合は、固体３は赤外線
領域を含めて光透過性を有する部材を用いるのが望まし
く、また、記録体１の支持体11と記録層12との間には光
吸収部材を有する層（光吸収層）13を設け、固体３を透
過した光により光吸収層13が発熱し加熱を促進させるよ
うにするのが有利である（第４図（ａ））。一方、第４
図（ｂ）は固体３に光吸収層31を設けた例である。

続いて、記録体（Ａ）表面に実際に画像情報の記録を
行なう手段についてより詳細に説明する。

一つは記録層（Ａ）の表面に液体付着領域を形成（潜
像形成）し、その後、この潜像部に記録剤を接触させる
手段により潜像部に記録剤を付着させ（現像）、この
後、この記録をそのまま記録体（Ａ）の表面上に定着さ
せる方法である（直接記録方法）。もう一つは、記録体
（Ａ）の表面に液体付着領域を形成（潜像形成）し、そ
の後、この潜像部に記録剤を接触させる手段により潜像
部に記録剤を付着させ（現像）、この後、記録紙に記録
体（Ａ）表面の記録剤を転写する方法である（間接記録
方法）。さらに、上記の方法において、記録剤を記録紙
等に転写後、再び潜像部に記録剤を接触させる手段を行
えば、記録体（Ａ）を印刷版として用いた印刷方法とな
る。また、上記の方法において、記録剤を記録紙等に転
写後、記録体（Ａ）の潜像を消去することにより、記録
体（Ａ）が再生可能な記録方法とすることである。第５
図（ａ），（ｂ），（ｃ）に直接記録方法、間接記録方
法（印刷法）、記録体の可逆的な記録方法（繰り返し記
録方法）の代表的なプロセスを示す。

次に、記録体（Ａ）をはじめ、記録方法における装置
構成について述べる。

記録体（Ａ）は、その形態にとらわれない。従って、
記録体（Ａ）は、剛体円筒形状であっても、柔軟性を有
するフィルム形状であってもかまわない。剛体円筒形状
記録体（円筒状剛体の表面に記録層12が形成されたも
の）は、記録体（Ａ）を稼働する際位置ずれ等が生じに
くいため制御性に優れているので、望ましくは剛体円筒
形状の記録体（Ａ）が良い。このような記録体（Ａ）の
作製は記録層12を基板上に成膜する方法や、成形体その
もので作成する方法がよい。特に、前記成形体は一般に
機械強度が弱いため基板上に成膜する方法が望ましい。
なお、成形体そのもので記録体（Ａ）をつくる場合にお
いても、その表面には記録層12が形成されていなければ
ならないことはいうまでもない。

記録体基板に樹脂を用いた場合、このものは熱の良導
体とはいいがたく、記録体（Ａ）表面が加熱され液体付
着性を有するまでにはある程度の時間を要する。そこ
で、熱の良導体を基板の全体に又は基板１上の部分に用
いることが考えられてよい。

例えば金属のような熱の良導体を基板（金属基板）と
してその上に有機薄膜を蒸着し、更にその上に、記録層
12を形成するようにすれば、垂直方向の熱伝導速度が向
上する。ここでの有機薄膜としてはポリイミド、ポリエ
ステル、フタロシアニンなどが例示できる。印字ドット
が比較的大きくてよい場合にはこの構成で十分である
が、面方向への熱拡散により液体付着性を有する部分が
拡大するため一層の高密度印字を目的とする場合には適
さない。そのため、基板上に熱の良導体部分を区切って
設けることにより面方向への熱拡散を防ぎ液体付着性を
有する部分の微小化を図ることが効果的である。

第６図は接触部材である固体をベルト状にし、このベ
ルト状固体３を記録体１の表面に接触させるとともにサ
ーマルヘッド4bで加熱する。次いで、冷却された後、ベ
ルト状固体３の移動に伴ない加熱部の固体が剥離し、潜
像が形成されインク液５に付着せしめて顕像化し、これ
を記録紙等Ｐに転写するようにした装置である。図中、
６は転写ローラ、７は潜像消去のための加熱源（赤外線
ランプなど）、5aは潜像（Ｓ）に付着したインク液、5
a′は記録画像である。

なお、サーマルヘッド4bの加熱は約1msecであり、直
ちに記録体１は冷却されるため、固体ベルト３の移動が
ゆるやかであれば記録体１は固体接触加熱後の冷却剥離
することになる。これは後の第７図の例においても同様
である。

サーマルヘッド4bには画像信号が送られるようになっ
ており、多数枚の同一複写物を得る場合には赤外線ラン
プ７は点灯されず、潜像形成後の記録体１表面にベルト
状固体３を接触させない方が望ましい。

第７図は第６図の変形で顕像化させるか否かについて
は省略してある。なお、直接記録の場合は、記録剤を定
着した記録体基板が透明フィルムであれば、透過光を照
射することでスライド投影機のごとき装置の原版として
使える。また、ビーム状の反射光や透過光を照射し記録
剤の有無による光の強度変化を検知することで情報記憶
用媒体としても利用できる。

潜像消去のための加熱は記録体全面に行っても良く、
潜像部のみ行っても良い。ただし、全面加熱の方が装置
構成を簡単にできるため、より望ましい。なお、潜像消
去手段は、消去のための加熱を行ったのち、再び、潜像
形成を行うまでの時間の間に記録体（Ａ）表面が実質的
に冷却する位置に設ける。

記録紙等（被転写体）としては、透明又は不透明樹脂
フィルム、普通紙、インクジェット記録用紙、タイプ用
紙などが適当である。

次に記録剤について述べる。

本発明の記録方法において記録体（Ａ）表面上に可視
画像を得るには、記録剤として筆記用インク、インクジ
エット記録用インク、印刷インク、電子写真用トナー等
の従来の印字記録方法に用いられてきた記録剤の中か
ら、本プロセスに適合するものを選択し使用することが
できる。

より具体的な例を挙げると、例えば水性インクとして
は、水、湿潤剤、染料を主体とする水溶性インク又は
水、顔料、分散用高分子化合物、湿潤剤を主体とした水
性顔料分散インク、顔料又は染料を界面活性剤を用いて
水に分散せしめたエマルジョン・インク等が用いられ
る。水性インクに用いられる湿潤剤としては、次のよう
な水溶性の有機液体化合物が挙げられる。

エタノール、メタノール、プロパノール等の一価アル
コール類；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多
価アルコールのエーテル類;N−メチル−２−ピロリド
ン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラク
タム等の複素環式化合物；モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類
等。

水溶性染料としては、カラー・インデックスにおいて
酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料などに分
類される染料が用いられる。代表的な染料の例として
は、 C.I.アシッド・イエロー17,23,42,44,79,142 C.I.アシッド・レッド1,8,13,14,18,26,27,35,37,42,5
2,82,87,89,92,97,106,111,114,115,134,186,249,254,2
89 C.I.アシッド・ブルー9,29,45,92,249,890 C.I.アシッド・ブラック1,2,7,24,26,94 C.I.フード・イエロー3,4 C.I.フード・レッド7,9,14 C.I.フード・ブラック２ C.I.ダイレクト・イエロー1,12,24,26,33,44,50,142,14
4,865 C.I.ダイレクト・レッド1,4,9,13,17,20,28,31,39,80,8
1,83,89,225,227 C.I.ダイレクト・オレンジ26,29,62,102 C.I.ダイレクト・ブルー1,2,6,15,22,25,71,76,79,86,8
7,90,98,163,165,202 C.I.ダイレクト・ブラック19,22,32,38,52,56,71,74,7
5,77,154,168 C.I.ベーシック・イエロー1,2,11,13,14,15,19,21,23,2
4,25,28,29,32,36,40,41,45,49,51,53,63,65,67,70,73,
77,87,91 C.I.ベーシック・レッド2,12,13,14,15,18,22,23,24,2
7,29,35,36,38,39,46,49,51,52,54,59,68,69,70,73,78,
82,102,104,109,112 C.I.ベーシック・ブルー1,3,5,7,9,21,22,26,35,41,45,
47,54,62,65,66,67,69,75,77,78,89,92,93,105,117,12
0,122,124,129,137,141,147,155 ベーシック・ブラック2,8 等を挙げることができる。

顔料としては、有機顔料としてアゾ系、フタロシアニ
ン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリ
レン系、イソインドレノン系、アニリン・ブラック、ア
ゾメチンアゾ系、カーボン・ブラック等が挙げられ、無
機顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、
紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙
げられる。

顔料分散用化合物として、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンア
クリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイ
ン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶
性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウ
ムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を含む高分子化
合物、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、カゼイン等
の蛋白質、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム
類、サポニン等のグルコキシド類、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸及び
その塩、セラミック等の天然高分子化合物、等が挙げら
れる。

油性の記録剤としては、水性インクと同様に、油溶性
染料を有機液体化合物に溶解したものや、顔料を有機液
体化合物に分散せしめたもの、顔料又は染料を油性ベー
スに乳化させたもの、等が用いられる。

油性染料の代表的な例としては、 C.I.ソルベント・イエロー1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,1
2,14,16,17,26,27,29,30,39,40,46,49,50,51,56,61,80,
86,87,89,96 C.I.ソルベント・オレンジ12,23,31,43,51,61 C.I.ソルベント・レッド1,2,3,16,17,18,19,20,22,24,2
5,26,40,52,59,60,63,67,68,121 C.I.ソルベント・バイオレット7,16,17 C.I.ソルベント・ブルー2,6,11,15,20,30,31,32,35,36,
55,58,71,72 C.I.ソルベント・ブラウン2,10,15,21,22 C.I.ソルベント・ブラック3,10,11,12,13 等が挙げられる。

また、染料を溶解したり、顔料を分散するための油性
ベースとしては、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ミネラネ
スピリット、リグロイン、ナフサ、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類；ジブチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジベンジ
ルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類等を例示することができる。

油性インクにおいても先に例示した顔料を用いること
ができる。油性の顔料分散剤の例としては、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルブチラール等のビニル系共重合体、エチルセル
ロース、メチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、フェノール樹脂等の縮重合樹
脂、ロジン、セラミック、ゼラチン、カゼイン、等の天
然樹脂等がある。

〔実施例〕

実施例１記録層材料：含フッ素アクリレートモノマー（大阪有機
化学工業社製、ビスコート17F）を１−１−１トリクロ
ロエタン中で溶液重合にてポリマー化したものを用い
た。

記録体基板：約25μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・
デュポン社製、カプトン200H）記録体（Ａ）の作製：記録層材料をフレオン113（デュ
ポン社の登録商標）にて希釈し、基板上にディップコー
トにて記録層を形成した。この後130℃にて30分間乾燥
した。記録層の厚みは約１μｍである。

接触固体：市販のアルミホイル潜像形成：アルミホイルを記録体（Ａ）表面に接触し、
アルミホイル例から130℃に温めたヒータを表面の一部
の１秒間接触した。その後30℃まで冷却しアルミホイル
を除去した。記録体（Ａ）表面の加熱部と非加熱部の純
水に対する接触角はとなった。

実施例２記録層材料：含フッ素メタクリレートモノマー（大阪有
機化学工業社製、ビスコート17FM）を１−１−１トリク
ロロエタン中で溶液重合にてポリマー化したものを用い
た。

接触固体：市販のアルミホイル潜像形成：ガラスを記録体（Ａ）表面に接触し、ガラス
側から130℃に温めたヒータを表面の一部に１秒間接触
した。その後30℃まで冷却しアルミホイルを除去した。
記録体（Ａ）表面の加熱部と非加熱部の純水に対する接
触角はとなった。

実施例３記録体（Ａ）は実施例１と同じものを用い、接触固体
としてアルミニウムを蒸着したポリイミドフィルム（厚
さ約12.5μｍ）を用いた。アルミ面を記録体（Ａ）表面
に接触させ、ポリイミド側にサーマルヘッド（８ドット
/mm）を接触させた（第７図）。サーマルヘッドを画像
信号に応じて選択的に駆動しながら記録体（Ａ）を移動
させた。記録体全面を水性インクに接触したところ加熱
部のみインクが付着した。これを記録紙に圧力転写した
ところ、画像信号に応じた画像が記録紙上に形成でき
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、簡単な操作でしかも可逆的に
所望の画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面自己配向機能を有する形態の模式的な四例
の図である。第２図、第３図及び第４図は本発明方法を基本的に説明
するための図である。第５図は本発明方法の三つの態様を示したものである。第６図及び第７図は本発明方法の実施の様子を表わした
図である。１……記録体（Ａ）（11……基板、12……記録層）３……固体（接触固体） 4,4a,4b……潜像形成用熱源５……インク液（5a……付着インク、5a′……記録画
像）６……転写ローラ７……潜像消去用熱源

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱状態でかつ固体と接触させたときに後
退接触角が低下する表面を有する記録体（Ａ）の表面と
該固体とを接触させた状態で選択的に加熱し、又は、該
記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状態で該固体と
接触させ、次いで、冷却後これらを分離することによ
り、該記録体（Ａ）表面に加熱温度に応じた後退接触角
を示す領域を形成せしめることを特徴とする記録方法。
【請求項２】前記記録体（Ａ）表面の後退接触角を示す
領域に、更に、記録剤を付与して可視像を得、必要に応
じて、その可視像を記録紙等に転写する請求項１に記載
の記録方法。
【請求項３】前記固体は導電性材料からなる請求項１又
は２に記載の記録方法。
【請求項４】前記導電性材料が金属又は半金属である請
求項３に記載の記録方法。
【請求項５】前記固体は絶縁性材料からなる請求項１又
は２に記載の記録方法。
【請求項６】前記絶縁性材料が樹脂、ガラス又はセラミ
ックスである請求項５に記載の記録方法。