JPH03177305A - 硫酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属硫酸塩を含む廃酸から蒸発させて濃縮し固
体の金属硫酸塩を除去することにより硫酸を回収する方
法に関する。

硫酸は廃硫酸含有金属硫酸塩、例えば酸洗い廃液または
硫酸法によりＴｉｅ、を製造する際に蓄積する廃酸から
種々の方法により回収することができるが、これらの方
法は汚染した廃酸の組成に従って多少とも重大な技術的
問題を含んでいる。即ち水中バーナー蒸発器（ドイツ特
許Ａ−１１７３０７４号）または同様物により液相で蒸
発させて約６５％の硫酸まで濃縮する場合、このような
直接加熱システムはエネルギー消費が大で、保守経費が
高く、また放熱の問題を含んでいる。強制循環真空蒸発
器で蒸発させる多段濃縮法はエネルギー的には遥かに有
利であり、保守経費は安いことが見出だされており、８
０〜１２０℃の温度が好適である（ヨーロッパ特許Ａ−
１３３５０５号）。しかしこの場合比較的低い温度およ
び金属硫酸塩が晶出する硫酸濃度、および装置、特に熱
交換機の表面における湯垢の生皮、並びに蒸発段階にお
ける特定の酸濃度の関数としての腐食に関し問題が生じ
る。水中バーナー蒸発器で蒸発させて濃縮を行う際には
このような問題は見られない（ドイツ特許Ａ−１１７０
０７４号）。

この場合には約１５０℃において単一段階で蒸発させる
ことにより廃酸を直接濃縮し、約６５％の硫酸中に金属
硫酸塩、特に硫酸鉄−水和物を含む懸濁液をつくる。ド
イツ特許Ａ−２６１８１２１号に従えば、蒸発による廃
酸の濃縮は、随時多段階法を用い、硫酸鉄−水和物を一
蒸発段階で晶出させ、この際液相中での、硫酸の濃度を
６０〜７０％にし、一方随時行われる前の段階において
は蒸発による濃縮は硫酸鉄−水和物が晶出しない程度ま
でしか行わなし＼。

これによって硫酸クロムが硫酸鉄と共に沈澱するような
改善が得られる。

他方ドイツ特許Ａ−２８０７３８０号においては、蒸発
により廃酸を濃縮する際、Ｃａ５Ｏ，およびＴｉＯ２が
パイプおよび蒸発装置の壁に沈澱し、この沈澱１よ除去
が困難であるから大きな問題となることが指摘されてい
る。このような沈澱を避けるため、硫酸の低濃度の段階
を含むすべての蒸発段階におｌ／１て固体の硫酸鉄−水
和物を存在させて蒸発による濃縮を行い、比較的高い硫
酸濃度で沈澱した硫酸鉄−水和物を循環させる方法が提
案されてしする。

現在当業界の専門家はこれらの相矛盾する、しかもエネ
ルギーに関し最適の工程コントロールが不明な要求を両
立させなければならない問題に直面している。さらに上
記の最後の二つの工程はチタン粗原料としてのイルメナ
イトを処理する際に蓄積するような種類の硫酸鉄に富ん
だ廃酸に対して考えられた工程である。チタン・スラッ
グはＦｅＳＯ４含量が非常に低いので、チタン・スラッ
グを使用する工程から廃酸を回収する特定の技術の信頼
性は疑問である。

従って本発明に課せられた問題はチタン・スラッグの処
理工程およびイルメナイトの処理工程の両方から廃酸を
回収してチタン粗原料の蒸解に再使用できる硫酸を製造
することである。同時に蒸発工程に含まれるエネルギー
および保守経費をできるだけ低く抑えることである。

驚くべきこと止は本発明方法によればこの問題を解決す
ることができる。

本発明は蒸発させて濃縮を行い固体の金属硫酸塩を除去
する金属硫酸塩を含む廃硫酸から硫酸を回収する方法に
おいて、蒸発工程ｌにおいて蒸発により廃硫酸をＨｚＳ
Ｏ４濃度２６〜３２重量％まで濃縮し、蒸発させて得ら
れた酸を水蒸気で加熱する蒸発工程２において水溶性の
金属硫酸塩が蒸発により濃縮された酸の中で固体の形で
、好ましくは少なくとも１重量％の量で懸濁される程度
まで濃縮し、蒸発工程２において得られた蒸気を蒸発工
程３における熱媒体として使用し、蒸発工程３において
は蒸発工程２から得られた懸濁液を蒸発させＨ７ＳＯ４
濃度６０〜７５重量％まで濃縮することを特徴とする改
良方法に関する。

本発明方法の一特定の具体化例は、固体の金属硫酸塩を
予め除去することなく、蒸発工程３かも排出される懸濁
液を水蒸気加熱蒸発工程４において蒸発させて濃度７２
〜８５％の硫酸まで濃縮することを特徴としている。

蒸発工程ｌにおいては好ましくは１００℃より低い温度
、さらに好ましくは９０℃より低い温度で蒸発させるこ
とにより廃硫酸を濃縮する。

蒸発工程２においては、温度１２５〜１６５°０で蒸発
させることにより廃硫酸を濃度４０〜５０重量％まで濃
縮することが好ましい。

他の特定の具体化例においては、蒸発工程２において生
じた水蒸気を蒸発工程ｌにおいて蒸発により廃硫酸を濃
縮するのに部分的に使用する。

蒸発工程ｌで得られた酸はポンプ圧側において蒸発工程
２の循環パイプに供給することが好ましい。

このようにして上記３段階の蒸発工程により廃酸は６０
〜７５重量％に濃縮される。随時第４段階において硫酸
を８５重量％まで濃縮することができる。

本発明に従えば、蒸発工程ｌにおいてｌ０〜２６％の硫
酸を１００℃より低い温度、好ましくは９０℃より低い
温度において最高３２重量％Ｈ２ＳＯ、　（全体の液に
関し）まで濃縮する。この条件では通常の廃酸からＣａ
ＳＯ４は少量しか沈澱せず、このＣａＳＯ４はもつと高
い温度で沈澱したＣａ５Ｏ，よりもバイブおよび装置の
壁から除去し易いことが見出だされた。蒸発による２１
ＩＩｌは水蒸気または蒸発工程２から得られる蒸気の一
部で加熱された真空蒸発器中で行うことができ、或いは
種々の型の廃酸工程の熱を利用する公知の有利な方法（
ドイツ特許Ａ−２５２９７０８号、同Ａ−２５２９７０
９号、ヨーロッパ特許Ａ−３１３７１５号）で行うこと
ができる。

蒸発工程ｌにおいて蒸発によりＨ！Ｓｏ、濃度２６〜３
２重量％まで濃縮された廃酸を、蒸発工程２において蒸
発によりＨ，ＳＯ，濃度４０〜５０重量％（塩を含まな
い硫酸として表す）まで濃縮するが、いずれの場合にも
金属硫酸塩が硫酸中に固体の形で懸濁している程度の濃
縮を行う。蒸発工程２においては、絶対圧力１〜４バー
ルで水を蒸発させ、蒸気は、温度８０−１４０°Ｃ１圧
力４０〜３００ミリバールで水を蒸発させる蒸発工程３
において溶解したおよび固体の金属硫酸塩を含む硫酸を
Ｈ２ＳＯ４濃度６０〜７５重量％まで濃縮するのに使用
される。

蒸発工程３から流れ出す６０〜７５％硫酸中に金属硫酸
塩を含んだ懸濁液を適当に冷却する（例えばヨーロッパ
特許Ａ−１３３５０５号方法によって）。次いで固体の
金属硫酸塩から再使用可能な硫酸を分離することができ
る。

チタン・スラッグの蒸解液から廃酸を処理する場合、蒸
発工程３から流れ出た硫酸／金属硫酸塩懸濁液を蒸発工
程４において固体の金属硫酸塩を予め除去せずに直接濃
縮し、Ｈ２ＳＯ，濃度を７２〜８５％にすることが特に
有利である。この蒸発工程４では新しい水蒸気を用いて
加熱するが、温度１２０〜１５０℃、圧力４０〜２００
ミリバールで蒸発による濃縮が行われる。

本発明の方法では、蒸発工程２〜４において蒸発により
廃酸を濃縮するには、強制循環蒸発器を使用することが
好ましい。

廃酸中の塩化物に起因する公知の腐食の問題［ニー０９
１モル（Ｅ、　Ｓｃｈｍｏｌｌ）のエツジヤ−・ライス
・ミッタイルンゲン（Ｅｓｃｈｅｒ　Ｗｙｓｓ　Ｍｉｔ
ｔｅｉｌｕｎｇｅｎ）２／１９７８−２／１９７９．１
７〜２０頁参照］は、蒸発工程ｌから出た廃酸を循環ポ
ンプの後で、好ましくは水蒸気加熱熱交換器の前または
後で循環される酸流中において蒸発工程２に供給すれば
避けることができる。

本発明方法は従来法に比べ次のような特別の利点をもっ
ている。

（ａ）蒸発工程２から得られる蒸気を使用するので多段
蒸発工程全体に亙り水蒸気の消費が少ない。

（ｂ）高温における多段蒸発工程全体に亙り冷却水の消
費が少ない。

（ｃ）蒸発工程ｌで生じる沈澱は最小の量であって比較
的柔らかく、他方蒸発工程２〜４で生じる沈澱は水を吹
き込むことで除去できるから、沈澱除去のための停止時
間が少ない。

（ｄ）廃酸中の塩化物による腐食の問題がない。

下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は
本発明を限定するものではない。

実施例　ｌ　（対照例） 従来法（ヨーロッパ特許Ａ−１３３５０５号）により下
記の組成の廃酸の処理を行った（すべての量は重量％単
位である）。

ＨｘＳＯ＋　　　　２４−５％　　　　ＶＯＳＯ４０，
１５％Ｆｅ５Ｏａ　　　　　６．６２％　　　Ｃｒｙ（
Ｓｏｎ）ｓ　　０−０９％Ａｌｔ（ＳＯａ）ｓ　　１．
８４％　　　ＭｅＳＯ＊　　　　　１．４２％Ｍｇ５Ｏ
ａ　　　　　２．２０％　　　８．０　　　　　６３．
１８％（Ｍｅ　ｌｌＭｎ、　Ｔｉ、　Ｃａ、　Ｎａ等）
蒸発工程ｌはドイツ特許Ａ−２５２９７０８号記載の方
法により硫酸工場からの廃熱を用いて操作した。

７３℃で蒸発により２８％Ｈ２ＳＯ、まで濃縮した。さ
らに蒸発によりＨ２ＳＯ、濃度６８％（塩を含まない酸
として表す、１００・Ｈ，ＳＯ４：（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ，
Ｏ）−％Ｈ２ＳＯ、に対応）まで濃縮するには強制循環
真空蒸発器で行った。

酸をこの蒸発器の水蒸気で加熱した第１の蒸発工程に供
給し、ここで温度１１０℃、圧カフ６０ミリバールにお
いて蒸発を行いＨ２ＳＯ、濃度４１．５％（塩を含まな
い）まで濃縮した。第１の蒸発工程から第２の蒸発工程
へと通過する酸はＣａ５Ｏ，以外のすべての金属硫酸塩
を溶解した形で含んでいた。

第２の蒸発工程においては、第１の蒸発工程から得られ
た蒸気で加熱が行われるが、７６℃７５０ミリバールに
おいて蒸発させＨ２ＳＯ、濃度５９％まで濃縮を行った
。

第２の蒸発工程から排出される５９％硫酸中に金属硫酸
塩を含む懸濁液は、所望の濃度６８％の硫酸を得るため
には、第３の水蒸気加熱蒸発工程で９０℃７５０ミリバ
ールで蒸発させてさらに濃縮しなければならなかった。

第３の蒸発工程から排出される懸濁液を撹拌式カスケー
ド装置において２２時間で９０’Ｏから５４°Ｃに冷却
した後、加圧濾過を行って固体の金属硫酸塩を分離した
。濾液は下記のｉ戊をもっていた。

Ｈ２ＳＯ４６５，１５％　　　ＶＯ５０，０，００５％
塩を含まない値６８．１％に対応 Ｆｅ５Ｏａ　　　　０．１９％　　Ｃｒ２（ＳＯａ）ｉ
　　０．０９％Ａｌｘ（ＳＯＪｓ　　２．１％　　　　
ＭｅＳＯａ　　　　１゜４２％Ｍｇ５Ｏ＊　　　　ｌ−
７％　　　ＨｚＯ３０，５８％蒸発器を毎月掃除した。

第３および第２の蒸発工程の沈澱は水で容易に除去でき
た。第１の蒸発工程テは沈澱は実質的にＷｌｔｒＭカル
シウムから戒り、高圧水では完全には除去できなかった
。蒸発器を掃除するのに要する停止時間は２０〜５０時
間であった。

実施例　２ ドイツ特許Ａ−２５２９７０８号記載の方法で蒸発工程
ｌにおいて廃酸（組成は実施例１と同じ）を蒸発により
Ｈ２ＳＯ４濃度２８６３％まで濃縮し、これを本発明方
法により強制循環蒸発器の蒸発工程２に供給した。廃酸
はポンプの圧力側で蒸発工程２からの蒸気の一部で加熱
された熱交換器を介して循環パイプに供給し、この中で
酸を１０７℃に加熱した。

水蒸気で加熱する蒸発工程２においては、１５０’Ｏ／
２．２バール（絶対）で蒸発させて酸をＨ２ＳＯ。

濃度４７％（塩を含まない酸として表す）まで濃縮した
。硫酸鉄の一部が晶出した。予熱した熱交換器および蒸
発工程３の熱交換器に蒸気を通した。

蒸発工程３においては、蒸発工程２から排出された懸濁
液を１０７℃／ｌＯＯミリバールで蒸発させてＨ。

ＳＯ６濃度６８％に濃縮し、直接撹拌式カスケード装置
に放出した。蒸発工程３からの蒸気を冷却水で間接的に
冷却して凝縮させた。冷却水の必要量は対照例１の必要
量の約６５％であった。

懸濁液を冷却し、実施例１と同様に濾過する。

しかし濾過速度は実施例１により蒸発させて濃縮した後
に比べ約３０％速かった。濾液として得られた６８％硫
酸の組成は分析の精度以内で実施例１と同じであった。

毎月の掃除期間はそのまま保持した。

しかし蒸発工程２の沈澱は比較的容易に水で除去された
ので、掃除のための全体としての停止時間は１５〜２０
時間に短縮された。

実施例　３ 実施例２と同様に蒸発による廃酸（組成は実施例１と同
じ）の濃縮を行ったが、蒸発工程３から排出される６８
％硫酸中に金属硫酸塩を含む懸濁液を撹拌式カスケード
装置に通さず、蒸発工程４に供給した。

水蒸気で加熱される蒸発工程４においては、１４０℃７
４０ミリバールで蒸発による濃縮を行った。排出された
懸濁液を熱交換器で１４０℃から９０℃に冷却し、撹拌
式カスケード装置に供給してこの中で２５時間に亙りこ
れを５０℃に冷却した。懸濁液は容易に濾過できｔ；。

濾液として得られた硫酸は下記の組成をもっていた。

ＨｓＳＯａ　　　７９．５％　　　ｖｏｓｏ、　　　　
０．００８％塩を含まない値８２．３％に対応 ＦｅＳＯ４０，２４％　　Ｃｒｚ（ＳＯ４）ｓ　　００
０８％Ａｌｔ（ＳＯ４）ｓ　　１．８％　　　Ｍ１３Ｓ
Ｏ４０−４％Ｍｇ５Ｏａ　　　　０１９％　　　Ｈ，０
１７，１％以上本発明を例を用いて説明したが、これら
の例は本発明を限定するものではなく、本発明の精神お
よび範囲を逸脱することなく本発明の種々の変形を行い
得ることは明らかであろう。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、蒸発させて濃縮を行い固体の金属硫酸塩を除去する
ことにより金属硫酸塩を含む廃硫酸から硫酸を回収する
方法において、蒸発工程ｌにおいて蒸発により廃硫酸を
Ｈ２ＳＯ、濃度２６〜３２重量％まで濃縮し、蒸発させ
て得られた酸を水蒸気で加熱する蒸発工程２において水
溶性の金属硫酸塩が蒸発により濃縮された酸の中で固体
の形で部分的に懸濁される程度まで濃縮し、蒸発工程２
において得られた蒸気を蒸発工程３における熱媒体とし
て使用し、蒸発工程３においては蒸発工程２から得られ
た懸濁液を蒸発させＨ！Ｓｏ、濃度６０〜７５重量％ま
で濃縮することを特徴とする方法。

２、固体の金属硫酸塩を予備的に除去することなく、蒸
発工程３から排出された懸濁液を水蒸気で加熱する蒸発
工程４において蒸発させ硫酸濃度７２−８５重量％まで
濃縮する上記第１項記載の方法。

３、蒸発工程ｌにおける蒸発による硫酸の濃縮は１００
℃より低い温度で行われる上記第１項記載の方法。

４、蒸発工程２において１２０〜１６５℃で蒸発により
硫酸を濃度４０〜５０重量％の硫酸に濃縮する上記第１
項記載の方法。

５、蒸発工程２において生じた蒸気を、蒸発工程ｌにお
いて蒸発により廃硫酸を濃縮するのに一部使用する上記
第１項記載の方法。

６、蒸発工程ｌから得られる酸をポンプの加圧側におい
て蒸発工程２の循環パイプに供給する上記第１項記載の
方法。

７、蒸発工程２において蒸発により濃縮された酸が少な
くとも１重量％の水溶性金属硫酸塩を固体の形で含む程
度まで蒸発により酸を濃縮する上記第１項記載の方法。

８、蒸発工程ｌにおける蒸発による廃硫酸の濃縮は９０
°Ｃより低い温度で行われ、この廃硫酸を１２０〜１６
５°Ｃにおいて蒸発により硫酸濃度４０〜５０重量％ま
で濃縮し、蒸発工程２において生じる蒸気を蒸発工程ｌ
において蒸発により廃硫酸を濃縮するのに一部使用し、
蒸発工程ｌにおいては得られる酸をポンプの加圧側にお
いて蒸発工程２の循環パイプに供給し、蒸発工程２にお
いて蒸発により濃縮された酸が少なくとも１重量％の水
溶性金属硫酸塩を固体の形で含む程度まで蒸発により酸
を濃縮する上記第１項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、蒸発させて濃縮を行い固体の金属硫酸塩を除去する
   ことにより金属硫酸塩を含む廃硫酸から硫酸を回収する
   方法において、蒸発工程１において蒸発により廃硫酸を
   Ｈ＿２ＳＯ＿４濃度２６〜３２重量％まで濃縮し、蒸発
   させて得られた酸を水蒸気で加熱する蒸発工程２におい
   て水溶性の金属硫酸塩が蒸発により濃縮された酸の中で
   固体の形で部分的に懸濁される程度まで濃縮し、蒸発工
   程２において得られた蒸気を蒸発工程３における熱媒体
   として使用し、蒸発工程３においては蒸発工程２から得
   られた懸濁液を蒸発させＨ＿２ＳＯ＿４濃度６０〜７５
   重量％まで濃縮することを特徴とする方法。