JP3030650B2 - 記録装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な記録装置に関し、詳しくは、表面が特
定性状を有しかつ巻きとることのできる帯状記録体のそ
の表面に、選択的に又は選択的かつ可逆的に、加熱温度
（加熱エネルギー量）に応じた後退接触角を示す領域が
形成されるようにして潜像を形成せしめ、次いで又はそ
の潜像形成と同時に、潜像に顕色材を含有する記録剤を
供給して顕像化した後、これを記録紙等に転写するよう
にした記録装置に関する。

〔従来の技術〕

表面を液体付着性領域と非液体付着性領域とに区分け
して画像形成に供するようにした手段の代表的なものと
しては水（湿し水）なし平版印刷版を用いたオフセット
印刷方式があげられる。だが、このオフセット印刷方式
は原版からの製版工程及び刷版（印刷版）からの印刷工
程を一つの装置内に組込むことが困難であり、製版印刷
の装置の小型化は勢い困難なものとなっている。

例えば、比較的小型化されている事務用オフセット製
版印刷機においても、製版装置と印刷装置とは別個にな
っているのが普通である。

このようなオフセット印刷方式の欠陥を解消すること
を意図して、画像情報に応じた液体付着性領域及び非液
体付着性領域が形成でき、しかも、繰返し使用が可能な
（可逆性を有する）記録方法ないし装置が提案されるよ
うになってきている。その幾つかをあげれば次のとおり
である。

（１）水性現像方式 疎水性の光導電体層に外部より電荷を与えた後、露光
して光導電体層表面に疎水性部及び親水性部を有するパ
ターンを形成し、親水性部のみに水性現像剤を付着させ
て紙などに転写する（特公昭40−18992号、特公昭40−1
8993号、特公昭44−9512号、特開昭63−264392号などの
公報）。

（２）フォトクロミック材料の光化学反応を利用した方
式 スピロピラン、アゾ色素などの材料を含有した層に紫
外線を照射し、光化学反応により、これらフォトクロミ
ック化合物を親水化する〔例えば「高分子論文集」第37
巻４号、287頁（1980）〕。

（３）内部偏倚力の作用を利用した方式 不定形状態と結晶性状態とを物理的変化により形成
し、液体インクの付着・非付着領域を構成する（特公昭
54−41902号公報）。

前記（１）の方式によれば、水性インクを紙などに転
写した後、除電により親水性部は消去され、別の画像情
報の記録が可能となる。即ち、一つの原版（光導電体）
で繰り返し使用が可能となる。だが、この方式は電子写
真プロセスを基本としているため帯電→露光→現像→転
写→除電という長いプロセスを必要とし、装置の小型化
やコストの低減、メンテナンスフリー化が困難であると
いった欠点をもっている。

前記（２）の方式によれば、紫外線と可視光との照射
を選択的にかえることによって親水性、疎水性を自由か
つ可逆的に制御できるものの、量子効率が悪いため反応
時間が非常に長くて記録速度が遅く、また安定性に欠け
るといった欠点をもっており、いまだ実用レベルには達
していないのが実情である。

更に、前記（３）の方式によれば、そこで使用される
情報記録部材は、記録後のものでは安定性があるが、記
録前のものでは温度変化により物理的構造変化が生じる
おそれがあることから保存性に問題が残されている。こ
れに加えて、記録された情報パターンの消去には熱パル
スを与え、次いで急冷する手段が採用されることから、
繰り返しの画像形成は繁雑さをまぬがれ得ないといった
不都合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、加熱状態でかつ接触材料（Ｂ）と接
触させた場合に加熱エネルギー量に応じて後退接触角が
低くなる表面を有する巻きとり可能な帯状部材（記録体
（Ａ））のその表面に、容易な手段で選択的に又は選択
的かつ可逆的に、所望パターン領域（潜像）を形成さ
せ、これを顕像化せしめ普通紙等へ転写させる記録装置
を提供するものである。

本発明の他の目的は、所望パターン領域の形成・消
去、顕像化、転写等すべての工程において、保存性並び
に安定性にすぐれた帯状記録体（Ａ）が使用されること
によって、可逆的に複数回の前記工程が行ないうる新規
な記録装置を提供するものである。本発明の更に他の目
的は、記録紙に皺が生じたり記録剤のにじみ・尾引き等
が見られたりすることなく、また、記録紙の位置ずれも
生じることなく良質の転写画像が得られる記録装置を提
供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の記録装置は、下記記録体（Ａ）の表面を下記
接触材料（Ｂ）と接触させた状態で選択的に加熱するこ
とにより又は記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状
態で接触材料（Ｂ）と接触させることにより記録体
（Ａ）の表面に加熱エネルギー量に応じた後退接触角を
示す潜像を形成せしめる接触材料（Ｂ）を記録体（Ａ）
表面に供給する手段と、記録体（Ａ）の表面を加熱し潜
像形成を行なう手段と、該潜像を顕像化させる記録剤付
与手段と、記録体（Ａ）表面に付着された記録剤を記録
紙等に密着させて転写する手段とを設けてなることを特
徴としている。

（Ａ）加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
角が低下する表面を有し巻きとりし得る帯状記録体。

（Ｂ）液体、蒸気又は記録体（Ａ）にいう後退接触角の
低下開始温度以下で液体となるか、液体もしくは蒸気を
発生する固体。

なお、本発明装置においては、前記潜像が形成された
記録体（Ａ）の表面を接触材料（Ｂ）の不存在下で加熱
することによって潜像の消去が行なえ、可逆的に画像形
成がなし得るものである。

本発明者らは、前記従来の技術に記述したごとき欠陥
を解消し、新規な記録方式について多くの研究・検討を
行なった。その結果、液体に接した状態で加熱されると
冷却後においても後退接触角が低くなり、かつ、液体不
存在下の加熱により後退接触角が高くなるという機能を
表面に有する部材が記録体として有用であることを見い
だした。そして、このような機能を有する記録体（Ａ）
はその表面が（１）疎水基の表面自己配向機能をもつ有
機化合物を含む部材、又は（２）疎水基をもつ有機化合
物であって疎水基を表面に配向した部材であることも併
せて確めた。

（１）にいう“表面自己配向機能”とは、ある化合物
を支持体上に形成した固体又は或る化合物自体による固
体を空気中で加熱すると、表面において疎水基が空気側
（自由表面側）に向いて配向する性質があることを意味
する。このことは、（２）においても同様にいえること
である。一般に、有機化合物では疎水基は疎水性雰囲気
側へ向きやすい性質をもっている。これは、固−気界面
の界面エネルギーが低くなる方に向うために生じる現象
である。また、この現象は疎水基の分子長が長くなるほ
どその傾向がみられるが、これは分子長が長くなるほど
加熱における分子の運動性が上がるためである。

更に具体的には、末端に疎水基を有する（即ち表面エ
ネルギーを低くする）分子であると、空気側（自由表面
側）を向いて表面配向しやすい。同様にCH_{2 ｎ}を含
む直鎖状分子ではCH₂CH₂の部分が平面構造をしてお
り、分子鎖どうしが配向しやすい。また、 を含む分子も の部分が平面構造をしており、分子鎖どうしが配向しや
すい。殊に、弗素などの電気陰性度の高い元素を含む直
鎖状分子は自己凝集性が高く、分子鎖どうしが配向しや
すい。

これらの検討結果をまとめると、より好ましくは、自
己凝集性の高い分子を含んだり平面構造をもつ分子を含
み、かつ、末端に疎水基を有する直鎖状分子、或いは、
そうした直鎖状分子を含む化合物は表面自己配向機能が
高い化合物といえる。

これまでの記述から明らかなように、表面自己配向状
態と後退接触角とは関連があり、また、後退接触角と液
体付着性との間にも関係がある。即ち、固体表面での液
体の付着は、液体の固体表面での主にタッキングによっ
て生じる。このタッキングはいわば液体が固体表面を滑
べる時の一種の摩擦力とみなすことができる。従って、
本発明でいう“後退接触角”θｒには、 （但し、 γ ：真空中の固体の表面張力 γｓ ：固−液界面張力 γ_Ｖ：液体がその飽和蒸気と接しているときの表面張
力 πe :平衡表面張力 γ_f :摩擦張力 γs :吸着層のない固体の表面張力である） といった関係式が成立つ（斉藤、北崎ら「日本接着協会
誌」Vol.22、No.12,No.1986号）。

従って、θｒの値が低くなるとγ_ｆ値は大きくなる。
即ち、液体は固体面を滑べりにくくなり、その結果、液
体は固体面に付着するようになる。

これら相互の関連から推察しうるように、液体付着性
は後退接触角θｒがどの程度であるかに左右され、その
後退接触角θｒは表面自己配向機能を表面に有する部材
の何如により定められる。それ故、本発明装置において
は、記録体（Ａ）はその表面に所望パターン領域（潜
像）の形成及び記録剤による顕像化の必要から、必然的
に、表面自己配向機能を表面に有する部材が選択されね
ばならばい。

本発明装置で用いられる記録体（Ａ）は、既述のとお
り、「加熱状態でかつ液体と接触された場合に後退接触
角θｒが低下する表面」を有するものである。

この記録体（Ａ）は、後の第6,7及び８図の記載から
理解されるように、記録体（Ａ）の両端はローラ71及び
ローラ72によって、必要に応じて、いずれの方向（上向
矢印、下向矢印）にも巻きとることのできるように装置
自体が工夫されている。

この記録体（Ａ）は、接触材料（Ｂ）の種類によって
は潜像（Ｓ）における液体付着性部分が親油性又は親水
性のいずれかになり、従って、複写物を得る際には油性
インク、水性インクのいずれもが必要に応じて使いわけ
られる。

ここで、“加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後
退接触角θｒが低下する表面を形成する”部材ないし材
料を幾つかに分類した例を第１図に示す。第１図（ａ）
は自己配向機能を有する化合物の例で、高分子重合体の
側鎖に疎水基を有する化合物であり、主鎖Ｌと疎水基Ｒ
とは結合基Ｊにて結合している。

第１図（ｂ）は、疎水基を有する有機化合物において
その疎水基を表面に配向した部材の例で、有機又は無機
材料Ｍの表面に、物理的又は化学的結合により、前記疎
水基を有する化合物Ｏを形成した部材である。第１図
（ｃ）は、第１図（ｂ）であげた疎水基を有する有機化
合物Ｏのみからなる部材の例である。

第１図（ｄ）は、直鎖状分子が高分子の側鎖にある例
で、主鎖Ｌと前記分子を結合基Ｊによりつなぎ、末端に
疎水基Ｒをもつ自己凝集性又は平面構造を有する分子鎖
Ｎが中間にある化合物である。

なお、第１図（ａ）（ｄ）の例においては、高分子化
合物の主鎖Ｌは直線状でも網かけ構造でもよい。第１図
（ｂ）の例においては、累積LB膜のように、疎水基含有
化合物Ｏの上にさらに疎水基含有化合物Ｏが積層されて
いてもよい。第１図（ｃ）の例においては、主鎖（Ｌ）
をもつことなく又は有機・無機材料（Ｍ）などに結合す
ることなく、疎水基含有化合物Ｏのみによる構造であ
る。

前記の疎水基としては、分子の末端が好ましくは−CH
₃や−CF₃、−CF₂H、−CFH₂、−Ｃ（CF₃）_３、−Ｃ（C
H₃）_３などによっており、より好ましくは、分子運動性
が高い点で分子長の長いものが有利である。中でも、前
記疎水基としては、−Ｆ及び／又は−Ｃが１つ以上あ
る置換アルキル基（ のようなものでもよい）或いは無置換のアルキル基であ
って、炭素数４以上のものが望ましい。弗素置換、塩素
置換のいずれのものも用いれるが、弗素置換のものの方
が効果的である。これらの材料においては、アルキル基
炭素数と機能との関係では、炭素数が３以下であると、
記録装置に適する機能が低くなってしまう。

この機能発現の原理はいまだ完全に明らかにされた訳
ではなく、従って、不明な点が多いが、以下のことが推
定される。

上記化合物により形成された記録体（Ａ）の表面は、
前記疎水基がかなり配向した表面となっていることが考
えられる。従って、この表面は液体反撥性を有する（疎
水基は表面エネルギーが小さいため）。いま、記録体
（Ａ）の表面が接触材料（Ｂ）に接した状態のもとで加
熱を受けると、加熱による疎水基の分子運動が活発とな
り、かつ、接触材料（Ｂ）との相互作用を受けて、記録
体（Ａ）の表面の少なくとも一部の配向（整列）状態が
別の状態（即ち、別の配向状態又は配向が乱れた状態）
にかわり、冷却後もその別の状態を維持するためと思わ
れる。なお、記録体（Ａ）の表面に接触材料（Ｂ）が接
した状態のもとで加熱することは、接触材料（Ｂ）の形
態いかんにより、記録体（Ａ）の表面が加熱された状態
のもとに液体を接触させることになる。

この加熱前は、疎水基が表面に整列（配向）している
ため、記録体（Ａ）の表面エネルギーは極めて少ない。

ところが、前記の接触材料（Ｂ）が接した状態のもの
での加熱により、配向状態は乱れて表面エネルギーが高
まる。後退接触角θｒは、液体の種類にかからわず、固
体と液体との表面エネルギーのバランスで決定される。
このため、固体の表面エネルギーが高まれば、液体の種
類にかかわらず、後退接触角θｒは低くなる。従って、
液体に対する付着性は増大することになる。

更に、記録体（Ａ）の表面が別の状態（元の配向状態
とは異なる「別の配向状態」又は「配向が乱れた状
態」）で接触材料（Ｂ）の不存在下に加熱を受けると、
接触材料（Ｂ）との相互作用が生じないため、元の整列
（配向）状態にもどると思われる。

従って、接触材料（Ｂ）の存在は単なる記録体（Ａ）
の表面を加熱後の急冷を行なうためのものではなく、記
録体（Ａ）の表面の化合物との何らかの相互作用をおこ
すものであり、この相互作用があって、はじめて別の状
態（別の配向状態又は配向が乱れた状態）への変化がお
こると思われる。

前記のとおり、記録体（Ａ）の表面を形成する部材
（化合物）の疎水基として、アルキル基又は弗素あるい
は塩素置換のアルキル基が採用された場合には、アルキ
ル基の炭素数が４以上であるのが望ましいのは、記録体
（Ａ）の表面にアルキル基がある程度整列（配向）し、
しかも加熱時に活発な分子運動をするのに必要な数によ
るものと思われる。また、接触材料（Ｂ）が記録体
（Ａ）の表面とともに加熱を受けた時、記録体（Ａ）表
面の分子中に接触材料（Ｂ）の分子がとりこまれること
も考えられる。さらに、アルキル基中に電気陰性度の高
いフッ素や塩素があると、液体特に極性液体との相互作
用が大きくなるため、水素のみのアルキル基を含有する
化合物よりも大きな付着性変化が得られる。また、フッ
素を含有するアルキル基は、自己凝集性が強いため、表
面自己配向機能が高く、更に、表面エネルギーが低いた
め、地肌よごれ防止の点ですぐれている。

更にまた、記録体（Ａ）の表面は液体反撥性を有する
が、これを固体の表面エネルギーで記述すると、本発明
者らの検討では、50dyn/cm以下であることが記録装置と
して望ましいことがわかった。これ以上の高い値では記
録剤に対して記録体（Ａ）の表面が、時として、ぬれて
しまい、地肌よごれをおこすおそれがある。

ここで、記録体（Ａ）の表面を形成する化合物の詳細
を述べる。まず、第１図（ａ）及び（ｄ）のタイプにつ
いてビニル系高分子側鎖にアルキル基（フッ素置換及び
／又は塩素置換のものも含む）を有する化合物などが考
えられる。具体的には、式（Ｉ）（II）（III）（IV）
（Ｖ）（VI）及び（VII） R:−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−CF₃又は−C₂F₅ Rf:C₄以上のアルキル基又はフッ素若しくは塩素置換
アルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中にCF₂
、CH₂ 又は をもつ疎水基（≧４） ｎ′:1以上の整数 をモノマーとした重合体があげられる。

その他のポリマーとしては、式（VIII）（IX）及び
（Ｘ）に示したごときものがあげられる。

R:−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−CF₃又は−C₂F₅ Rf:C₄以上のアルキル基又はフッ素もしくは塩素置換
アルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中にCF₂
、CH₂ 又は を含む疎水基（≧４） n:10以上の整数 これら具体例でRfをより詳しくいえば下記（１）から
（20）までのものを例示することができる。

（１）−CH₂CF₂CHFCF₃ （６）−CH₂（CF₂）₁₀H （７）CF_{2 6}O−CF₂CF₃ （８）CH_{2 4}NH−CF₂CF₃ （９）CF_{2 6}CF₃ （10）CH₂）₁₀C₈F₁₇ （13）−CH₂NHSO₂C₈F₁₇ （15）ｃ・ｓ−CH₂CH₂−（CF₃）₆CF（CF₃）_２ （16）−CH₂CF₂CF₂CF₃ （17）−CH₂CH₂CH₂CH₂F （18）−CH₂（CF₂）₆CF₃ （19）−CH₂（CF₂）₅CF₃ （20）CH₂）₃CF₃ これらの化合物のうちでも、特に、下記（XI）の材料
の使用が望ましい。

〔但し、R¹:水素、−C_nH_2n+1又は−C_nF_2n+1（ｎ＝１又
は２以上の整数） R²:CH_{2 ｐ}（ｐ≧１の整数）又はCH_{2 q}N
（R³）SO₂−（R³は−CH₃又は−C₂H₅、ｑ≧１の整数） m:6以上の整数 である。〕 従って、本発明における記録体（Ａ）表面の部材の最
も好ましい具体的化合物としては などが挙げられる。

さらに、これら式（Ｉ）（II）（III）（IV）（Ｖ）
（VI）（VII）及び（XI）のモノマーどうし（２種以上
のモノマーの共重合体）の他に、他のモノマー例えばエ
チレン、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニ
ル、ビニルアルコールなどとの共重合体も上記化合物と
して適する。

また、式（XI）のモノマーと官能基を有する重合性モ
ノマー例えば CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂OH CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH（OH）CH₃ CH₂＝CHCOOCH₂CH（OH）C₈F₁₇ などの１種以上とで共重合物をつくり重合物中に官能基
を多数導入するか、式（XI）のモノマーと官能基を有す
る重合性モノマーとの共重合物をつくり、続いて、官能
基を多数含んだ共重合物どうしを架橋試薬をもちいて架
橋することにより製造したものは架橋性重合体の材料と
してすぐれている。架橋試薬としては、ホルムアルデヒ
ド、ジアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジカルボン
酸、ジカルボン酸クロライド、ビスハロゲン化合物、ビ
スエポキシド、ビスアジリジン、ジイソシアネートなど
があげられる。このようにして得られた架橋重合物の一
例を下記に示す。

上記の式において、Ａブロックは前記の熱的性質の変
化をもたらすアルキル基であり、一方、Ｂブロックは鎖
状ポリマーどうしを架橋している（架橋試薬としてジイ
ソシアネートを用いて架橋したもの）部位である。

架橋体による膜を得るには、前記の共重合物と架橋試
薬とを混合した溶液をコート液として基板上に塗布し、
加熱又は電子線照射や光照射により架橋重合膜を得るよ
うにすればよい。

なお、上記モノマーから重合体を得るには、溶液重
合、電解重合、乳化重合、光重合、放射線重合、プラズ
マ重合、グラフト重合、プラズマ開始重合、蒸着重合な
ど、材料により適当な方法が選択される。

次に、第１図（ｂ）に示した化合物について述べる。
ここでは、式（XII）、（XIII）及び（XIV）に示す材料 R_f−COOH …（XII） R_f−OH …（XIII） R_fCH_{2 n}SiX …（XIV） （R_f:炭素数４以上のアルキル基又はフッ素又は塩素置
換のアルキル基を含有した基、もしくは、分子鎖中に
CF₂ 、CH₂ 又は を含む疎水基（≧４）） n:1以上の整数 X:塩素、メトキシ基又はエトキシ基） 等をガラス、金、銅などの無機材料やポリイミド、ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレートなどの有機材料
表面に物理吸着又は化学結合した材料（表面エネルギー
が約50dyn/cm以下であるのが好ましい）であることが望
ましい。

式（XII）（XIII）及び（XIV）の具体例として CF₃CF_{2 5}COOH, CF₃CF_{2 7}COOH, CF₃CF_{2 ７}（CH_{2 2}OH, ＨCF_{2 10}COOH, ＨCF_{2 10}CH₂OH, ＦCF_{2 6}CH₂CH₂−Si（CH₃）₂C， CF₂C（CF₃）CF（CF₂）₅COOH, CF₃（CF₂）_７（CH₂）₂SiC_３ などがあげられる。

第１図（ｃ）に示す化合物としては式（XII）、式（X
III）や式（XIV）の材料のみの構造体があげられる。

続いて、上記化合物を用いた記録体（Ａ）について述
べる。

記録体（Ａ）の構成としては、支持体（耐熱温度50〜
300℃の耐熱性支持体が望ましい）上に前記の表面部材
を形成したものであるが、その形状は、前記のとおり一
方のロールから他方のロールに巻きとられるようにした
帯状のものである。本発明装置においては、記録体
（Ａ）の表面形成材料と他の部材、例えば疎水性ポリマ
ー、疎水性無機材料との混合物を支持体上に形成する
と、印字における地肌よごれ防止の点ですぐれている。
また、熱伝導性を上げるためには、金属粉を上記化合物
に混入するとよい。更に、支持体と上記化合物（表面
層）との密着性を向上するためにプライマー層を支持体
−化合物（表面層）間にもうけることもできる。耐熱性
支持体としては、ポリイミド、ポリエステルなどの樹脂
フィルムやガラスやNi、Ａ、Cu、Cr、Ptなどの金属や
金属酸化物等が好ましい。これら支持体は平滑でも粗面
や多孔質であってもよい。

次に、接触材料（Ｂ）について説明する。

接触材料（Ｂ）は、先に記載したとおりであるが、端
的にいえば、当初から液体あるいは蒸気であるか、又
は、記録体（Ａ）にいう後退接触角θｒの低下開始温度
以下で結果的に液体を生じさせる固体である。ここでの
蒸気は、記録体（Ａ）の表面又は表面近傍で、少なくと
もその一部が凝縮して液体を生ぜしめ、その液体が記録
体（Ａ）の表面を濡らすことができるものであれば充分
である。一方、ここでの固体は、前記後退接触角θｒの
低下開始温度以下で液体となるか、液体を発生させる
か、又は、蒸気を発生させるものである。固体から発生
された蒸気は記録体（Ａ）の表面又はその近傍で凝縮し
て液体を生じさせることは前記の場合と同様である。

これら接触材料（Ｂ）をより具体的にいえば次のとお
りである。

即ち、接触材料（Ｂ）の一つである液体としては、水
の他に、電解質を含む水溶液、エタノール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコール、グリセリン、エチレングリコール
等の多価アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類
のごとき有極性液体や、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン等の
直鎖状炭化水素、シクロヘキサン等の環式状炭化水素、
ｍ−キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素のごとき無
極性液体があげられる。また、これらの混合体でもよい
し、さらには極性液体であってもかまわない。

接触材料（Ｂ）の他の一つである蒸気としては水蒸気
の外に、接触材料（Ｂ）の液体の蒸気であれば使用でき
るが、特にエタノール蒸気やｍ−キシレン蒸気などの有
機化合物の蒸気（噴霧状態のものを含む）があげられ
る。この有機化合物蒸気の温度は記録体（Ａ）の表面を
形成する化合物の融点或いは軟化点以下である必要があ
る。

接触材料（Ｂ）の他のもう一つである固体としては、
高級脂肪酸、低分子量ポリエチレン、高分子ゲル（ポリ
アクリルアミドゲル、ポリビニルアルコールゲル）、シ
リカゲル、結晶水を含んだ化合物などがあげられる。

なお、後述するところからより明らかになるが、接触
材料（Ｂ）として、前記液状インクのごとき“顕色剤を
含有した記録剤”を用いた場合には、潜像形成と同時に
顕像化が行なわれることになるため極めて効果的であ
る。

続いて、加熱手段について説明する。

潜像形成のための加熱手段としてはヒーター、サーマ
ルヘッドなどによる接触加熱の他に、電磁波（レーザー
光源、赤外線ランプなどの発光源からの光線をレンズで
集光する）による非接触加熱がある。

第２図（ａ）は支持体１上に記録体（Ａ）の表面を構
成する前記化合物の膜２が形成され、この膜面に接触材
料（Ｂ）のうちの例えば液体３が存在している状態を示
している。この状態において、膜２を加熱すると、膜２
表面は加熱エネルギー量に応じて後退接触角θｒが低下
して著しい濡れを示し、液体付着性を有するようになる
のが認められる。更に、この液体付着性を有するように
なった膜２を接触材料（Ｂ）の不存在下即ち空気中、真
空中等又は不活性ガス雰囲気中で再び加熱する（第２図
（ｂ））と膜２表面は後退接触角θｒが高まっていき再
び液体反撥性を示すのが認められる。

このような現象と幾分類似した現象を示すものとし
て、先にあげた特公昭54−41902号公報に記載された方
法がある。だが、ここに開示されている方法では記録材
料に実質的にデイスオーダーでかつ一般的に不定形のメ
モリ物質の層を得るようにしている点でメカニズム上大
きく相違したものとなっている。すなわち、本発明で
は、接触材料（Ｂ）の存在なしでは、記録体（Ａ）表面
には状態変化がおこりえない。また、特公昭54−41902
号公報に記載された方法では、簡単な操作で可逆性を得
ることはできない。

第３図（ａ）のごとく、画像情報に応じて液体３の接
触下で膜２に熱を加える（第３図（ｂ−１）（ｂ−２）
のように、液体不存在のものに膜２に画像情報に応じて
熱を加えた状態のもとで液体と接触させても同様であ
る）と、加熱部分の膜２の表面が液体付着性化される。
図中、４はヒーター、31は液体供給口、41は赤外線ラン
プ、５はレンズ、６はシャッターを表わしている。

第３図（ａ）は膜２の加熱は支持体１を通して行なっ
ている例であるが、第３図（ｂ−１）（ｂ−２）に示し
た例は、直接膜２に加熱がなされている例である。ま
た、第６図は加熱は液体インク3aの存在下でサーマルヘ
ッド42により直接膜２面に加熱が行なわれている例であ
り、この方法が最も有効である。

この膜２の水溶液接触下での加熱前後の水溶液の接触
角の変動、及び、このものを更に空気中で加熱した場合
の水溶液の接触角の変動の一例を第４図に示した。第４
図において、○は前進接触角、△は後退接触角を表わし
ている。

一般に、後退接触角が90゜以上の高い値の場合、その
表面は液体反撥性を示し、90゜以下の低い値の場合、そ
の表面は液体付着性を示す。

潜像形成の際、接触材料（Ｂ）に接した状態での記録
体（Ａ）表面の加熱温度としては、50℃〜250℃の範囲
が望ましく、さらに望ましくは80℃〜150℃である。加
熱時間は、0.1m秒〜１秒程度で望ましくは、0.5m秒〜2m
秒である。加熱のタイミングとしては、記録体（Ａ）
表面を加熱した後、冷めないうちに接触材料（Ｂ）に接
触させる、記録体（Ａ）表面に接触材料（Ｂ）を接触
させた状態のもとに記録体（Ａ）表面を加熱させる、の
いずれかでもよい。

一方、潜像消去については、接触材料（Ｂ）の不存在
下で記録体（Ａ）表面を50〜300℃、望ましくは100〜18
0℃に加熱すればよく、加熱時間はいずれの場合も1m秒
〜10秒程度で好ましくは10m秒〜１秒である。

本発明に係る記録装置を用い記録体（Ａ）表面に実際
に画像情報の記録を行ない、更に転写画像を得るには、
液体又は蒸気雰囲気下で画像信号に応じて記録体（Ａ）
の表面を加熱し、記録体（Ａ）の表面に液体付着領域を
形成（潜像形成）し、その後、この潜像部に記録剤を接
触させる手段により潜像部に記録剤を付着させ（現
像）、続いて、記録紙等を記録体（Ａ）表面に密着させ
て記録剤を記録紙等に転写せしめればよい。この方法に
おいて、記録剤を記録紙等に転写後、液体又は蒸気の不
存在下でいまだ潜像を有している記録体（Ａ）の表面を
加熱し潜像を消去させれば記録体（Ａ）を再び記録体と
して用いることができる。

次に、記録体（Ａ）をはじめ、本発明装置における構
成について述べる。

記録体（Ａ）は、加熱状態でかつ液体と接触させた場
合に加熱エネルギー量に応じて後退接触角が低下する表
面（便宜上ここでも「膜２」又は「記録体（Ａ）表面」
と記すことがある）を支持体上に有した巻きとり可能な
帯状を呈するものである。記録体（Ａ）の支持体には樹
脂フィルムが用いられるのが極めて有利である。但し、
膜２の加熱が支持体１を通して行なわれる場合には、樹
脂フィルムは熱の良導体とはいいがたく、記録体（Ａ）
表面が加熱され液体付着性を有するまでにはある程度の
時間を要する。そこで、熱の良導体を支持体の全体に又
は支持体１上の部分に用いることが考えられてよい。

第５図（ａ）は例えば金属のような熱の良導体を支持
体（金属基板11）としてその上に有機薄膜12を蒸着し、
更にその上に、膜２を形成するようにすれば、垂直方向
の熱伝導速度が向上する。ここでの有機薄膜12としては
ポリイミド、ポリエステル、フタロシアニンなどが例示
できる。印字ドットが比較的大きくてよい場合にはこの
構成で十分であるが、面方向への熱拡散により液体付着
性を有する部分が拡大するため一層の高密度印字を目的
とする場合には適さない。第５図（ｂ）は、そのため、
支持体１上に熱の良導体部分を区切って設けることによ
り面方向への熱拡散を防ぎ液体付着性を有する部分2aの
微小化を図ったものである。第５図（ｂ）において、11
aは微小された金属膜を表わしている。

続いて、加熱による潜像形成手段、更に、記録剤付与
手段（顕像化手段）について述べる。上記したごとく、
加熱源としては、ヒーターやサーマルヘッドのごとき接
触加熱源やレーザーや赤外線ランプのごとき電磁波によ
る非接触加熱源が望ましい。また、記録剤は後述にあげ
たものが用いられる。

第６図及び第７図は、本発明装置の代表的な二例の概
略を示したものである。図中、８は記録体（Ａ）、3aは
着色インク（記録剤）、42はサーマルヘッド、43はレー
ザー光源、91及び92は搬送ローラ、93は転写ローラ、Ｓ
は潜像を表わし、また、Ｐは記録紙を示している。

これらの例では、記録体８の一方端がローラ71に他方
端がローラ72に適宜な手段によって固定されているが、
記録体８がいまだ不使用な状態においてはその殆んどは
ローラ71に巻きとられた格好になっている（但し、勿論
ローラ72に記録体８の端部は固定されている）。

第６図は膜２にインク液（着色インク）3aを接触させ
た状態のもとで選択的加熱を施し潜像形成及び現像（可
視像形成）を同時に行なうようにした装置である。

第７図は膜２を選択的に加熱した直後インク液（着色
インク）3aに接触せしめて潜像形成と同時に現像を行な
って可視像を得、この可視像を記録紙等Ｐに転写させる
ようにした装置である。図中、3a′は付着インクであ
る。

これら装置においては転写操作後の記録体８からは潜
像（Ｓ）が消去される必要がある。その潜像消去手段が
施される場所はいろいろ考えられるが、（ｉ）搬送ロー
ラ92と巻きとりローラ72との間であって記録体（Ａ）表
面側に位置するところに赤外線ランプ41等を設ける（第
６図及び第７図）、（ii）ローラ72に巻きとられた記録
体８をローラ71に巻き戻すようにした場合には、インク
液3a及びサーマルヘッド42などは後退するように設計さ
れているので、ローラ71と搬送ローラ91、搬送ローラ91
と搬送ローラ92との間、搬送ローラ92とローラ72との間
等であって記録体（Ａ）表面側に位置するところのいず
れであってもかまわない（第８図）。なお、前記（ｉ）
の装置の使用であれば、潜像が消去されローラ72に巻き
とられた記録体８は再度の使用にあたって単にローラ72
とローラ71との位置をかえるとともに記録体８を搬送ロ
ーラ91,92に掛渡すようにすればよい。

前記のように、本発明装置においては潜像形成と現像
（顕像化）について、着色インク（液体インク）3aに記
録体８表面が接した状態で記録体８表面に画像信号に応
じた加熱がサーマルヘッド42によりなされて、潜像形成
と現像操作が同時になされるのが有利である（第６
図）。勿論、潜像（Ｓ）が形成された後、この潜像が顕
像化されるようにしてもかまわない。また、着色インク
3aの潜像を有する記録体８への供給は、記録体８表面の
一部を着色インク3a中に浸漬させておくことによる他、
例えばスポンジローラに着色インク3aを浸み込ませてお
きこれを記録体８表面に接触させるような手段がとられ
てもかまわない。

潜像の消去については前記のとおりであるが、記録体
（Ａ）の潜像消去に必要な加熱温度は膜２の材料により
異なるが、膜２の後退接触角が低くなる開始温度以上で
分解点以下の温度が望ましい。

記録紙等（被転写体）としては、透明又は不透明樹脂
フィルム、普通紙、インクジェット用紙、タイプ紙など
が適当である。

次に記録剤について述べる。

本発明の記録装置において記録体（Ａ）表面上に可視
画像を得るには、記録剤として筆記用インク、インクジ
ェット用インク、印刷インク、電子写真用トナー等の従
来の印字記録方法に用いられてきた記録剤の中から、前
記プロセスに適合するものを選択し使用することができ
る。

より具体的な例を挙げると、例えば水性インクとして
は、水、湿潤剤、染料を主体とする水溶性インク又は
水、顔料、分散用高分子化合物、湿潤剤を主体とした水
性顔料分散インク、顔料又は染料を界面活性剤を用いて
水に分散せしめたエマルジョン・インク等が用いられ
る。水性インクに用いられる湿潤剤としては、次のよう
な水溶性の有機液体化合物が挙げられる。

エタノール、メタノール、プロパノール等の一価アル
コール類；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多
価アルコールのエーテル類;N−メチル−２−ピロリド
ン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラク
タム等の複素環式化合物；モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類
等。

水溶性染料としては、カラー・インデックスにおいて
酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料に分類さ
れる染料が用いられる。代表的な染料の例としては、 C.I.アシッド・イエロー17,23,42,44,79,142 C.I.アシッド・レッド1,8,13,14,18,26,27,35,37,42,
52,82,87,89,92,97,106,111,114,115,134,186,249,254,
289 C.I.アシッド・ブルー9,29,45,92,249,890 C.I.アシッド・ブラック1,2,7,24,26,94 C.I.フード・イエロー3,4 C.I.フード・レッド7,9,14 C.I.フード・ブラック２ C.I.ダイレクト・イエロー1,12,24,26,33,44,50,142,
144,865 C.I.ダイレクト・レッド1,4,9,13,17,20,28,31,39,8
0,81,83,89,225,227 C.I.ダイレクト・オレンジ26,29,62,102 C.I.ダイレクト・ブルー1,2,6,15,22,25,71,76,79,8
6,87,90,98,163,165,202 C.I.ダイレクト・ブラック19,22,32,38,51,56,71,74,
75,77,154,168 C.I.ベーシック・イエロー1,2,11,13,14,15,19,21,2
3,24,25,28,29,32,36,40,41,45,49,51,53,63,65,67,70,
73,77,87,91 C.I.ベーシック・レッド2,12,13,14,15,18,22,23,24,
27,29,35,36,38,39,46,49,51,52,54,59,68,69,70,73,7
8,82,102,104,109,112 C.I.ベーシック・ブルー1,3,5,7,9,21,22,26,35,41,4
5,47,54,62,65,66,67,69,75,77,78,89,92,93,105,117,1
20,122,124,129,137,141,147,155 ベーシック・ブラック2,8 等を挙げることができる。

顔料としては、有機顔料としてアゾ系、フタロシアニ
ン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリ
レン系、イソインドレノン系、アニリン・ブラック、ア
ゾメチンアゾ系、カーボン・ブラック等が挙げられ、無
機顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、
紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙
げられる。

顔料分散用化合物として、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンア
クリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイ
ン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶
性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウ
ムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を含む高分子化
合物、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、カゼイン等
の蛋白質、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム
類、サポニン等のグルコキシド類、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸及び
その塩、セラミック等の天然高分子化合物、等が挙げら
れる。

油性の記録剤としては、水性インクと同様に、油溶性
染料を有機液体化合物に溶解したものや、顔料を有機液
体化合物に分散せしめたもの、顔料又は染料を油性ベー
スに乳化させたもの、等が用いられる。

油性染料の代表的な例としては、 C.I.ソルベント・イエロー1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,
12,14,16,17,26,27,29,30,39,40,46,49,51,51,56,61,8
0,86,87,89,96 C.I.ソルベント・オレンジ12,23,31,43,51,61 C.I.ソルベント・レッド1,2,3,16,17,18,19,20,22,2
4,25,26,40,52,59,60,63,67,68,121 C.I.ソルベント・バイオレット7,16,17 C.I.ソルベント・ブルー2,6,11,15,20,30,31,32,35,3
6,55,58,71,72 C.I.ソルベント・ブラウン2,10,15,21,22 C.I.ソルベント・ブラック3,10,11,12,13 等が挙げられる。

また、染料を溶解したり、顔料を分散するための油性
ベースとしては、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ミネラネ
スピリット、リグロイン、ナフサ、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類；ジブチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジベンジ
ルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類等を例示することができる。

油性インクにおいても先に例示した顔料を用いること
ができる。油性の顔料分散剤の例としては、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルブチラール等のビニル系共重合体、エチルセル
ロース、メチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、フェノール樹脂等の縮重合樹
脂、ロジン、セラミック、ゼラチン、カゼイン、等の天
然樹脂等がある。

〔実施例〕

次に実施例を示すが、本発明はこれに限られるもので
はない。

実施例１ 厚さ約50μｍのロール状テープ（ポリイミドフィル
ム、東レ・デュポン社製）上に、含フッ素アクリレート
材料17F（大阪有機化学工業社製）を1,1,1−トリクロロ
エタン中で溶液重合したポリマーを塗工して記録体
（Ａ）をつくった。

第６図に示した装置により、記録体（Ａ）及び水性黒
色インクを用い、記録体（Ａ）及び記録紙等の搬送速度
を10mm/秒として画像記録を行なったところ、良好な画
像が得られた。

実施例２ 第７図に示した装置を用いた以外は実施例１と同じ条
件で画像記録を行なったところ、良好な画像が得られ
た。

実施例３ 潜像（Ｓ）の消去を第８図に示した装置により行なう
ようにして、実施例１と同様な画像記録を行なったとこ
ろ、記録体（Ａ）を10回往復させても良好な画像が得ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明装置によれば、記録体（Ａ）を損傷させること
なく繰り返しの使用が行なえる。また、仮りに、外部か
らの衝撃が加わって記録体（Ａ）が他の周辺部材との接
触により変形したり損傷を受けても記録体（Ａ）の交換
が容易にでき、メンテナンスの面でも有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面自己配向機能を有する形態の模式的な四例
の図である。 第２図及び第３図は本発明装置を基本的に説明するため
の図である。 第４図は本発明の実施で用いらる記録体（Ａ）表面に液
体を接触させた状態で記録体（Ａ）表面を加熱した場
合、その記録体（Ａ）表面にみられる後退接触角θｒの
変化を表わした図である。 第５図、第６図、第７図及び第８図は本発明装置の実施
の様子を表わした図である。 １……基板 ２……膜 ３……液体（3a……着色インク） ４……ヒーター ５……レンズ ６……シャッター ８……記録体（Ａ） 91,92……搬送ローラ 93……転写ローラ 41……赤外線ランプ 42……サーマルヘッド 43……レーザー光源 71,72……ローラ

フロントページの続き (72)発明者 岡田 康之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 渡辺 好夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭60−255482（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−55283（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−41902（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭43−23712（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00 B41M 5/26 B41C 1/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記記録体（Ａ）の表面を下記接触材料
   （Ｂ）と接触させた状態で選択的に加熱することにより
   又は記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状態で接触
   材料（Ｂ）と接触させることにより記録体（Ａ）の表面
   に加熱エネルギー量に応じた後退接触角を示す潜像を形
   成せしめる接触材料（Ｂ）を記録体（Ａ）表面に供給す
   る手段と、記録体（Ａ）の表面を加熱し潜像を形成する
   手段と、該潜像を顕像化させる記録剤付与手段と、記録
   体（Ａ）表面に記録紙等を密着させて記録体（Ａ）表面
   に付着された記録剤等を記録紙に転写する手段とを設け
   てなることを特徴とする記録装置。 （Ａ）加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退接触
   角が低下する表面を有する巻きとり可能な帯状記録体。 （Ｂ）液体、蒸気又は記録体（Ａ）にいう後退接触角の
   低下開始温度以下で液体となるか、液体もしくは蒸気を
   発生する固体。
2. 【請求項２】前記接触材料（Ｂ）としてインク液を使用
   することにより、接触材料（Ｂ）の供給手段と記録剤付
   与手段とを一つにした請求項１に記載の記録装置。