JP2659397B2 - 蒸発による硫酸の濃縮方法 - Google Patents
蒸発による硫酸の濃縮方法Info
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- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/901—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids
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- C01B17/88—Concentration of sulfuric acid
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は金属硫酸塩を含有する60ないし75％硫酸の蒸
発による濃縮方法に関するものである。
発による濃縮方法に関するものである。
US 3,280,156は金属硫酸塩を含有する硫酸、いわゆる
“廃酸”の、浸漬ヒーター蒸発器中での濃縮、60ないし
75％硫酸よりの固体金属硫酸塩の分離、およびこの硫酸
の分縮器（dephlegmator）付き銑鉄ボイラー中での300
ないし330℃における93.5ないし95％のH2SO4含有量への
再度の濃縮による処理方法を記述している。金属硫酸塩
の分離後に、この高度に濃縮された硫酸をチタニウム原
材料の温浸（digestion）に用いている。この方法の欠
点は、特殊なプラントの極めて高額の経費以外に、その
高度のエネルギー消費と高額の修繕費用にもある。
“廃酸”の、浸漬ヒーター蒸発器中での濃縮、60ないし
75％硫酸よりの固体金属硫酸塩の分離、およびこの硫酸
の分縮器（dephlegmator）付き銑鉄ボイラー中での300
ないし330℃における93.5ないし95％のH2SO4含有量への
再度の濃縮による処理方法を記述している。金属硫酸塩
の分離後に、この高度に濃縮された硫酸をチタニウム原
材料の温浸（digestion）に用いている。この方法の欠
点は、特殊なプラントの極めて高額の経費以外に、その
高度のエネルギー消費と高額の修繕費用にもある。
EP−A 133 505によれば、廃酸を、数段階での真空蒸
発により、金属硫酸塩の62ないし70％硫酸中けん濁液が
形成される程度にまで濃縮する。この酸はそのまま、ま
たは蒸発により75ないし85％のH2SO4含有量にまでさら
に濃縮したのちにチタニウム原材料の温浸に用いる。こ
の方法の欠点は、温浸反応に必要な濃度を得るために回
収酸と混合する発煙硫酸を必要とすることである。
発により、金属硫酸塩の62ないし70％硫酸中けん濁液が
形成される程度にまで濃縮する。この酸はそのまま、ま
たは蒸発により75ないし85％のH2SO4含有量にまでさら
に濃縮したのちにチタニウム原材料の温浸に用いる。こ
の方法の欠点は、温浸反応に必要な濃度を得るために回
収酸と混合する発煙硫酸を必要とすることである。
本発明の目標は、上記の方法の欠点を持たない方法を
提供することにある。
提供することにある。
本発明によればこの目標は、廃酸を蒸発させて結晶化
および固体金属硫酸塩の分離後になお溶存金属硫酸塩を
含有する60ないし75％の硫酸が得られるような程度にま
で濃縮することにより達成される。本発明によれば、蒸
発により濃縮すべき硫酸は実質的に鉄（III）イオンを
含有しないものでなければならない。ついで、この硫酸
を真空中、150ないし220℃での蒸発により85ないし96％
H2SO4（塩を含有しない酸を基準にして）にまで濃縮す
る。したがって本発明はまた、金属硫酸塩を含有する、
0.01重量％未満の、好ましくは0.005重量％未満の鉄（I
II）イオン含有量である60ないし75％硫酸を真空中、15
0ないし220℃の温度での蒸発により85ないし96％H2SO4
の濃度にまで濃縮することを特徴とする、金属硫酸塩を
含有する60ないし75％の硫酸の蒸発による濃縮方法に関
するものでもある。この方法で得られる硫酸は単独で、
または塩類非含有濃硫酸とともに、原材料の温浸に使用
し得る。
および固体金属硫酸塩の分離後になお溶存金属硫酸塩を
含有する60ないし75％の硫酸が得られるような程度にま
で濃縮することにより達成される。本発明によれば、蒸
発により濃縮すべき硫酸は実質的に鉄（III）イオンを
含有しないものでなければならない。ついで、この硫酸
を真空中、150ないし220℃での蒸発により85ないし96％
H2SO4（塩を含有しない酸を基準にして）にまで濃縮す
る。したがって本発明はまた、金属硫酸塩を含有する、
0.01重量％未満の、好ましくは0.005重量％未満の鉄（I
II）イオン含有量である60ないし75％硫酸を真空中、15
0ないし220℃の温度での蒸発により85ないし96％H2SO4
の濃度にまで濃縮することを特徴とする、金属硫酸塩を
含有する60ないし75％の硫酸の蒸発による濃縮方法に関
するものでもある。この方法で得られる硫酸は単独で、
または塩類非含有濃硫酸とともに、原材料の温浸に使用
し得る。
本発明記載の方法の好ましい具体例の一つにおいて、
金属硫酸塩を含有する硫酸の蒸発による濃縮はタンタル
の熱交換器を備えた水平蒸発器または強制循環蒸発器中
で実施する。本発明記載の蒸発をエナメル被覆熱移動面
を備えた強制循環蒸発器中で実施するのも同等に有利で
ある。この種の蒸発器系の一つはEP−B 22 181に記載さ
れている。
金属硫酸塩を含有する硫酸の蒸発による濃縮はタンタル
の熱交換器を備えた水平蒸発器または強制循環蒸発器中
で実施する。本発明記載の蒸発をエナメル被覆熱移動面
を備えた強制循環蒸発器中で実施するのも同等に有利で
ある。この種の蒸発器系の一つはEP−B 22 181に記載さ
れている。
金属硫酸塩を含有する硫酸を比較的高濃度に濃縮する
企画はこれまでにも数多くなされてきた。しかし一般に
は、熱交換面に通常は皮殻が形成され、これが蒸発効率
を損なうか、または熱交換器を清浄にするために工程を
中断する必要が生ずることを意味していた。
企画はこれまでにも数多くなされてきた。しかし一般に
は、熱交換面に通常は皮殻が形成され、これが蒸発効率
を損なうか、または熱交換器を清浄にするために工程を
中断する必要が生ずることを意味していた。
驚くべきことには、本発明記載の方法においてはこの
種の金属硫酸塩の堆積物が熱交換面に形成されないこと
がここに見いだされた。濃縮すべき硫酸中の鉄（III）
イオンの含有量が低いことが、このことの部分的な理由
である。鉄（III）イオンの低い含有量に対する要求は
特に、金属硫酸塩を含有する硫酸を蒸発させて92％H2SO
4以上の濃度に濃縮する場合に基本的なものになる。こ
の場合には、60ないし75％の硫酸の鉄（III）含有量は5
0ppm以下でなければならない。この目的には、蒸発によ
り濃縮すべき硫酸に還元剤を添加する。本発明記載の方
法の特に有利な具体例の一つにおいては、これは、還元
剤としてのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トの添加により行われるが、金属鉄の添加により、また
は電気化学的還元により必要な低鉄（III）イオン含有
量を達成することも可能である。
種の金属硫酸塩の堆積物が熱交換面に形成されないこと
がここに見いだされた。濃縮すべき硫酸中の鉄（III）
イオンの含有量が低いことが、このことの部分的な理由
である。鉄（III）イオンの低い含有量に対する要求は
特に、金属硫酸塩を含有する硫酸を蒸発させて92％H2SO
4以上の濃度に濃縮する場合に基本的なものになる。こ
の場合には、60ないし75％の硫酸の鉄（III）含有量は5
0ppm以下でなければならない。この目的には、蒸発によ
り濃縮すべき硫酸に還元剤を添加する。本発明記載の方
法の特に有利な具体例の一つにおいては、これは、還元
剤としてのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トの添加により行われるが、金属鉄の添加により、また
は電気化学的還元により必要な低鉄（III）イオン含有
量を達成することも可能である。
チタニウム原材料によっては、回収された62ないし70
％の硫酸のクロミウムおよびバナジウムイオン含有量が
顔料製造工程に有害な効果を有することがあり得る。こ
の酸を蒸発により75ないし85％H2SO4の濃度に濃縮した
のちには、金属硫酸塩は濾過が極めて困難な微細に分割
された形状で沈殿し、酸の品質はほとんど改良し得な
い。しかし驚くべきことには、回収した硫酸を本発明に
従って蒸発により85ないし96％H2SO4の濃度に濃縮した
のちには、金属硫酸塩はより濾過し易い形状で結晶化す
る。したがって、本発明記載の方法の他の目標は金属硫
酸塩、特に100℃以下の温度に冷却する過程で結晶化す
る重金属硫酸塩を分離して、回収した硫酸の品質を改良
することにある。この金属硫酸塩は公知の手法で、濾過
または遠心により分離し得る。
％の硫酸のクロミウムおよびバナジウムイオン含有量が
顔料製造工程に有害な効果を有することがあり得る。こ
の酸を蒸発により75ないし85％H2SO4の濃度に濃縮した
のちには、金属硫酸塩は濾過が極めて困難な微細に分割
された形状で沈殿し、酸の品質はほとんど改良し得な
い。しかし驚くべきことには、回収した硫酸を本発明に
従って蒸発により85ないし96％H2SO4の濃度に濃縮した
のちには、金属硫酸塩はより濾過し易い形状で結晶化す
る。したがって、本発明記載の方法の他の目標は金属硫
酸塩、特に100℃以下の温度に冷却する過程で結晶化す
る重金属硫酸塩を分離して、回収した硫酸の品質を改良
することにある。この金属硫酸塩は公知の手法で、濾過
または遠心により分離し得る。
固体金属硫酸塩および硫酸水素塩を分離した85−96％
硫酸のクロミウム含有量は60ないし75％の硫酸のそれよ
りも明らかに低く、回収酸が原材料の温浸に必要な酸の
大部分を占める場合においても顔料の品質が回収硫酸に
より影響を受ける危険はない。
硫酸のクロミウム含有量は60ないし75％の硫酸のそれよ
りも明らかに低く、回収酸が原材料の温浸に必要な酸の
大部分を占める場合においても顔料の品質が回収硫酸に
より影響を受ける危険はない。
以下の実施例は本発明記載の方法を説明することを目
的としたものであって、本発明記載の方法を限定するも
のではない。
的としたものであって、本発明記載の方法を限定するも
のではない。
比較例 蒸発による濃縮および固体金属硫酸塩の分離により廃
酸より回収した硫酸は以下の組成（重量％）を有してい
た:H2SO464.2％;Fe2+0.08％;Fe3+0.06％;Al3+0.3％;Mg
2+0.4％;Cr3+0.02％;V3+0.004％。
酸より回収した硫酸は以下の組成（重量％）を有してい
た:H2SO464.2％;Fe2+0.08％;Fe3+0.06％;Al3+0.3％;Mg
2+0.4％;Cr3+0.02％;V3+0.004％。
この酸を水平蒸発器（タンタル製多行路（multi−pas
s）熱交換器を備えたエナメル［enamelled］鋼鉄製容
器）中、40ミリバールでの、かつ、185℃の酸排出温度
での蒸発により92.6H2SO4（塩類非含有硫酸を基準にし
て）の濃度に濃縮した。１週間経過後には、他の操作条
件を変更しなかったにも拘わらず、硫酸濃度は90.3％に
低下した。内容物を取り出して蒸発器を洗浄したのちに
は92.6％の濃度が再び得られた。
s）熱交換器を備えたエナメル［enamelled］鋼鉄製容
器）中、40ミリバールでの、かつ、185℃の酸排出温度
での蒸発により92.6H2SO4（塩類非含有硫酸を基準にし
て）の濃度に濃縮した。１週間経過後には、他の操作条
件を変更しなかったにも拘わらず、硫酸濃度は90.3％に
低下した。内容物を取り出して蒸発器を洗浄したのちに
は92.6％の濃度が再び得られた。
実施例 １ 比較例におけるものと同一の組成を有する硫酸に、水
平蒸発器に導入する前に１リットルあたり2gのナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートを添加した。導入
した酸のFe3+含有量は0.004％であった。２週間の操作
期間が経過したのちにも蒸発効率には低下が観測されな
かった。
平蒸発器に導入する前に１リットルあたり2gのナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートを添加した。導入
した酸のFe3+含有量は0.004％であった。２週間の操作
期間が経過したのちにも蒸発効率には低下が観測されな
かった。
実施例 ２ 予備濃縮した硫酸（廃酸より回収したもの）を、熱担
体油（heat carrier oil）により蒸発熱を供給するエナ
メル被覆二重壁管付きエナメル被覆鋼鉄製強制循環蒸発
器中、220℃／絶対圧60ミリバールでの蒸発により、さ
らに濃縮した。
体油（heat carrier oil）により蒸発熱を供給するエナ
メル被覆二重壁管付きエナメル被覆鋼鉄製強制循環蒸発
器中、220℃／絶対圧60ミリバールでの蒸発により、さ
らに濃縮した。
蒸発器より流出する濃硫酸を62℃の温度に冷却し、加
圧濾過器で濾過した。EP−A 133 505に従って回収した
硫酸と本発明に従ってさらに濃縮、濾過した硫酸との品
質を、以下の表に比較してある。
圧濾過器で濾過した。EP−A 133 505に従って回収した
硫酸と本発明に従ってさらに濃縮、濾過した硫酸との品
質を、以下の表に比較してある。
硫酸の組成（重量％） 予備濃縮酸 濃縮酸 H2SO4 65.3 94.7 FeSO4 0.11 0.04 Fe2（SO4）３ 0.015 0.01 MgSO4 2.0 0.19 Al2（SO4）３ 1.5 0.14 TiOSO4 0.03 0.005 MnSO4 0.037 0.002 VOSO4 0.003 0.002 Cr2（SO4）３ 0.047 0.008 本件明細書および特許請求の範囲が説明により（限定
ではなく）明らかになること、ならびに種々の改良およ
び変更が本発明の精神および範囲より逸脱することなく
なされ得ることが評価されるであろう。
ではなく）明らかになること、ならびに種々の改良およ
び変更が本発明の精神および範囲より逸脱することなく
なされ得ることが評価されるであろう。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.金属硫酸塩を含有する60〜75％硫酸の蒸発による濃縮
法であって、 金属硫酸塩を含有する60〜75％硫酸を真空下150〜220
℃の温度で85〜96％硫酸の濃度に濃縮し、蒸発により濃
縮さるべき該硫酸が０〜0.01重量％の鉄（III）イオン
含有量を有する濃縮法。
法であって、 金属硫酸塩を含有する60〜75％硫酸を真空下150〜220
℃の温度で85〜96％硫酸の濃度に濃縮し、蒸発により濃
縮さるべき該硫酸が０〜0.01重量％の鉄（III）イオン
含有量を有する濃縮法。
2.鉄（III）イオンの重量％が０ないし0.005％であるこ
とを特徴とする上記の第１項記載の方法。
とを特徴とする上記の第１項記載の方法。
3.蒸発による濃縮をタンタル製熱交換器を有する水平蒸
発器中で実施することを特徴とする上記の第１項記載の
方法。
発器中で実施することを特徴とする上記の第１項記載の
方法。
4.蒸発による濃縮をタンタル製熱交換器を有する強制循
環蒸発器中で実施することを特徴とする上記の第１項記
載の方法。
環蒸発器中で実施することを特徴とする上記の第１項記
載の方法。
5.蒸発による濃縮をエナメル熱交換表面を有する強制循
環蒸発器中で実施することを特徴とする上記の第４項記
載の方法。
環蒸発器中で実施することを特徴とする上記の第４項記
載の方法。
6.蒸発による濃縮前に蒸発により濃縮すべき硫酸に還元
剤を添加することを特徴とする上記の第１項記載の方
法。
剤を添加することを特徴とする上記の第１項記載の方
法。
7.還元剤がナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トであることを特徴とする上記の第６項記載の方法。
トであることを特徴とする上記の第６項記載の方法。
8.鉄（III）イオンを電気化学的に鉄（II）イオンに還
元することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
元することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
9.金属鉄を添加することにより鉄（III）イオンの低含
有量を達成することを特徴とする上記の第１項記載の方
法。
有量を達成することを特徴とする上記の第１項記載の方
法。
10.100℃以下の温度での固体金属硫酸塩の分離により濃
縮酸の品質を改良することを特徴とする上記の第１項記
載の方法。
縮酸の品質を改良することを特徴とする上記の第１項記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−45808（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】金属硫酸塩を含有する60〜75％硫酸の蒸発
による濃縮法であって、 金属硫酸塩を含有する60〜75％硫酸を真空下150〜220℃
の温度で85〜96％硫酸の濃度に濃縮し、蒸発により濃縮
さるべき該硫酸が０〜0.01重量％の鉄（III）イオン含
有量を有する濃縮法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3718675.2 | 1987-06-04 | ||
| DE19873718675 DE3718675A1 (de) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | Verfahren zum eindampfen von schwefelsaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63310709A JPS63310709A (ja) | 1988-12-19 |
| JP2659397B2 true JP2659397B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=6329017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63130478A Expired - Fee Related JP2659397B2 (ja) | 1987-06-04 | 1988-05-30 | 蒸発による硫酸の濃縮方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0293710B1 (ja) |
| JP (1) | JP2659397B2 (ja) |
| CA (1) | CA1336126C (ja) |
| DE (2) | DE3718675A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007059513A1 (de) * | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabate Nitrierung |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL273476A (ja) * | 1961-01-26 | 1900-01-01 | ||
| EP0022181B1 (de) * | 1979-06-13 | 1983-10-12 | Bayer Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Schwefelsäure |
| CH641126A5 (en) * | 1979-06-13 | 1984-02-15 | Bertrams Ag | Process and system for regenerating sulphuric acid |
| DE3327769A1 (de) * | 1983-08-02 | 1985-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur aufarbeitung von duennsaeuren |
| DE3329842A1 (de) * | 1983-08-18 | 1985-02-28 | Kronos Titan-Gesellschaft Mbh, 5090 Leverkusen | Verfahren zur weitgehenden entfernung unerwuenschter metallionen, insbesondere vanadiumionen, bei der aufkonzentrierung verduennter eisen(ii)-sulfathaltiger schwefelsaeureloesungen |
-
1987
- 1987-06-04 DE DE19873718675 patent/DE3718675A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-05-24 EP EP88108227A patent/EP0293710B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-24 DE DE8888108227T patent/DE3865096D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-30 JP JP63130478A patent/JP2659397B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-02 CA CA000568421A patent/CA1336126C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3718675A1 (de) | 1988-12-15 |
| EP0293710A2 (de) | 1988-12-07 |
| DE3865096D1 (de) | 1991-10-31 |
| JPS63310709A (ja) | 1988-12-19 |
| EP0293710A3 (en) | 1989-07-26 |
| EP0293710B1 (de) | 1991-09-25 |
| CA1336126C (en) | 1995-07-04 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |