JP3063776B2

JP3063776B2 - 記録方法

Info

Publication number: JP3063776B2
Application number: JP2297633A
Authority: JP
Inventors: 泰男片野; 章大山口; 武竹本; 康之岡田; 浩幸堀口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 2000-07-12
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JPH04169274A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な記録方法に関し、詳しくは、表面が特
定性状を有する記録体のその表面に、選択的に又は選択
的かつ可逆的に、加熱温度に応じた後退接触角を示す領
域が形成されるようにして潜像を形成せしめ、次いで潜
像に固体状の記録剤を供給して顕像化し、或いはさら
に、これを記録紙に転写し、ついで潜像を消去するよう
にした記録方法に関する。

〔従来の技術〕

表面を液体付着性領域と非液体付着性領域とに区分け
して画像形成に供するようにした方法の代表的なものと
しては水（湿し水）なし平版印刷版を用いたオフセット
印刷方式があげられる。だが、このオフセット印刷方式
は原版からの製版工程及び刷版（印刷版）からの印刷工
程を一つの装置内に組込むことが困難であり、製版印刷
の装置の小型化は勢い困難なものとなっている。

例えば、比較的小型化されている事務用オフセット製
版印刷機においても、製版装置と印刷装置とは別個にな
っているのが普通である。

このようなオフセット印刷方式の欠陥を解消すること
を意図して、画像情報に応じた液体付着性領域及び非液
体付着性領域が形成でき、しかも、繰返し使用が可能な
（可逆性を有する）記録方法ないし装置が提案されるよ
うになってきている。その幾つかをあげれば次のとおり
である。

（１）水性現像方式疎水性の光導電体層に外部より電荷を与えた後、露光
して光導電体層表面に疎水性部及び親水性部を有するパ
ターンを形成し、親水性部のみに水性現像剤を付着させ
て紙などに転写する（特公昭40−18992号、特公昭40−1
8993号、特公昭44−9512号、特開昭63−264392号などの
公報）。

（２）フォトクロミック材料の光化学反応を利用した方
式スピロピラン、アゾ色素などの材料を含有した層に紫
外線を照射し、光化学反応により、これらフォトクロミ
ック化合物を親水化する〔例えば「高分子論文集」第37
巻４号、287頁（1980）〕。

（３）内部偏倚力の作用を利用した方式不定形状態と結晶性状態とを物理的変化により形成
し、液体インクの付着・非付着領域を構成する（特公昭
54−41902号公報）。

前記（１）の方式によれば、水性インクを紙などに転
写した後、除電により親水性部は消去され、別の画像情
報の記録が可能となる。即ち、一つの原版（光導電体）
で繰り返し使用が可能となる。だが、この方式は電子写
真プロセスを基本としているため帯電→露光→現像→転
写→除電という長いプロセスを必要とし、装置の小型化
やコストの低減、メンテナンスフリー化が困難であると
いった欠点をもっている。

前記（２）の方式によれば、紫外線と可視光との照射
を選択的にかえることによって親水性、疎水性を自由か
つ可逆的に制御できるものの、量子効率が悪いため反応
時間が非常に長くて記録速度が遅く、また安定性に欠け
るといった欠点をもっており、いまだ実用レベルには達
していないのが実情である。

更に、前記（３）の方式によれば、そこで使用される
情報記録部材は、記録後のものでは安定性があるが、記
録前のものでは温度変化により物理的構造変化が生じる
おそれがあることから保存性に問題が残されている。こ
れに加えて、記録された情報パターンの消去には熱パル
スを与え、次いで急冷する手段が採用されることから、
繰り返しの画像形成は繁雑さをまぬがれ得ないといった
不都合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、加熱状態でかつ接触材料（Ｂ）と接
触させた場合に後退接触角が低くなる表面を有する部材
（記録体（Ａ））のその表面に、容易な手段で選択的に
又は選択的かつ可逆的に、所望パターン領域を形成さ
せ、これを顕像化せしめ、或いはさらに、普通紙等へ転
写させる記録方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、所望パターン領域の形成・消
去、顕像化、転写等すべての工程において、保存性並び
に安定性にすぐれた記録体（Ａ）が使用されることによ
って、可逆的に複数回の前記工程が行ないうる新規な記
録方法を提供するものである。

本発明の更に他の目的は、長期間にわたり、しかも環
境が変化しても良好な印字品質の転写画像が得られる記
録方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の記録方法は、下記記録体（Ａ）の表面を下記
接触材料（Ｂ）と接触させた状態で選択的に加熱するこ
とにより又は記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状
態で接触材料（Ｂ）と接触させることにより記録体
（Ａ）の表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す潜像
領域を形成せしめ、その潜像を固体状の記録剤を供給す
ることにより顕像化させること、或いはさらに、記録体
（Ａ）表面に付着されたインクを記録紙に転写するこ
と、又はついで記録体（Ａ）表面に形成された潜像領域
を加熱して消去することを特徴としている。

（Ａ）加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
角が低下する表面を有する記録体。

（Ｂ）液体、蒸気又は記録体（Ａ）にいう後退接触角の
低下開始温度以下で液体となるか、液体もしくは蒸気を
発生する固体から選ばれ、固体状の記録剤を溶解、分散
もしくは吸着し得るもの。

本発明者らは、従来技術に記述したごとき欠陥を解消
し、新規な記録方式について多くの研究・検討を行なっ
た。その結果、液体に接した状態で加熱され、冷却後も
後退接触角が低くなり、かつ、液体不存在下の加熱によ
り後退接触角が高くなるという機能を表面に有する部材
が記録体として有用であることを見いだした。そして、
このような機能を有する記録体（Ａ）はその表面が
（１）疎水基の表面自己配向機能をもつ有機化合物を含
む部材、又は（２）疎水基をもつ有機化合物であって疎
水基を表面に配向した部材であることも併せて確めた。

（１）にいう“表面自己配向機能”とは、ある化合物
を支持体上に形成した固体又は或る化合物自体による固
体を空気中で加熱すると、表面において疎水基が空気側
（自由表面側）に向いて配向する性質があることを意味
する。このことは、（２）においても同様にいえること
である。一般に、有機化合物では疎水基は疎水性雰囲気
側へ向きやすい性質をもっている。これは、固−気界面
の界面エネルギーが低くなる方に向うために生じる現象
である。また、この現象は疎水基の分子長が長くなるほ
どその傾向がみられるが、これは分子長が長くなるほど
加熱における分子の運動性が上がるためである。

更に具体的には、末端に疎水基を有する（即ち表面エ
ネルギーを低くする）分子であると、空気側（自由表面
側）を向いて表面配向しやすい。同様にCH₂ _ｎを含
む直鎖状分子ではCH₂CH₂の部分が平面構造をしてお
り、分子鎖どうしが配向しやすい。また、を含む分子もの部分が平面構造をしており、分子鎖どうしが配向しや
すい。殊に、弗素などの電気陰性度の高い元素を含む直
鎖状分子は自己凝集性が高く、分子鎖どうしが配向しや
すい。

これらの検討結果をまとめると、より好ましくは、自
己凝集性の高い分子を含んだり平面構造をもつ分子を含
み、かつ、末端に疎水基を有する直鎖状分子、或いは、
そうした直鎖状分子を含む化合物は表面自己配向機能が
高い化合物といえる。

これまでの記述から明らかなように、表面自己配向状
態と後退接触角とは関連があり、また、後退接触角と液
体付着性との間にも関係がある。即ち、固体表面での液
体の付着は、液体の固体表面での主にタッキングによっ
て生じる。このタッキングはいわば液体が固体表面を滑
べる時の一種の摩擦力とみなすことができる。従って、
本発明でいう“後退接触角”θｒは、前記摩擦力をγ_ｆ
とすると、（但し、γ :真空中の固体の表面張力 γs_l:固−液界面張力 γ_lV:液体がその飽和蒸気と接しているときの
表面張力 πe :平衡表面張力 γ_f :摩擦張力 γs :吸着層のない固体の表面張力である）の関係式が成立つ（斉藤、北崎ら「日本接着協会誌」Vo
l.22、No.12,No.1986号）。

従って、θｒの値が低くなるときγ_ｆ値は大きくな
る。即ち、液体は固体面を滑べりにくくなり、その結
果、液体は固体面に付着するようになる。

これら相互の関連から推察しうるように、液体付着性
は後退接触角θｒがどの程度であるかに左右され、その
後退接触角θｒは表面自己配向機能を表面に有する部材
の何如により定められる。それ故、本発明方法において
は、記録体（Ａ）はその表面に所望パターン領域の形成
及び／又は記録剤による顕像化の必要から、必然的に、
表面自己配向機能を表面に有する部材が選択されねばな
らばい。

本発明方法で用いられる記録体（Ａ）は、既述のとお
り、「加熱状態でかつ液体と接触された場合に後退接触
角θｒが低下する表面」を有するものである。

記録体（Ａ）はその表面が上記のような性状を有して
さえいれば、形状等は任意である。従って、記録体
（Ａ）はフィルム状であっても、適当な支持体や成形体
上に表面が上記のような性状を有する別の塗工膜などが
設けられていてもかまわない。成形体自体であってもか
まわないが、その表面は上記のような性状を有している
ことが必要である。

この記録体（Ａ）は、接触材料（Ｂ）の種類によって
は潜像領域における液体付着性部分が親油性又は親水性
のいずれかになり、従って、複写物を得る際には油性又
は水性の固体状記録剤が必要に応じて使いわけられる。

ここで、“加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後
退接触角θｒが低下する表面を形成する”部材ないし材
料を幾つかに分類した例を第１図に示す。第１図（ａ）
は自己配向機能を有する化合物の例で、高分子重合体の
側鎖に疎水基を有する化合物であり、主鎖Ｌと疎水基Ｒ
とは結合基Ｊにて結合している。

第１図（ｂ）は、疎水基を有する有機化合物において
その疎水基を表面に配向した部材の例で、有機又は無機
材料Ｍの表面に、物理的又は化学的結合により、前記疎
水基を有する化合物Ｏを形成した部材である。第１図
（ｃ）は、第１図（ｂ）であげた疎水基を有する有機化
合物Ｏのみからなる部材の例である。

第１図（ｄ）は、直鎖状分子が高分子の側鎖にある例
で、主鎖Ｌと前記分子を結合基Ｊによりつなぎ、末端に
疎水基Ｒをもつ自己凝集性又は平面構造を有する分子鎖
Ｎが中間にある化合物である。

なお、第１図（ａ）（ｄ）の例においては、高分子化
合物の主鎖Ｌは直線状でも網かけ構造でもよい。第１図
（ｂ）の例においては、累積LB膜のように、疎水基含有
化合物Ｏの上にさらに疎水基含有化合物Ｏが積層されて
いてもよい。第１図（ｃ）の例においては、主鎖（Ｌ）
をもつことなく又は有機・無機材料（Ｍ）などに結合す
ることなく、疎水基含有化合物Ｏのみによる構造であ
る。

前記の疎水基としては、分子の末端が好ましくは−CH
₃や−CF₃、−CF₂H、−CFH₂、−Ｃ（CF₃）_３、−Ｃ（C
H₃）_３などによっており、より好ましくは、分子運動性
が高い点で分子長の長いものが有利である。中でも、前
記疎水基としては、−Ｆ及び／又は−Clが１つ以上ある
置換アルキル基（のようなものでもよい）或いは無置換のアルキル基であ
って、炭素数４以上のものが望ましい。弗素置換、塩素
置換のいずれのものも用いれるが、弗素置換のものの方
が効果的である。これらの材料においては、アルキル基
炭素数と機能との関係では、炭素数が３以下であると、
記録方法に適する機能が低くなってしまう。

この機能発現の原理はいまだ完全に明らかにされた訳
ではなく、従って、不明な点が多いが、以下のことが推
定される。

上記化合物により形成された記録体（Ａ）の表面は、
前記疎水基がかなり配向した表面となっていることが考
えられる。従って、この表面は液体反撥性を有する（疎
水基は表面エネルギーが小さいため）。いま、記録体
（Ａ）の表面が接触材料（Ｂ）に接した状態のもとで加
熱を受けると、加熱による疎水基の分子運動が活発とな
り、かつ、接触材料（Ｂ）との相互作用を受けて、記録
体（Ａ）の表面の少なくとも一部の配向（整列）状態が
別の状態（即ち、別の配向状態又は配向が乱れた状態）
にかわり、冷却後もその別の状態を維持するためと思わ
れる。なお、記録体（Ａ）の表面に接触材料（Ｂ）が接
した状態のもとで加熱することは、接触材料（Ｂ）の形
態いかんにより、記録体（Ａ）の表面が加熱された状態
のもとに液体を接触させることになる。

この加熱前は、疎水基が表面に整列（配向）している
ため、記録体（Ａ）の表面エネルギーは極めて少ない。

ところが、前記の接触材料（Ｂ）が接した状態のもの
での加熱により、配向状態は乱れて表面エネルギーが高
まる。後退接触角θｒは、液体の種類にかからわず、固
体と液体との表面エネルギーのバランスで決定される。
このため、固体の表面エネルギーが高まれば、液体の種
類にかかわらず、後退接触角θｒは低くなる。従って、
液体に対する付着性は増大することになる。

更に、記録体（Ａ）の表面が別の状態（元の配向状態
とは異なる「別の配向状態」又は「配向が乱れた状
態」）で接触材料（Ｂ）の不存在下に加熱を受けると、
接触材料（Ｂ）との相互作用が生じないため、元の整列
（配向）状態にもどると思われる。

従って、接触材料（Ｂ）の存在は単なる記録体（Ａ）
の表面を加熱後の急冷を行なうためのものではなく、記
録体（Ａ）の表面の化合物との何らかの相互作用をおこ
すものであり、この相互作用があって、はじめて別の状
態（別の配向状態又は配向が乱れた状態）への変化がお
こると思われる。

前記のとおり、記録体（Ａ）の表面を形成する部材
（化合物）の疎水基として、アルキル基又は弗素あるい
は塩素置換のアルキル基が採用された場合には、アルキ
ル基の炭素数が４以上であるのが望ましいのは、記録体
（Ａ）の表面にアルキル基がある程度整列（配向）し、
しかも加熱時に活発な分子運動をするのに必要な数によ
るものと思われる。また、接触材料（Ｂ）が記録体
（Ａ）の表面とともに加熱を受けた時、記録体（Ａ）表
面の分子中に接触材料（Ｂ）の分子がとりこまれること
も考えられる。さらに、アルキル基中に電気陰性度の高
いフッ素や塩素があると、液体特に極性液体との相互作
用が大きくなるため、水素のみのアルキル基を含有する
化合物よりも大きな付着性変化が得られる。また、フッ
素を含有するアルキル基は、自己凝集性が強いため、表
面自己配向機能が高く、更に、表面エネルギーが低いた
め、地肌よごれ防止の点ですぐれている。

更にまた、記録体（Ａ）の表面は液体反撥性を有する
が、これを固体の表面エネルギーで記述すると、本発明
者らの検討では、50dyn/cm以下であることが記録方法と
して望ましいことがわかった。これ以上の高い値では溶
融状態の記録剤に対して記録体（Ａ）の表面が、時とし
て、ぬれてしまい、地肌よごれをおこすおそれがある。

ここで、記録体（Ａ）の表面を形成する化合物の詳細
を述べる。まず。第１図（ａ）及び（ｄ）のタイプにつ
いてビニル系高分子側鎖にアルキル基（フッ素置換及び
／又は塩素置換のものも含む）を有する化合物などが考
えられる。具体的には、式（Ｉ）（II）（III）（IV）
（Ｖ）（VI）及び（VII） R:−Ｈ、−CH₃,−C₂H₅,−CF₃又は−C₂F₅ Rf:C₄以上のアルキル基又はフッ素若しくは塩素置換
アルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中にCF₂
_ｌ、CH₂ _ｌ又はをもつ疎水基（ｌ≧４）ｎ′:1以上の整数をモノマーとした重合体があげられる。

その他のポリマーとしては、式（VIII）（IX）及び
（Ｘ）に示したごときものがあげられる。

R:−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−CF₃又は−C₂F₅ Rf:C₄以上のアルキル基又はフッ素もしくは塩素置換
アルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中にCF₂
_ｌ、CH₂ _ｌ又はを含む疎水基（ｌ≧４） n:10以上の整数これら具体例でRfをより詳しくいえば下記（１）から
（20）までのものを例示することができる。

（１）−CH₂CF₂CHFCF₃ （６）−CH₂（CF₂）₁₀H （７）CF₂ ₆O−CF₂CF₃ （８）CH₂ ₄NH−CF₂CF₃ （９）CF₂ ₆CF₃ （10）CH₂）₁₀C₈F₁₇ （13）−CH₂NHSO₂C₈F₁₇ （15）ｃ・ｓ−CH₂CH₂−（CF₃）₆CF（CF₃）_２（16）−CH₂CF₂CF₂CF₃ （17）−CH₂CH₂CH₂CH₂F （18）−CH₂（CF₂）₆CF₃ （19）−CH₂（CF₂）₅CF₃ （20）CH₂）₃CF₃ これらの化合物のうちでも、特に、下記（XI）の材料
の使用が望ましい。

〔但し、R¹:水素、−C_nH_2n+1又は−C_nF_2n+1（ｎ＝１又
は２以上の整数） R²:CH₂ _ｐ（ｐ≧１の整数）又はCH₂ _qN
（R³）SO₂−（R³は−CH₃又は−C₂H₅、ｑ≧１の整数） m:6以上の整数である。〕従って、本発明における記録体（Ａ）表面の部材の最
も好ましい具体的化合物としてはなどが挙げられる。

さらに、これら式（Ｉ）（II）（III）（IV）（Ｖ）
（VI）（VII）及び（XI）のモノマーどうし（２種以上
のモノマーの共重合体）の他に、他のモノマー例えばエ
チレン、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニ
ル、ビニルアルコールなどとの共重合体も上記化合物と
して適する。

また、式（XI）のモノマーと官能基を有する重合性モ
ノマー例えば CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂OH CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH（OH）CH₃ CH₂＝CHCOOCH₂CH（OH）C₈F₁₇ などの１種以上とで共重合物をつくり重合物中に官能基
を多数導入するか、式（XI）のモノマーと官能基を有す
る重合性モノマーとの共重合物をつくり、続いて、官能
基を多数含んだ共重合物どうしを架橋試薬をもちいて架
橋することにより製造したものは架橋性重合体の材料と
してすぐれている。架橋試薬としては、ホルムアルデヒ
ド、ジアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジカルボン
酸、ジカルボン酸クロライド、ビスハロゲン化合物、ビ
スエポキシド、ビスアジリジン、ジイソシアネートなど
があげられる。このようにして得られた架橋重合物の一
例を下記に示す。

上記の式において、Ａブロックは前記の熱的性質の変
化をもたらすアルキル基であり、一方、Ｂブロックは鎖
状ポリマーどうしを架橋している（架橋試薬としてジイ
ソシアネートを用いて架橋したもの）部位である。

架橋体による膜を得るには、前記の共重合物と架橋試
薬とを混合した溶液をコート液として基板上に塗布し、
加熱又は電子線照射や光照射により架橋重合膜を得るよ
うにすればよい。

なお、上記モノマーから重合体を得るには、溶液重
合、電解重合、乳化重合、光重合、放射線重合、プラズ
マ重合、グラフト重合、プラズマ開始重合、蒸着重合な
ど、材料により適当な方法が選択される。

次に、第１図（ｂ）に示した化合物について述べる。
ここでは、式（XII）、（XIII）及び（XIV）に示す材料Ｒ−COOH …（XII）Ｒ−OH …（XIII）ＲCH₂ _nSiX …（XIV）（R:炭素数４以上のアルキル基又はフッ素又は塩素置換
のアルキル基を含有した基、もしくは分子鎖中にCF₂
_ｌ、CH₂ _ｌ又はを含む疎水基（ｌ≧４）） n:1以上の整数 X:塩素、メトキシ基又はエトキシ基）等をガラス、金、銅などの無機材料やポリイミド、ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレートなどの有機材料
表面に物理吸着又は化学結合した材料（表面エネルギー
が約50dyn/cm以下であるのが好ましい）であることが望
ましい。

式（XII）（XIII）及び（XIV）の具体例として CF₃CF₂ ₅COOH, CF₃CF₂ ₇COOH, CF₃CF₂ _７（CH₂ ₂OH, ＨCF₂ ₁₀COOH, ＨCF₂ ₁₀CH₂OH, ＦCF₂ ₆CH₂CH₂−Si（CH₃）₂Cl, CF₂Cl（CF₃）CF（CF₂）₅COOH, CF₃（CF₂）_７（CH₂）₂SiCl₃ などがあげられる。

第１図（ｃ）に示す化合物としては式（XII）、式（X
III）や式（XIV）の材料のみの構造体があげられる。

続いて、上記化合物を用いた記録体（Ａ）について述
べる。

記録体（Ａ）の構成としては、一般的には、支持体
（耐熱温度50〜300℃の耐熱性支持体が望ましい）上に
前記の表面部材を形成したものである。従って、記録体
（Ａ）の形状は円筒状であってもエンドレスベルト状で
あってもかまわない。本発明方法においては、記録体
（Ａ）の表面形成材料と他の部材、例えば疎水性ポリマ
ー、疎水性無機材料との混合物を支持体上に形成する
と、印字における地肌よごれ防止の点ですぐれている。
また、熱伝導性を上げるためには、金属粉を上記化合物
に混入するとよい。更に、支持体と上記化合物（表面
層）との密着性を向上するためのプライマー層を支持体
−化合物（表面層）間にもうけることもできる。耐熱性
支持体としては、ポリイミド、ポリエステルなどの樹脂
フィルムやガラスやNi、Al、Cu、Cr、Ptなどの金属や金
属酸化物等が好ましい。これら支持体は平滑でも粗面や
多孔質であってもよい。

次に、接触材料（Ｂ）について説明する。

接触材料（Ｂ）は、先に記載したとおりであるが、当
初から液体あるいは蒸気であるか、又は、記録体（Ａ）
にいう後退接触角θｒの低下開始温度以下で結果的に液
体を生じさせる固体から選ばれ、後記する固板状の記録
剤を溶解、分散もしくは吸着し得るものである。ここで
の蒸気は、記録体（Ａ）の表面又は表面近傍で、少なく
ともその一部が凝縮して液体を生ぜしめ、その液体が記
録体（Ａ）の表面を濡らすことができるものであれば充
分である。一方、ここでの固体は、前後後退接触角θｒ
の低下開始温度以下で液体となるか、液体を発生させる
か、又は、蒸気を発生させるものである。固体から発生
された蒸気は記録体（Ａ）の表面又はその近傍で凝縮し
て液体を生じさせることは前記の場合と同様である。

一方、本発明で用いる接触材料（Ｂ）は潜像形成時に
潜像部に付着し、後記する固体状の記録剤を溶解、分散
もしくは吸着し得るものでなければならない。

従って、本発明で用いる接触材料（Ｂ）としては、固
体状の記録剤に接触した場合に直ちにこれを溶解、分散
もしくは吸着する液体であることが望ましく、また50〜
200℃の温度範囲で分解しないものが好ましい。

このような液体の接触材料（Ｂ）としては、水の他
に、電解質を含む水溶液、エタノール、ｎ−ブタノール
等のアルコール、グリセリン、エチレングリコール等の
多価アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類のご
とき有極性液体や、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン等の直鎖
状炭化水素、シクロヘキサン等の環式状炭化水素、ｍ−
キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素のごとき無極性
液体等があげられる。

また、接触材料（Ｂ）は記録剤の種類に応じて適宜選
定すれば良いが、記録剤が水溶性であれば水、油溶性で
あれば有機溶剤の使用が望ましい。また、記録剤に接す
ると発色する液体も良い。また、記録剤に対して吸着作
用を持たせる場合は、液体粘度を高くしたり、粘着性を
持つ液体を使用すればよい。

続いて、加熱手段について説明する。

加熱手段としてはヒーター、サーマルヘッドなどによ
る接触加熱の他に、電磁波（レーザー光源、赤外線ラン
プなどの発光源からの光線をレンズで集光する）による
非接触加熱がある。

第２図（ａ）は支持体１上に記録体（Ａ）の表面を構
成する前記化合物の膜２が形成され、この膜面に接触材
料（Ｂ）のうちの例えば液体３が存在している状態を示
している。この状態において、膜２を加熱すると、膜２
表面は後退接触角θｒが低下して著しい濡れを示し、液
体付着性を有してしまうのが認められる。更に、この液
体付着性を有するようになった膜２を空気中、真空中又
は不活性ガス雰囲気中で再び加熱する（第２図（ｂ））
と膜２表面は後退接触角θｒが高まっていき再び液体反
撥性を示すのが認められる。

このような現象と幾分類似した現象を示すものとし
て、先にあげた特公昭54−41902号公報に記載された方
法がある。だが、ここに開示されている方法では記録材
料に実質的にデイスオーダーでかつ一般的に不定形のメ
モリ物質の層を得るようにしている点でメカニズム上大
きく相違したものとなっている。すなわち、本発明で
は、接触材料（Ｂ）の存在なしでは、記録体（Ａ）表面
には状態変化がおこりえない。また、特公昭54−41902
号公報に記載された方法では、簡単な操作で可逆性を得
ることはできない。

第３図（ａ）のごとく、画像情報に応じて液体３の接
触下で膜２に熱を加える（第３図（ｂ−１）（ｂ−２）
のように、液体不存在のものに膜２に画像情報に応じて
熱を加えた状態のもとで液体と接触させても同様であ
る）と、加熱部分の膜２の表面が液体付着性化される。
図中、４はヒーター、31は液体供給口、41は赤外線ラン
プ、５はレンズ、６はシャッターを表わしている。

第３図（ａ）は膜２の加熱は支持体１を通して行なっ
ている例であるが、第３図（ｂ−２）に示した例は、直
接膜２に加熱がなされている例である。

この膜２の水溶液接触下での加熱前後の水溶液の接触
角の変動、及び、このものを更に空気中で加熱した場合
の水溶液の接触角の変動の一例を第４図に示した。第４
図において、○は前進接触角、△は後退接触角を表わし
ている。

一般に、後退接触角が90゜以上の高い値の場合、その
表面は液体反撥性を示し、90゜以下の低い値の場合、そ
の表面は液体付着性を示す。

接触材料（Ｂ）に接した状態での記録体（Ａ）表面へ
の潜像形成のための加熱温度としては、50℃〜250℃の
範囲が望ましく、さらに望ましくは80℃〜150℃であ
る。加熱時間は、0.1m秒〜１秒程度で望ましくは、0.5m
秒〜２秒である。加熱のタイミングとしては、記録体
（Ａ）表面を加熱した後、冷めないうちに接触材料
（Ｂ）に接触させる、記録体（Ａ）表面に接触材料
（Ｂ）を接触させた状態のもとに記録体（Ａ）表面を加
熱させる、のいずれかでもよい。一方、潜像消去であれ
ば、接触材料（Ｂ）の不存在下で記録体（Ａ）表面を50
〜300℃、望ましくは100〜180℃に加熱すればよい。加
熱時間は1m秒〜10秒程度で好ましくは10m秒〜１秒であ
る。

本発明方法により、記録体（Ａ）表面に実際に画像情
報の記録を行なう手段についてより詳細に説明する。

一つは液接触材料（Ｂ）の雰囲気下で画像信号に応じ
て記録体（Ａ）表面を加熱し、記録体（Ａ）の表面に液
体付着領域を形成（潜像形成）し、その後、この潜像部
に固体上の記録剤を接触させる手段により潜像部に記録
剤を付着させ（現像）、この後、この記録をそのまま記
録体（Ａ）の表面上に定着させる方法である（直接記録
方法）。もう一つは、接触材料（Ｂ）の雰囲気下で画像
信号に応じて記録体（Ａ）の表面を加熱し、記録体
（Ａ）の表面に液体付着領域を形成（潜像形成）し、そ
の後、この潜像部に固体状の記録剤を接触させる手段に
より潜像部に記録剤を付着させ（現像）、続いて、記録
紙に記録体（Ａ）表面の記録剤を転写する方法である
（間接記録方法）。さらに、この方法において、記録剤
を転写後、再び潜像部に固体状の記録剤を接触させる手
段を行えば、記録体（Ａ）を印刷版として用いた印刷方
法となる。また、上記の方法において、記録剤を記録紙
に転写後、接触材料（Ｂ）の不存在下で潜像を形成した
記録体（Ａ）の表面を加熱し潜像を消去することによ
り、記録体（Ａ）が再生可能な記録方法となる。第５図
（ａ），（ｂ），（ｃ）に直接記録方法、間接記録方法
（印刷法）、記録体（Ａ）の可逆的な記録方法（繰り返
し記録方法）の代表的なプロセスを示す。

次に、記録体（Ａ）をはじめ、本発明方法における構
成について述べる。

記録体（Ａ）は、加熱状態でかつ液体と接触させた場
合に後退接触角が低下する表面（以降においても便宜上
「膜２」又は「記録体（Ａ）表面」と記す）を支持体上
に有しているものであればよい。

記録体（Ａ）の支持体に樹脂を用いた場合、このもの
は熱の良導体とはいいがたく、記録体（Ａ）表面が加熱
され液体付着性を有するまでにはある程度の時間を要す
る。そこで、熱の良導体を支持体の全体に又は支持体１
上の部分に用いることが考えられてよい。

第６図（ａ）は例えば金属のような熱の良導体を支持
体（金属基板11）としてその上に有機薄膜12を蒸着し、
更にその上に、膜２を形成するようにすれば、垂直方向
の熱伝導速度が向上する。ここでの有機薄膜12としては
ポリイミド、ポリエステル、フタロシアニンなどが例示
できる。印字ドットが比較的大きくてよい場合にはこの
構成で十分であるが、面方向への熱拡散により液体付着
性を有する部分が拡大するため一層の高密度印字を目的
とする場合には適さない。第６図（ｂ）は、そのため、
支持体１上に熱の良導体部分を区切って設けることによ
り面方向への熱拡散を防ぎ液体付着性を有する部分2aの
微小化を図ったものである。第６図（ｂ）において、11
aは微小された金属膜を表わしている。

続いて、加熱による潜像形成手段、更に、記録剤（イ
ンク）付与手段（顕像化手段）について述べる。上記し
たごとく、加熱源としては、ヒーターやサーマルヘッド
のごとき接触加熱源やレーザーや赤外線ランプのごとき
電磁波による非接触加熱源が望ましい。また、本発明方
法における記録剤には後述の固体状の記録剤が用いられ
る。

第７図から第９図は、本発明の代表的な方法の概略を
示したものである。図中、３は接触材料（Ｂ）、3aは固
体状の記録剤、3bは記録剤含有付着液、43はサーマルヘ
ッド、51〜53は固体状の記録剤補給ローラ、71は保持部
材、Ｓは潜像を表わしている。なお、これらの例では、
記録体７が一回転するごとに赤外線ランプ41により、接
触材料（Ｂ）３の不存在下で記録体７の表面を加熱せし
めるようにすれば、潜像（Ｓ）が消去され、従って、記
録体７の一回転ごとに新たな転写画像を得ることが可能
となる。

第７図（ａ）に沿って、本発明の記録方法を詳細に説
明する。

まず記録体（Ａ）表面を接触材料（Ｂ）３の存在下で
画像信号に応じた加熱をサーマルヘッド43により与えて
潜像（Ｓ）を形成させる。

ついで、該潜像Ｓに固体状の記録剤3aを接触させる
と、固体状の記録剤3aは潜像部Ｓに付着した接触材料
（Ｂ）３によって溶解、分散もしくは吸着され、該潜像
部Ｓに記録剤含有付着液3bが付着し、顕像化が行なわれ
る。ついで、この記録剤含有付着液3bを記録紙61に転写
させると所望の画像が得られる。この場合、固体状の記
録剤3aは、例えば保持部材71の周囲に記録剤3aを装着し
た記録剤補給ローラ51によって記録体７に供給されるよ
うになっている。

本発明で用いる固体状の記録剤は通常50℃以下の温度
で固体であるものである。ここでいう「固体状」とは普
通の固体の他、ゲル状態のものも包含する。その形状は
単一の塊でも、微粒子のような粉体でも、あるいは多孔
質体であってもよいが、多孔質体の方が表面積が大き
く、接触材料（Ｂ）に溶解し易くなるので好ましい。

かかる固体状の記録剤3aは染顔料及び結着剤を主成分
としており、これらの代表的なものとしては次のごとき
ものがあげられる。

水溶性染料としては、カラー・インデックスにおいて
酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料に分類さ
れる染料が用いられる。代表的な染料の例としては、 C.I.アシッド・イエロー17,23,42,44,79,142 C.I.アシッド・レッド1,8,13,14,18,26,27,35,37,42,
52,82,87,89,92,97,106,111,114,115,134,186,249,254,
289 C.I.アシッド・ブルー9,29,45,92,249,890 C.I.アシッド・ブラック1,2,7,24,26,94 C.I.フード・イエロー3,4 C.I.フード・レッド7,9,14 C.I.フード・ブラック２ C.I.ダイレクト・イエロー・1,12,24,26,33,44,50,14
2,144,865 C.I.ダイレクト・レッド1,4,9,13,17,20,28,31,39,8
0,81,83,89,225,227 C.I.ダイレクト・オレンジ26,29,62,102 C.I.ダイレクト・ブルー1,2,6,15,22,25,71,76,79,8
6,87,90,98,163,165,202 C.I.ダイレクト・ブラック19,22,32,38,51,56,71,74,
75,77,154,168 C.I.ベーシック・イエロー1,2,11,13,14,15,19,21,2
3,24,25,28,29,32,36,40,41,45,49,51,53,63,65,67,70,
73,77,87,91 C.I.ベーシック・レッド2,12,13,14,15,18,22,23,24,
27,29,35,36,38,39,46,49,51,52,54,59,68,69,70,73,7
8,82,102,104,109,112 C.I.ベーシック・ブルー1,3,5,7,9,21,22,26,35,41,4
5,47,54,62,65,66,67,69,75,77,78,89,92,93,105,117,1
20,122,124,129,137,141,147,155 ベーシック・ブラック2,8 等を挙げることができる。

顔料としては、有機顔料としてアゾ系、フタロシアニ
ン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリ
レン系、イソインドレノン系、アニリン・ブラック、ア
ゾメチンアゾ系、カーボン・ブラック等が挙げられ、無
機顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、
紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙
げられる。

顔料分散用化合物として、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンア
クリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイ
ン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶
性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウ
ムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を含む高分子化
合物、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、カゼイン等
の蛋白質、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム
類、サポニン等のグルコキシド類、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸及び
その塩、セラミック等の天然高分子化合物、等が挙げら
れる。

油性染料の代表的な例としては、 C.I.ソルベント・イエロー1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,
12,14,16,17,26,27,29,30,39,40,46,49,50,51,56,61,8
0,86,87,89,96 C.I.ソルベント・オレンジ12,23,31,43,51,61 C.I.ソルベント・レッド1,2,3,16,17,18,19,20,22,2
4,25,26,40,52,59,60,63,67,68,121 C.I.ソルベント・バイオレット7,16,17 C.I.ソルベント・ブルー2,6,11,15,20,30,31,32,35,3
6,55,58,71,72 C.I.ソルベント・ブラウン2,10,15,21,22 C.I.ソルベント・ブラック3,10,11,12,13 等が挙げられる。

結着剤としては、ポリアクリス酸エステル、ポリエチ
レンオキサイド、エチレン酢酸ビニル共重合体やカルナ
バワックス、キャンデリラワックス、鯨ろう、蜜ろう、
木ろう、ホホバろう等の天然ワックス、テトラコサノー
ル、ヘキサコサノール等の高級アルコール類およびそれ
らのエステル類、高級脂肪酸およびそのエステル類があ
げられる。

第７図（ｂ）は第７図（ａ）に示される記録装置を繰
り返し使用した場合に生じる記録剤補給ローラ51の様子
を表わしたものである。すなわち、第７図（ｂ）の記録
装置では保持部材71に設けられた記録剤が無くなったら
記録剤補給ローラ51を新規なものに交換するように構成
されている。

第７図（ｃ）は記録剤補給ローラ51の下部にヒーター
81の加熱により固体状の記録剤を溶融し、溶融した記録
剤を適宜、記録剤補給ローラ51に供給できる記録剤供給
補助部材91を設けたものである。かかる装置は記録剤補
給ローラ51をその都度ローラごとに替える必要がないの
で、極めて効率的なものといえる。

また、第７図（ａ）〜第７図（ｃ）は示されるような
記録剤補給ローラは第10図（ａ）の如く保持部材71上に
一様に記録剤が設けられたものでも、あるいは第10図
（ｂ）のように潜像のピッチに合わせて記録剤を設けも
のでもよい。

第７図（ａ）〜第７図（ｃ）に係る記録剤補給ローラ
51は記録剤が単一の固体である場合に適用されるもので
あるが、記録剤が粉末である場合には第８図に示される
ような装置が好適である。

すなわち、第８図の記録剤補給ローラ52はその下部に
粉末状の記録剤収納容器が配置され、該収納容器に粉末
記録剤の補給用補助ローラ82が挿着された記録剤供給補
助部材91が設けられている。。

この補給用補助ローラ82によって搬送された粉末状の
記録剤3aはこのローラと当接する記録剤補給ローラ52の
保持部材71上に適宜な手段により付着するように構成さ
れている。

従って、この記録装置も第７図（ａ）に示される装置
と同様に潜像Ｓに粉末状の記録剤3aを接触させると、粉
末状の記録剤3aは潜像部Ｓに付着した接触材料（Ｂ）３
によって、溶解、分散もしくは吸着され、該潜像部Ｓに
記録剤含有液体3bが付着し、顕像化が行なわれる。つい
で、この記録剤含有付着液3bを記録紙61に転写させると
所望の画像が得られる。

第７図〜第８図の記録装置においては固体状の記録剤
補給部材としてローラ形状のものを挙げたが、ベルト形
状のもの等でも良いことはもちろんである。

これらの記録剤補給部材は記録体（Ａ）と直接接触し
ても良いが、耐摩耗性の観点からみて潜像Ｓに付着した
接触材料（Ｂ）３と記録剤が接触する範囲で若干の間隔
たとえば、１μｍ〜10μｍ程度の間隔を設けておくこと
が望ましい。

また、固体状の記録剤の溶解、分散もしくは吸着に時
間がかかる場合は、第９図に示されるように潜像Ｓに付
着した接触材料（Ｂ）３を第７図、第８図とは逆に記録
剤補給ローラ53に搬送し、該接触材料（Ｂ）３により記
録剤を徐々に溶解、分散もしくは吸着し、その後記録剤
含有付着液を記録紙61に転写すればよい。

〔発明の効果〕

本発明の記録方法は、記録剤を固体状とし、顕像化工
程において、該固体状の記録剤を潜像に付着した接触材
料（Ｂ）で溶解、分散もしくは吸着するようにしたこと
から、記録剤の環境による粘度、濃度、表面張力などの
物性値が変化しないため、長期間、装置を放置した後、
記録を行なっても放置前と同様な鮮明な画像が得られ
る。

〔実施例〕以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１第７図（ａ）に示す記録装置を用いて画像記録を行な
った。記録体（Ａ）としては含フッ素アクリレート材料
17F（大阪有機化学工業社製）のポリマーを直径30mmの
ポリイミドシームレスフィルム（商品名カプトン：東レ
・デュポン社製）にスピンコートしたものを使用した。
接触材料（Ｂ）としてはホウ酸緩衝液（pH＝10.0）を、
固体状の記録装供給ローラとしては、第10図（ｂ）に示
されるようなアルミニウム金属ローラに溝巾60μｍ深さ
100μｍとなるように粒子径19μｍの水溶性直接染料微
粒子（ダイレクトブラック19）を塗工したものを用い
た。

以上の条件で、画像記録を行なったところ、鮮明な画
像が得られた。

また、この記録装置を10日間放置した後、再度画像記
録を行なったところ放置前とほぼ同様な鮮明な画像が得
られた。

比較例１実施例１において、固体状の記録剤供給ローラに代
え、通常の液体インクを用いる潜像化部材を使用した以
外は実施例１と同様な画像記録を行なった。当初は鮮明
な画像が得られたが、装置を10日間放置した後の画像記
録では転写画像に地汚れや異常画像が生じていた。

実施例２実施例１において、記録剤を平均粒子径１μｍの黒色
トナ（リコー湿式PPC用）に、かつ接触材料（Ｂ）をア
イソパーに代えた以外は実施例１と同様にして画像記録
を行なったところ、ほぼ実施例１と同様な結果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面自己配向機能を有する形態の模式的な四例
の図である。第２図及び第３図は本発明方法を基本的に説明するため
の図である。第４図は本発明の実施で用いらる記録体（Ａ）表面に液
体を接触させた状態で記録体（Ａ）表面を加熱した場
合、その記録体（Ａ）表面にみられる後退接触角θｒの
変化を表わした図である。第５図は本発明方法を用いた場合の二つの態様を示した
ものである。第６図、第７図（ａ）、第７図（ｂ）、第７図（ｃ）、
第８図、第９図、は本発明方法の実施の様子を表わした
図である。第10図（ａ）及び第10図（ｂ）は本発明方法で用いる代
表的な記録剤供給ローラの説明図である。１……基板、２……膜３……接触材料（Ｂ）、3a……固体状の記録剤 3a……記録剤含有付着液４……ヒーター、５……レンズ６……シャッター、７……記録体（Ａ） 41……赤外線ランプ、43……サーマルヘッド 51,52,53……記録剤供給ローラ 61……記録紙、62……加圧ローラ 71……保持部材、81……ヒータ 82……記録剤補給補助ローラ 91……記録剤補給補助部材

フロントページの続き (72)発明者岡田康之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者堀口浩幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭60−255482（ＪＰ，Ａ) 特開平３−55283（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−41902（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00 B41C 1/10 B41M 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記記録体（Ａ）の表面を下記接触材料
（Ｂ）と接触させた状態で選択的に加熱することにより
又は記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状態で接触
材料（Ｂ）と接触させることにより記録体（Ａ）の表面
に加熱温度に応じた後退接触角を示す潜像領域を形成せ
しめ、その潜像領域に固体状の記録剤を接触させて顕像
化させることを特徴とする記録方法。（Ａ）加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
角が低下する表面を有する記録体。（Ｂ）液体、蒸気又は記録体（Ａ）にいう後退接触角の
低下開始温度以下で液体となるか、液体もしくは蒸気を
発生する固体から選ばれ、固体状の記録剤を溶解、分散
もしくは吸着し得るもの。
【請求項２】下記記録体（Ａ）の表面を下記接触材料
（Ｂ）と接触させた状態で選択的に加熱することにより
又は記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状態で接触
材料（Ｂ）と接触させることにより記録体（Ａ）の表面
に加熱温度に応じた後退接触角を示す潜像領域を形成せ
しめ、その潜像領域に固体状の記録剤を接触させて顕像
化させ、記録体（Ａ）表面に付着された記録剤を記録紙
に転写することを特徴とする記録方法。（Ａ）加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
角が低下する表面を有する記録体。（Ｂ）液体、蒸気又は記録体（Ａ）にいう後退接触角の
低下開始温度以下で液体となるか、液体もしくは蒸気を
発生する固体から選ばれ、固体状の記録剤を溶解、分散
もしくは吸着し得るもの。
【請求項３】下記記録体（Ａ）の表面を下記接触材料
（Ｂ）と接触させた状態で選択的に加熱することにより
又は記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状態で接触
材料（Ｂ）と接触させることにより記録体（Ａ）の表面
に加熱温度に応じた後退接触角を示す潜像領域を形成せ
しめ、その潜像領域に固体状の記録剤を接触させて顕像
化させ、記録体（Ａ）表面に付着された記録剤を記録紙
に転写し、次いで記録体（Ａ）表面に形成された潜像領
域を加熱して消去することを特徴とする記録方法。（Ａ）加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
角が低下する表面を有する記録体。（Ｂ）液体、蒸気又は記録体（Ａ）にいう後退接触角の
低下開始温度以下で液体となるか、液体もしくは蒸気を
発生する固体から選ばれ、固体状の記録剤を溶解、分散
もしくは吸着し得るもの。
【請求項４】前記潜像の顕像化は潜像に付着した接触材
料（Ｂ）中に固体状の記録剤が溶解、分散もしくは吸着
されることによって行なわれる請求項（１）、（２）又
は（３）記載の記録方法。