FI97375C - Menetelmä sulfaattimenetelmällä tehtävässä titaanipitoisten raaka-aineiden liuottamisessa muodostuvan jätehapon käsittelemiseksi käyttämällä kalsinointijätekaasujen lämpöä - Google Patents

Description

97375

Menetelmä sulfaattimenetelmällä tehtävässä titaanipitois-ten raaka-aineiden liuottamisessa muodostuvan jätehapon käsittelemiseksi käyttämällä kalsinointijätekaasujen lämpöä 5 Tämä keksintö koskee menetelmää sulfaattimenetelmällä tehtävässä titaanidioksidin valmistuksessa syntyvän jätehapon käsittelemiseksi energiaa ja materiaalia säästävällä tavalla käyttämällä hyväksi titaanidioksidihydraatin 10 kalsinoinnissa muodostuvien kuumien kalsinointijätekaasu jen lämpöä jätehapon konsentrointiin ja kalsinointijätekaasujen sisältämän titaanidioksidin talteenottoa.

Menetelmässä titaanidioksidipigmenttien valmistamiseksi, jossa titaanipitoiset raaka-aineet, esimerkiksi 15 ilmeniitti ja/tai titaanipitoiset kuonat, saatetaan liukenevaan muotoon rikkihapon avulla ja jota kutsutaan myös "sulfaattimenetelmäksi", muutetaan raaka-aineen sisältämät alkuaineet vähäisiä liukenemattomia jäännöksiä lukuun ottamatta vastaaviksi vesiliukoisiksi metallisulfaateiksi, 20 pääasiassa titaani- ja rautasulfaateiksi. Selkeytetyistä ’ liuoksista saostetaan titaani hydrolyyttisesti titaanidi- ’ ' oksidihydraattina, joka sitten erotetaan suodattamalla, pestään, valkaistaan ja jatkokäsitellään tunnetulla tavalla pigmentiksi.

·.·. 25 Suodoksena saadaan liuosta, joka sisältää 20 - 24 paino-% H2S04 sekä liuenneita metallisulfaatteja ja jota kutsutaan "jätehapoksi".

Taulukossa 1 esitetään ilmeniitin liotuksesta pe- ; .V räisin olevan jätehapon tyypillinen koostumus.

* 1 » * · 1 · • · * · 2 97375

Taulukko 1 Jätehapon koostumus

Aineosa Pitoisuus (g/1)

Rikkihappo 304,1 (= 22,9 paino-%) 5 Fe 53,6

Mg 6,3

Ti 3,4

Mn 0,95 AI 0,53 10 V 0,59

Ca 0,42

Cr 0,26

Hivenalkuaineita <0,03 15 Jos raaka-aineena käytetään titaanipitoisia kuonia, jotka voivat sisältää jopa 85 paino-% Ti02 ja siten vastaavasti vähemmän rautaa, saadaan koostumukseltaan samankaltaisia jätehappoja, joiden rautapitoisuus on kuitenkin pienempi.

20 Jätehapon hyödyntämiseksi taloudellisesti on kehi- tetty menetelmiä sen konsentroimiseksi, joiden yhteydessä : kutsutaan jäljempänä väkevyyden nostamista korkeintaan ar- : .·. voon 34 paino-% H2S04 "esiväkevöinniksi" ja sen nostamista korkeintaan arvoon 71 paino-% H2S04 "väkevöinniksi".

25 Väkevöinnin yhteydessä saostuu olennainen osa liu- • · · « · · * . enneesta raudasta ja mm. pigmentin optisia ominaisuuksia » · » *·"·’ heikentävistä epäpuhtausalkuaineista, kromista ja vanadii nista, sulfaatteinaan. Niiden erottamisen jälkeen voidaan väkevöity rikkihappo johtaa takaisin titaanipitoisen raa- 30 ka-aineen liuotukseen ja käyttää uudelleen. Jos liuotet-: tava titaanipitoinen raaka-aine vaatii, voidaan väkevöityä :*·’· happoa väkevöidä vielä lisää, esimerkiksi H2S04-pitoisuu- ' teen yli 80 paino-%, ennen sen johtamista takaisin liuo tukseen.

3 97375

On jo yritetty hyödyntää prosessilämpöä, jota muodostuu titaanidioksidihydraatin kalsinoinnissa muodostuvien kuumien jätekaasujen lämpösisältönä. Näitä jätekaa-suja kutsutaan jäljempänä "kalsinointijätekaasuiksi". Ti-5 taanidioksidihydraatin kalsinointiin tarvittava energia saadaan aikaan polttamalla nestemäistä tai kaasumaista polttoainetta ilman läsnä ollessa kalsinointiuunin eteen kytketyssä polttokammiossa. Kalsinointiuuni on edullisesti pyörivä putkiuuni.

10 US-patenttijulkaisun 3 105 744 mukaisessa menetel mässä johdetaan osa kuumista puhdistamattomista kalsinoin-tijätekaasuista takaisin polttokammioon, jolloin säästetään polttoainetta ja ilmaa, kaasutilavuus pienenee ja pyörivän uunin pölypäästöt pienenevät. Kalsinointijätekaa-15 sujen lämmön käyttö jätehapon konsentrointiin ei ole mahdollista tämän menetelmän yhteydessä.

EP-hakemusjulkaisun 133 505 mukaisessa menetelmässä metallisulfaattipitoinen jätehappo, jonka rikkihappopitoi-suus on 23 - 28 paino-%, esikonsentroidaan ensimmäisessä 20 vaiheessa prosessilämmön avulla H2S0<-pitoisuuteen korkeintaan 32 paino-%. Tällöin mahdollisesti saostuva rau-ta(II)sulfaattiheptahydraatti voidaan erottaa. Esiväke-vöity happo väkevöidään H2S04-pitoisuuteen 62 - 70 paino-%, ,··, jäähdytetään ja kierrätetään liuotukseen saostuvien metal li! 25 lisuolojen (sulfaattien) erottamisen ja mahdollisesti li-« · · I. säväkevöinnin jälkeen. Metallisuolat hajotetaan termisesti • · · ’·*·* ja tällöin muodostuvat rikin oksidit käytetään rikkihapon tai savuavan rikkihapon valmistukseen. Prosessilämmöksi ymmärretään tämän menetelmän yhteydessä esimerkiksi S03:n 30 absorptiossa vapautuva lämpö. Kuumien kalsinointijätekaa-sujen käyttö metallisuolapitoisten jätehappojen väkevöin-:*’· tiin ei ole mahdollista happojen haihdutuksen yhteydessä esiintyvän voimakkaan suihkuamisen ja laitteiden karstaan-"... tumisen vuoksi.

4 97375 EP-hakemusjulkaisun 97 259 mukaisessa menetelmässä, joka hakemus on tämän hakemuksen lähtökohtana, säästetään sulfaattimenetelmällä tehtävässä titaanidioksidin valmistuksessa energiaa sitä kautta, että titaanidioksidihydraa-5 tin kalsinoinnissa muodostuvat kuumat (noin 400 - 500 °C), rikkioksideja ja pölymäistä titaanidioksidia sisältävät kalsinointijätekaasut puhdistetaan esimerkiksi lämpötilassa yli 320 °C suodattimena tai sähköstaattisella kaasun-puhdistuksella ja kierrätetään nämä puhdistetut kaasut 10 kokonaan tai osittan polttokammioon tai saatetaan ne kosketukseen väkevöitävän hapon kanssa ja hyödynnetään niiden lämpö esimerkiksi noin 65-paino-%:isen rikkihapon väkevöinnissä korkeintaan H2S04-pitoisuuteen 85 paino-%, mitä seuraa mahdollisesti lisävaiheena noin 23 paino-% H2S04 15 sisältävän jätehapon haihduttaminen nyt lämpötilaan 150 -240 °C jäähtyneiden kaasujen avulla.

Puhdistamattomien, pölyä sisältävien kuumien kal-sinointijätekaasujen lämmön käyttö metallisulfaattipitoi-sen jätehapon väkevöintiin saattamalla jätekaasut suoraan 20 kosketukseen hapon kanssa ei ole käytännössä toteutettavissa tässäkään menetelmässä.

Tehtävänä oli siten kehittää menetelmä sulfaatti-menetelmällä tehtävässä titaanidioksidin valmistuksessa ,···. muodostuvan jätehapon käsittelemiseksi energiaa ja mate- 25 riaalia säästävällä tavalla käyttämällä hyväksi titaani- • · « *. . dioksidin kalsinoinnissa syntyvien kuumien puhdistamatto- *·*·’ mien kalsinointijätekaasujen lämpö jätehapon väkevöintiin ja ottamalla talteen kalsinointijätekaasujen sisältämä titaanidioksidi .

30 Tehtävä ratkaistiin keksinnön mukaisesti menetel- mällä, jossa jätehappo esiväkevöidään, mahdollisesti jääh-dytetään ja erotetaan kidevettä sisältävät rautasulfaatit rautarikkaiden malmien ollessa kyseessä, väkevöidään rik-kihappopitoisuuteen 50 - 71 paino-% ja johdetaan väkevöity 35 rikkihappo takaisin liuotukseen kun väkevöinnissä muodos- li 5 97375 tuneet metallisulfaatit on ensin poistettu, ja jolle menetelmälle on tunnusomaista, että kalsinointijätekaasut saatetaan puhdistamattomina kosketuksiin suspension kanssa, jonka rikkihappopitoisuus on 26 - 29 paino-%, jolloin ve-5 den haihtumisesta johtuva konsentraationkasvu tasoitetaan lisäämällä 20 - 24 paino-% rikkihappoa sisältävää jätehap-poa, ja erotetaan suspensiossa muodostuva jäännös ja johdetaan se pestynä takaisin titaanidioksidin valmistukseen.

Keksinnön ensimmäinen suoritusmuoto käsittää seu-10 raavien vaiheiden yhdistelmän: a) Jätehappo, joka sisältää 20 - 24 paino-% H2S04, saatetaan kierrossa ollessaan suoraan kosketukseen kuumien puh-distamattomien kalsinointijätekaasujen kanssa ja esiväke-vöidään H2S04-pitoisuuteen 26 - 29 paino-% ja pidetään tä- 15 män hapon väkevyys vakiona syöttämällä kiertoon lisää jä-tehappoa ja puhdistamattomia kalsinointijätekaasuja, jolloin muodostuu jäännös, joka sisältää pääasiassa titaanidioksidia ja kalsiumsulfaattia.

b) Erotetaan esiväkevöity happo jäännöksestä ja pestään 20 jäännös vedellä.

c) Pesty jäännös kierrätetään titaanidioksidin valmistus- • prosessiin.

: d) Jäännöksestä erotettu esiväkevöity happo jäähdytetään lämpötilaan 10 - 25 °C, jolloin saostuu kidevettä sisältä- *;* 25 viä metallisulfaatteja ja hapon H2S04-pitoisuus kohoaa ar- • · · '•'m‘ voon 30 - 35 paino-%.

*.’· e) Kidevettä sisältävät metallisulfaatit erotetaan 30 - 35 paino-% H2S04 sisältävästä haposta.

f) 30 - 35 paino-% H2S04 sisältävä happo väkevöidään H2S04-30 pitoisuuteen 60 - 71 paino-%, jolloin saostuu lisää metal-: ;'· lisulfaatteja.

»M

;’!* g) H2S04-pitoisuuteen 60-71 paino-% väkevöity happo ero- ‘ tetaan saostuneista metallisulfaateista ja kierrätetään •titaanipitoisen raaka-aineen liuotukseen.

• * 6 97375

Keksinnön toinen suoritusmuoto käsittää seuraavien vaiheiden yhdistelmän: a) Jätehappo, joka sisältää 20 - 24 paino-% H2S04, saatetaan kierrossa ollessaan suoraan kosketukseen kuumien puh- 5 distamattomien kalsinointijätekaasujen kanssa ja esiväke-vöidään H2S04-pitoisuuteen 26 - 29 paino-% ja pidetään tämän hapon pitoisuus vakiona syöttämällä kiertoon lisää jä-tehappoa ja puhdistamattomia kalsinointijätekaasuja, jolloin muodostuu jäännös, joka sisältää pääasiassa titaani-10 dioksidia ja kalsiumsulfaattia.

b) Erotetaan esiväkevöity happo jäännöksestä ja pestään jäännös vedellä.

c) Kierrätetään pesty jäännös titaanidioksidin valmistusprosessiin.

15 d) Jäännöksestä erotettu esiväkevöity happo väkevöidään H2S04-pitoisuuteen 60 - 71 paino-%, jolloin saostuu metal-lisulfaattej a.

e) H2S04-pitoisuuteen 60 - 71 paino-% väkevöity happo erotetaan saostuneista metallisulfaateista ja kierrätetään 20 titaanipitoisen raaka-aineen liuotukseen.

.Suhteellisen runsaasti rautaa sisältävien, esimer-/. : kiksi ilmeniitistä peräisin olevien, jätehappojen kohdalla .’ on valittava ensimmäinen suoritusmuoto. Siinä jäädytetään jäännöksestä erotettu esiväkevöity happo lämpötilaan 10 - *** 25 25 °C, jolloin saostuu kidevettä sisältävien metallisul- • · · faattien seos ja erotetaan (vaiheet d ja e), joka koostuu ·.*. olennaisilta osiltaan rauta( II )sulfaattiheptahydraatista ja josta käytetään alalla nimitystä "vihersuola".

Suhteellisen vähän rautaa sisältävien, esimerkiksi 30 vähärautaisista titaanimalmeista ja/tai kuonista peräisin ; ·*· olevien jätehappojen kohdalla on valittava toinen suori- ·«· "· tusmuoto. Siitä puuttuu vihersuolan välierotus, ja vai- • · heessa b saatava, jäännöksestä erotettu, esiväkevöity hap po väkevöidään suoraan H2S04-pitoisuuteen 60 - 71 paino-%.

» · · 7 97375

Ammattimiehen on helppo päättää jätehapon rautapitoisuuden perusteella, kumpaa suoritusmuotoa on kulloinkin käytettävä.

Titaanidioksidihydraatin kalsinoinnin aikana pyö-5 rivän putkiuunin läpi virtaavat polttokaasut vievät mukanaan pölymäistä titaanidioksidia, niin että uunista lähtevät kuumat puhdistamattomat kalsinointijätekaasut sisältävät polttokaasujen lisäksi keskimäärin noin 15 - 30 ti-lavuus-% vesihöyryä (NTP:ssä määritettynä) ja pieniä mää-10 riä rikin oksideja sekä lisäksi noin 0,8 g/m3 (NTP) Ti02.

Osa puhdistamattomista, lämpötilassa 320 - 400 °C olevista kalsinointijätekaasuista johdetaan takaisin pyörivään putkiuuniin ja käytetään polttoilman esilämmityk-seen ja pääosa saatetaan suorassa kaasujäähdyttimessä, 15 esimerkiksi pesutornissa tai venturipesurissa, suoraan kosketukseen kierrossa olevan, 20 - 24 paino-% H2S04 sisältävän jätehapon kanssa, jolloin tämä esiväkevöityy H2S04-pitoisuuteen 26 - 29 paino-%.

Tätä happoa johdetaan eteenpäin kierrossa ja pide-20 tään suorassa kosketuksessa puhdistamattomien kalsinoin- tijätekaasujen kanssa, jolloin kiertoon syötetään saman-. . aikaisesti sellainen määrä jätehappoa, että happopitoisuus pysyy vakiona, alueella 26 - 29 paino-% H2S04. Tilavuus pi- / / detään samalla vakiona poistamalla osa kierrossa olevasta : 25 haposta.

• · · *... Kummassakin suoritusmuodossa vältetään kallis puh- • · · ·.·· distamattomien kalsinointijätekaasujen puhdistus kuumina.

Sen jälkeen kun kalsinointijätekaasuista on erotettu mukana tullut kondensaatti ja toteutettu lisäpuhdis-30 tusvaiheet rikkioksidipitoisuuden alentamiseksi viran omaisten hyväksymälle tasolle, se päästetään ympäristöön.

Kuumien puhdistamattomien kalsinointijätekaasujen ’ vaikuttaessa happoon tapahtuu spontaani lämmönvaihto, jol loin kalsinointikaasujen jäähtyessä lämpötilaan 80 - 90 °C : '·· 35 tapahtuu voimakas veden haihtuminen ja liuokseen muodostuu 8 97375 jäännös, joka sisältää pääasiassa titaanidioksidia ja lisäksi kalsiumsulfaattia (anhydriittikidemuodossa) ja pieniä määriä piidioksidia. Liuenneet metallisulfaatit, joita jätehappo sisältää jopa noin 13 - 15 paino-%, erityisesti 5 rauta(II)sulfaatti, eivät saostu tässä vaiheessa.

Jäännös erotetaan suodattamalla ja pestään vedellä; veden sijsta voidaan käyttää myös heikosti hapanta vesipitoista pesuliuosta. Jäännöksen pesu tapahtuu kahdessa, toisiaan ilman selvää rajakohtaa seuraavassa pesuvaihees-10 sa, joista kumpikin kestää noin 60 min.

Pesuvaiheessa 1 (esipesu) pestään pois jäännökseen tarttunut, rikkihappoa ja rauta(II)sulfaattia sisältävä vesiliuos ja pesuvaiheessa 2 (loppupesu) suurin osa, noin 80 - 90 %, mukana saostuneesta kalsiumsulfaatista.

15 Taulukossa 2 esitetään pestyn ja hehkutetun jään nöksen tyypillisiä koostumuksia.

Taulukko 2

Aineosa Hehkutetun jäännöksen analyysi (paino-%) 20 Pesuvaiheen 1 jälkeen Pesuvaiheen 2 jälkeen

Ti02 79,5 96,1

CaS04 1 9,0 2,4 ; SiO, 1,5 1,5 • · · · ' ' • · • « ♦ · · ··« : 25 Jäännöksen Ti02-aineosa koostuu pääasiassa osittain hehkutetusta titaanidioksidista, joka on peräisin kalsi-nointijätekaasujen lentotuhkasta, ja vähäisemmässä määrin titaanidioksidihydraatista, jota jätehappo on sisältänyt suspendoituneena hydrolyysivaiheesta alkaen. Kalsiumsul-30 faatti- ja piihapposisältö on peräisin pääasiassa titaanipa toisista lähtöaineista.

Jätehapossa liuenneena ollut titaanidioksidi pysyy : '· liuoksessa ja erotetaan myöhemmissä käsittelyvaiheissa yh- 9 97375 dessä väkevöinnin yhteydessä saostuvien metallisulfaattien kanssa.

Tekniikan tasoa vastaavissa menetelmissä saatetaan jätehappo kosketukseen puhdisettujen, so. titaanidioksi-5 dista vapautettujen kalsinointijätekaasujen kanssa, joten tässä vaiheessa ei voi tapahtua titaanidioksidia sisältävän saostuman muodostumista, mistä syystä tässä prosessi-vaiheessa ei tehdä suodatusta. Siksi tunnetun menetelmän yhteydessä ei myöskään tarjoudu mahdollisuutta erottaa ja 10 ottaa talteen esiväkevöityyn happoon suspendoitunutta titaanidioksidia .

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa sitä vastoin sekä kalsinointikaasujen mukana happoon tulleen että siinä jo suspendoituneena olevan titaanidioksidin talteen-15 oton.

Lisäksi tarjoutuu mahdollisuus poistaa prosessista jäännöksen mukana olennainen osa esiväkevöidyn hapon sisältämästä kalsiumsulfaatista ja vähentää siten huomattavasti epätoivottavia kalsiumsulfaattisaostumia myöhemmissä 20 käsittelyvaiheissa; saostuneella kalsiumsulfaatilla on taipumus muodostaa putkiin ja säiliöihin kerrostumia, jot-ka pienentävät tehokasta läpimittaa ja siten materiaalin läpivirtausta. Kerrostumat irtoavat paikaltaan saavutet-, tuaan tietyn paksuuden, jolloin irronneet kappaleet voivat • 4 "·.* 25 tukkia putkijoliojärjestelmässä olevat pumput ja suutti- met. Esiväkevöity happo erotetaan jäännöksestä suodatta-** ’ maila, esimerkiksi suodatinpuristimella ja edullisessa V. suoritusmuodossa membraanisuodatinpuristimella. Osa kal siumsulfaatista saostuu jo ennen puristinta. Se erotetaan, 30 edullisesti välissä olevassa varastosäiliössä, ja johdetaan pumppujen avulla membraanisuodatinpuristimeen. Suodatus tehdään lämpötilassa 50 - 80 °C. Esiväkevöidystä haposta erotettu jäännös pestään vedellä, jonka lämpötila on • · 20 - 60 °C, edullisesti 30 - 50 °C. Pesu tapahtuu membraa- > " 35 nisuodatinpuristimessa.

4 4 4 10 97375

Esiväkevöidystä haposta erotettu ja pesty jäännös kierrätetään Ti02:n valmistusprosessiin.

Menetelmän eräässä edullisessa muodossa esiväkevöidystä haposta erotettu ja pesty jäännös kierrätetään 5 prosessivaiheeseen, jossa tehdään titaanidioksidihydraatin valkaisu.

Valkaisu on käsittely pelkistimillä, joiden avulla titaanidioksidihydraatin epäpuhtauksina olevat raskasmetallit saatetaan alemmille hapetusasteille, joiden yhdis-10 teet voidaan pestä pois vesiliuoksilla. Värjäämätön epäpuhtaus piidioksidi jää yhdessä titaanidioksidihydraatin kanssa jäännökseen ja käsitellään yhdessä sen kanssa pigmentiksi. Siitä ei läsnä olevina määrinä ole häiriötä, sillä piiyhdisteet ovat käytännössä tavanomaisia Ti02-pig-15 menttien käsittelyyn käytettäviä aineita.

Koska jäännöksen sisältämä Ti02-osa otetaan talteen ja hyödynnetään titaanidioksidin talteenotossa, on keksinnön mukainen menetelmä erittäin hyvin materiaalia säästävä.

20 Jäännöksestä erotettu, 26 - 29 paino-% H2S04 sisäl tävä esiväkevöity happo jäähdytetään rautapitoisuuden sitä •· vaatiessa lämpötilaan 10 - 25 °C, jolloin saostuu edellä mainittu vihersuola, joka erotetaan. Se sisältää enää noin 0,1 paino-% kalsiumsulfaattia, muodostaa kirkkaita vesi-··· · 25 liuoksia ja on käytettävissä teknisiin tarkoituksiin, ku- ten esimerkiksi yhdyskunta- ja teollisuus jätevesien käsit-V ‘ telyyn, ilman lisäpuhdistusta.

Ellei titaanidioksidia ja kalsiumsulfaattia erotettaisi ennalta jäännöksen muodossa, sisältäisi vihersuola 30 vielä noin 1 paino-% kalsiumsulfaattia ja noin 3 paino-% Ti02, eikä sitä voitaisi käyttää jätevesien käsittelyyn, vaan se tulisi käsitellä edelleen, etupäässä termisesti hajottamalla tai neutraloimalla.

Kidevettä sisältävän vihersuolan erottamisen sekä 35 veden haihduttamisen seurauksena esiväkevöidyn hapon H2S04-pitoisuus kohoaa arvoon 30 - 35 paino-%.

11 97375

Esiväkevöity happo väkevöidään, kyseessä olevan suoritusmuodon mukaan vihersuolan mahdollisen erottamisen jälkeen, H2S04-pitoisuuteen 60 - 71 paino-% tunnetulla tavalla alipainekiertohaihduttimessa, jolloin saostuu metal-5 lisulfaatteja, joiden kohdalla on kyse pääasiassa vähän kidevettä sisältävien sulfaattien seos, joka sisältää etupäässä rauta(II)sulfaattimonohydraattia ja jota kutsutaan alalla "suodatinsuolaksi". Muodostuneen suodatinsuolasus-pension annetaan jäähtyä ("kypsyä") edullisesti säiliössä, 10 jossa se viipyy jonkin aikaa, esimerkiksi useassa peräkkäin kytketyssä sekoitusastiassa, jolloin tapahtuu värjäävien epäpuhtausalkuaineiden liuokseen rikastumisen lisäksi saostuvien sulfaattikiteiden kasvaminen, jolloin seuraava-na vaiheena oleva suodatinsuolan erotus helpottuu.

15 Erotettu väkevöity happo kierrätetään raaka-aineen liuotukseen. Suodatinsuola voidaan hajottaa termisesti, hapettaa hajotuksessa syntyneen kaasun sisältämä rikkidioksidi rikkitrioksidiksi ja käsitellä tämä väkeväksi tai savuavaksi rikkihapoksi. Niukkaliukoisista oksideista 20 koostuva jäännös voidaan poistaa jätteenä.

Suodatinsuola voidaan vaihtoehtoisesti neutraloida emäksisillä yhdisteillä, esimerkiksi kalsiumyhdisteillä.

Jätehappoon liuenneella kalsiumsulfaatilla on tarttuvien kerrostumien muodostustaipumuksen lisäksi eräs toi-25 nen haitallinen ominaisuus: se pyrkii muodostamaan ylikyl-*... Iäisiä liuoksia, myös rikkihapon ja/tai liuenneiden metal- • I « ·.· · lisulfaattien läsnäollessa. Niinpä esimerkiksi jo esiväke- • « V ' vöitäessä jätehappo H2S04-pitoisuuteen noin 28 paino-% ylittyy kalsiumsulfaatin kyllästyspitoisuus huomattavasti, 30 mutta vain osa liukoisuusrajan ylittävästä kalsiumsulfaatista saostuu. Ylikyllästyminen riippuu joukosta tekijöi-, ,· tä, jotka eivät osaksi ole tarkemmin määriteltävissä, esi merkiksi viipymäajasta putkijohto- ja laitejärjestelmässä, '· . hapon väkevyydestä, läsnä olevien CaS04:n saostumista edis- : * 35 tävien siemenkiteiden lukumäärästä samoin kuin laiteteki- 12 97375 jöistä, kuten putkien sisäpintojen karheudesta ja turbulenssin määrästä virtauksessa.

Ongelmia, joita aiheuttaa kerrostumien muodostuminen astioihin ja putkijohtoihin väkevöintivaiheessa, voi-5 daan jossakin määrin vähentää valitsemalla sopivia astia-materiaaleja (esimerkiksi polypropeeni, polyvinylideeni-fluoridi, Teflon jne) ja tekemällä putkien sisäseinät sileiksi. Myöhempien jälkisaostumien ja väkevöityyn happoon liuenneena raaka-aineen liuotukseen kierrätettävän kal-10 siumsulfaatin määrän pitämiseksi mahdollisimman pienenä, voidaan esiväkevöityyn happoon lisätä, esimerkiksi ennen tämän tuloa suodatinpuristimeen, pieniä määriä anhydriit-tisiemenkiteitä.

Näitä siemenkiteitä anhydriitin muodostamiseksi 15 valmistetaan saattamalla kalsiumsuolan liuos reagoimaan rikkihapon kanssa, sekoittamalla lämmittäen ja suodattamalla, pesemällä ja kuivaamalla muodostunut sakka.

Keksintöä valaistaan seuraavassa esimerkein, joiden yhteydessä on huomattava, ettei esimerkkien 1-5 mukai-20 siin liuoksiin lisätty anhydriittisiemenkiteitä.

Esimerkki 1

Yhden Ti02-tonnin kalsinointiin tarvittiin 364 m3»h-1 (NTP) kuumennuskaasua. Reaktiotuotteiden, ts kalsinoidun titaanidioksidin ja puhdistamattomien kalsinointijätekaa- ”·/ 25 sujen, välisellä sopivalla lämmönvaihdolla, esimerkiksi '··· esilämmittämällä polttoilma ja kierrättämällä osa puhdis- • · ♦ *.* * tamattomista kalsinointijätekaasuista pyörivään uuniin, V. alennettiin kuumennuskaasun kulutus arvoon 309 m3«h*1 (NTP) tonnia kohden Ti02. Tämä vastaa 15,1 %:n säästöä kuumen-30 nusenergiassa.

Esimerkki 2 Käyttämällä esimerkin 1 mukaisia energiansäästö-toimenpiteitä muodostettiin pyörivässä putkiuunissa 2,2 • t^h-1 kalsinoitua titaanidioksidia, mikä vaati kuumennus- , 35 kaasumäärän 680 m3 «h*1 (NTP), joka vastaa energiamäärää I < I « t li 13 97375 9,83·109 J Ti02-tonnia kohden. Muodostuvien kalsinointijä-tekaasujen määrä oli 21 000 m3«h*1 (NTP) (kosteana), ja niiden kosteuspitoisuus oli 27,5 tilavuus-% H20.

Kuumat puhdistamattomat kalsinointijätekaasut joh-5 dettiin puhaltimen avulla pesutorniin ja saatettiin siellä kosketukseen H2S04-pitoisuuteen 28 paino-% esiväkevöidyn titaanidioksidin valmistuksesta tulevan jätehapon kanssa. Pesutorni oli rakenteeltaan suihkupesuri, jonka alaosasta poistettiin 28 painoprosentista happoa, joka kierrätettiin 10 takaisin suihkupesuriin kiertopumpun avulla yläpäässä olevan akselin suuntaisen suuttimen kautta. Tähän kiertoon syötettiin 10,1 m3*h_1 jätehappoa, jonka H2S04-pitoisuus oli 23 paino-% ja lämpötila 60 °C, ja samalla siitä poistettiin 7,8 m3»h'1 H2S04-pitoisuuteen 28 paino-% esiväkevöityä 15 happoa. Poistettu H2S04-määrä oli hieman suurempi kuin 23 paino-%:sena happona syötetty määrä, mikä selittyy sillä, että puhdistamattomat kalsinointijätekaasut sisälsivät S03/H2S04, joka joutui pesun yhteydessä happokiertoon.

Haihdutettu vesimäärä oli 2,7 t»h_1, josta 2,4 t*h_1 20 oli peräisin jätehaposta ja 0,3 t*h_1 tornin jälkeen kytketystä kondensaatinerottimesta. Poistuvan, H2S04-pitoisuu- ,·,· teen 28 paino-% esiväkevöidyn hapon lämpötila oli 88 °C, « · ! ja jätekaasun lämpötila oli suihkupesurista poistettaessa 94 °C. Tämä poistokaasu sisälsi 35,4 tilavuus-% vettä,

I

25 mikä vastaa kastepistettä noin 70 °C. Tällä tavalla mene- « '··· teltäessä vältettiin vesihöyryn lauhtuminen myöhemmässä ftl V jätekaasun jatkopuhdistuksessa.

« · ·.·. Vapautuva lämpömäärä oli 7,1·106 kcal «h'1, mikä vas taa lämpömäärää 3,36·109 J Ti02-tonnia kohden. Tästä saa-30 daan energiansäästöksi 34,2 % tehtäessä jätehapon esiväke-vöinti esimerkin 2 mukaisesti kuumien puhdistamattomien kalsinointijätekaasujen avulla.

Niinpä esimerkkien 1 ja 2 mukaisilla menettelyta-• · voilla voitiin säästää tai käyttää uudelleen kaikkiaan 35 49,3 % kalsinointiin käytetystä lämpöenergiasta.

» 14 97375

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä esitetään taulukon 3 avulla katsaus puhdistamattomien kalsinointijätekaasujen avulla tehtävän jätehapon esiväkevöinnin yhteydessä saostuviin kal-5 siummääriin.

Taulukko 3

Hapon Happoon liuenneen kalsiumin väkevyys määrä Ca:na laskettuna Näytteenottokohta H2S04 Paino-% g Ca/kg 10 paino-% H2S04 Jätehappo 23,0 0,0315 1,37

Kierrossa oleva 15 esiväkevöity happo 27,5 0,036 1,30

Esiväkevöity happo juuri ennen suodatusta 27,5 0,025 0,89 20

Esiväkevöinnissä suodatukseen saakka saostuneen kalsiumin määrä oli tässä esimerkissä 0,48 g/kg H2S04, ts 35 % jätehappoon alunperin liuenneesta kalsiummäärästä. Esimerkki 4 25 Taulukossa 4 esitetään jätehappoon liuenneen kai- *··· siumsulfaatin erottumistase esiväkevöinnin alusta väke-

III

V vöinnin loppuun.

• · • · • · • · 1 11

» I

I | is 97375 μ 3 Ί· C Ο 3 ω μ (Ο o m τ* ο

CO U I ΙΟ (Ί I O' OJ

ο οο ιη (0 οι ω χ :3 «· h Ο

:(0 W

ao 3 Ο Ο in in h << ρ ΐ) Ο Ο Ί1 Η Η C'» vj<

H O C-· C"- VO H

3 C S’ 1-1 1-1 •H C ^ co o

H 3 I C

3 ·Η H ·· «H H (0

>iO

C

o cc 0 O CD ~

& · in o m m ^ ιο G G

a 3 Η VO Έί 00 vf 0·Η J1 ίο u o n n n es h aau o) a an μ e Qr-ix: a x: >i 3 a ^x co co 3 3

^ CO

•H

O 0^- o m in in o O

»-i μ οip ^ ^ ip \ κ κ

X ·Η I 00 t> O' O ^ O

c o a o mcscNCN oo ^ a „ c S a o ^ S c w 5 a ^ >1 μ ... +j ^ Q) <#> .'. : μ _ ^ O Tj< au μ r1 h «w o o o o in o > i OOvDvOvO Oi O' ™ C Λ aU O CO 00 00 VO N c -H (0

MH I μ CO

au o (0 (ö

aU fn Ό H

2 «O O

a 3 3

.·.·. — CO CO

c 0) C l au 0) d) 3

•MX C CO Ό C

μ h ο) λ: o cd

(0 C au 0) 3 3 CO

μ -h t-> ίο ä μ co x xl ο μ h o 3 o > c co au M ®μ

. . . X Q) ·Η 3 1-) CD π O

o a: c μ m

μ aUCCCCCCD

::: μ > ·η ό cd λ ·η • ο ·η .-o o co h c c c m > 3 ä o G 3

: ’ , CD (DCDC033C-HHC

cd .* μ co α> o o cd

μ G aU C 3 Μ CD >3<D

μ cd > cd ό id a: <d co 3*:

>ι C Ή C ΟΛΗ JsiCH

:3 C CO C 3 ·Η aU aU Η :3 . . 2 M M M CO > -n >μ·ο 16 97375

Taulukko kertoo seuraavaa:

Esiväkevöintiin tuleva 1030 t jätehappoa sisälsi 1100 kg liuennutta CaS04. Siitä saostui esiväkevöinnin aikana 60 kg. Liuokseen jääneestä CaS04:sta (1040 kg) saostui 5 matkalla esikonsentroinnista suodatuspuristimeen (jäännöksen erotukseen) 325 kg. Sen jälkeen erottui 44 kg viher-suolan mukana ja vielä 527 kg suodatinsuolan mukana. Niinpä H2S04-pitoisuuteen 70 paino-% väkevöityyn happoon jäi vielä liuenneeksi 144 kg CaS04, joka kierrätettiin hapon 10 mukana titaaniraaka-aineen liuotukseen.

Tämän mukaan esiväkevöinnin ja väkevöinnin aikana erottui 87 paino-% jätehapon alunperin sisältämästä kalsiumsulfaatista .

Suodatinsuolaan verrattuna saostui vihersuolan mu-15 kana tällöin vähän CaS04, joten vihersuola sisälsi suhteellisen vähän epäpuhtauksia.

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä esitetään taulukon 5 avulla katsaus tiheyden muuttumiseen samoin kuin rikkihappo- ja rau-20 tapitoisuuden muuttumiseen erotettaessa osittain rauta erottamalla vihersuola esiväkevöidyn hapon jäähdytyksen yhteydessä.

Taulukko 5 25 • · · • 9

Esiväkevöity Lämpötila Tiheys Pitoisuus (paino-%) happo (°C) (g/cm3) H2S04 Fe (liuen-

Ennen rauta- nut) (II):n ero- :.i.: 30 tusta 30 1,395 27,0 4,70 • · « ·.· Rauta(II) :n erotuksen jälkeen 20 1,371 31,9 2,71

Esiväkevöityyn happoon liuenneen raudan määrää pie-35 nennettiin siten 42 % erottamalla vihersuola. Nämä ilmoi- 17 97375 tetut arvot ovat keskiarvoja joukosta yksittäismäärityk-siä.

Esimerkki 6

Taulukossa 6 esitetään laboratoriokokeisiin perus-5 tuva katsaus siihen, miten ylikylläisyys liuenneen CaS04:n suhteen vähenee esiväkevöidyissä hapoissa, joihin on lisätty anhydriittisiemenkiteitä, kun on sekoitettu 4 tai 200 tuntia erilaisissa lämpötiloissa.

Kussakin kokeessa esiväkevöitiin 1700 g jätehappoa 10 (23 paino-% H2S04) H2S04-pitoisuuteen 28 paino-%, säädet tiin liuosten lämpötila taulukossa 6 kulloinkin ilmoitettuun arvoon, lisättiin 1 g anhydriittisiemenkiteitä, pidettiin liuoksia 4 tai 200 tuntia ilmoitetussa lämpötilassa ja erotettiin saostunut anhydriitti suodattamalla.

15 Kalsiumin lähtöpitoisuus esiväkevöidyissä hapoissa oli 300 ppm, ja tasapainopitoisuudet annetaan taulukossa 6.

Taulukko 6

·..· 20 Tasapaino- Lämpötila °C

pitoisuus 55 75 90 ppm Ca 4 tunnin kuluttua 190 170 150 ppm Ca 200 tunnin kuluttua 120 140 130 .·.·. 25 • ·

Anhydriittisiemenkiteiden valmistusta kuvataan esimerkissä 7.

Esimerkki 7

Kalsiumkloridiliuokseen (0,2 mol/1, 1 1) lisättiin • « « 30 tiputussuppilosta hitaasti sekoittaen 730 ml (1343 g) 96 • · · *.· paino-%:ista rikkihappoa, seksoitettiin seosta 5 tuntia • · lämpötilassa 70 °C, sekoitettiin puoli tuntia, suodatettiin, pestiin suodatusjäännös vedellä ja kuivattiin se lämpötilassa 110 °C. Rakenneanalyysin mukaan se koostui 35 anhydriitistä. Se soveltui siemenkidemateriaaliksi anhyd-riitin saostamiseksi esiväkevöidystä jätehaposta.

Claims (12)

18 97375

1. Menetelmä sulfaattimenetelmällä tehtävässä ti-taanipitoisten raaka-aineiden liuottamisessa muodostuvan 5 jätehapon käsittelemiseksi käyttämällä hyväksi titaanidioksidin kalsinoinnissa syntyvien kuumien kalsinointijäte-kaasujen lämpöä, jolloin jätehappo esiväkevöidään, mahdollisesti jäähdytetään ja erotetaan kidevettä sisältävät rautasulfaatit rautarikkaiden malmien ollessa kyseessä, 10 väkevöidään rikkihappopitoisuuteen 60 - 71 paino-% ja joh detaan väkevöity rikkihappo takaisin liuotukseen kun väkevöinnissä muodostuneet metallisulfaatit on ensin poistettu, tunnettu siitä, että kalsinointijätekaasut saatetaan puhdistamattomina kosketuksiin suspension kans-15 sa, jonka rikkihappopitoisuus on 26 - 29 paino-%, jolloin veden haihtumisesta johtuva konsentraationkasvu tasoitetaan lisäämällä 20 - 24 paino-% rikkihappoa sisältävää jätehappoa, ja erotetaan suspensiossa muodostuva jäännös ja johdetaan se pestynä takaisin titaanidioksidin valmis-20 tukseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 26 - 29 paino-% rikkihappoa sisältävässä suspensiossa muodostuvan jäännöksen erottami-nen tehdään suodatinpuristimen avulla, edullisesti memb- 25 raanisuodatinpuristimen avulla. • ·

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erottaminen tehdään 50 - 80 eC:ssa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene- « 30 telmä, tunnettu siitä, että suspensiosta erotettu • · · ·.· jäännös pestään vedellä, jonka lämpötila on 20 - 60 °C, edullisesti 30 - 50 °C.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotetun jäännöksen ·.·.· 35 pesu tehdään membraanisuodatinpuristimessa. 19 97375

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensiosta erotettu ja pesty jäännös kierrätetään prosessivaiheeseen, jossa tehdään titaanidioksidihydraatin valkaisu.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että 60 - 71 paino-%:n H2S04-pitoisuuteen väkevöity, saostuneita metallisulfaat-teja sisältävä happo jäähdytetään ennen näiden sulfaattien erottamista seoksen kypsyttämiseksi sarjassa peräkkäin 10 kytkettyjä sekoitusastioita.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väkevöidystä haposta erotetut metallisulfaatit hajotetaan termisesti ja hajotuksessa syntyneet kaasut käsitellään väkeväksi rikki- 15 hapoksi.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väkevöidystä haposta erotetut metallisulfaatit neutraloidaan.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen mene- V, 20 telmä, tunnettu siitä, että esiväkevöinnin ja vä- kevöinnin aikana vähintään 80 paino-% jätehapon alunperin sisältämästä kalsiumsulfaatista saostetaan ja erotetaan.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esiväkevöityyn hap- . 25 poon lisätään anhydriittisiemenkiteitä.

• · ' * 12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että anhydriittisiemen-kiteet valmistetaan saattamalla kalsiumsuolaliuos reagoimaan rikkihapon kanssa, sekoittamalla lämmittäen, erotta- t 30 maila muodostunut sakka suodattamalla ja pesemällä ja kuivaamalla se. • · r f 97375 20