JPH03176196A - 感熱転写記録媒体 - Google Patents

感熱転写記録媒体

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JPH03176196A
JPH03176196A JP1315393A JP31539389A JPH03176196A JP H03176196 A JPH03176196 A JP H03176196A JP 1315393 A JP1315393 A JP 1315393A JP 31539389 A JP31539389 A JP 31539389A JP H03176196 A JPH03176196 A JP H03176196A
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acid
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐摩耗性、耐熱性の改良された画像を得るこ
とができる熱転写記録媒体に関する。
[従来の技術] 従来、熱転写記録媒体として、軟化温度60〜llO℃
のエポキシ樹脂と着色剤とから構成されたインク層を有
するものが知られている(特公昭80−5919号公報
)。これによれば普通紙、プラスチック及び金属箔など
各種の記録面に一次発色で、しかも保存安定性、耐摩耗
性に優れた記録を得ることが可能である。
又、第1層に剥離層、第2層にワックスを含まない着色
層、第3層に軟化点90〜180℃のポリアミド樹脂よ
りなる接着層を設けて耐スミア性を向上させたもの(特
開昭63−78791)。あるいは、インクの主成分と
してガラス転移点50〜110°Cの熱可塑性樹脂、滑
剤、着色剤よりなり、画像の耐摩耗性、耐薬品性を向上
させたもの(特開昭63−230392)が提案されて
いる。
しかしながら、上記の熱転写記録媒体においては、イン
ク層を構成するエポキシ樹脂の軟化点が60〜110℃
であるため、耐熱摩耗性には劣るという欠へかある。す
なわち、高温例えば70℃にさらされた画像を、たとえ
ばダンボール紙でこすると画像が乱れ、それを読み取る
ことが困難であった。
又、エポキシ樹脂を用いたインクの画像表面は、潤滑性
に劣り高硬度な物たとえば金属エツジ、つめ等と接触し
たとき容易に脱落するといった欠点もあった。
そこで、インク層の構成材料にメチルメタクリレート・
アクリロニトリルベースの共重合体と潤滑付与剤を採用
することにより、上記課題を解決できることがわかり、
既に出願した。
即ち、(1)基材上に潤滑付与剤、着色剤とメチルメタ
クリレートモノマー及びアクリロニトリルモノマーとか
ら主として構成される共重合体とを主成分とするインク
層を有することを特徴とする熱転写記録媒体、(2)基
材上に潤滑付与剤層、着色剤とメチルメタクリレートモ
ノマー及びアクリロニトリルモノマーとから主として構
成される共重合体とを主成分とするインク層を順次積層
して構成されることを特徴とする熱転写記録媒体、(3
)基材上に密着向上剤層を設け、更にその上に上記(1
)、(2)に記載の各層を形成してなる熱転写記録媒体
である。
上記構成の感熱転写記録媒体を用いることにより、耐摩
耗性、耐熱性の改良された画像を得ることができる。し
かしながら熱感度が遅く細線の切れのない、良好な画像
を得るためには、大きな印加エネルギーを必要とする。
印字速度100mm/see sプラテン圧150g/
c+nのプリンターで印字する場合、フィルム等の高平
滑な被記録体への印字の場合には20mJ/mm2で良
好な画像が得られるのに対して、ミラーコート紙のよう
なフィルムより平滑性の低いコート紙の場合、25!I
IJ/11111’の印加エネルギーでなければ良好な
画像が得られない。一般的なワックスを主成分とした感
熱転写記録媒体の場合良好な画像を得るのに必要な印加
エネルギーはフィルムで13mJ/+am’  ミラー
コート紙で16mJ/mm2である。
熱転写記録媒体の非転写媒体と接触する而の軟化点が1
50℃又はガラス転移点が70℃を越える材料を主成分
とすると熱感度が遅い。これを解決するためにワックス
等の熱感度向上のための材料を添加すると耐摩耗性、耐
熱性が劣化する。
上記問題を解決するためインク層の上に分枝ポリエステ
ル樹脂を主成分とする感度向上剤層を積層することを提
案し、先に出願した。これにより感度向上剤層がない場
合に比べて、低印加エネルギーでの印字が可能となった
。しか17ながら耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性をわずか
ではあるが、劣化させる結果となっていた。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は熱感度を劣化させずに、耐熱性、耐摩耗性を向
上させようとするものである。更に耐熱性、耐摩耗性に
限った場合、材料の選択範囲を広げようとするものであ
る。
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決するための本発明の構成は、(1)基材
上に、潤滑付与剤、着色剤及び下記樹脂(1)を主成分
とするインク層、次に、下記樹脂(II)を主成分とす
る感度向上剤層の順に各層が形成されている感熱転写記
録媒体。
ただし、 樹脂(I)とは下記の樹脂の中から一種又は二種以上組
合せたものでガラス転移温度が70〜180℃である。
a)主としてメチルメタクリレートモノマ〒及ヒアクリ
ロニトリルモノマーとから構成される共重合体、 b)メチルメタクリレート・アクリロニトリル・グリシ
ジルメタクリレート三元共重合体、 C)ポリエステル樹脂、 樹脂(II)とは下記の酸及びジオールの中から選んだ
任意の組合せによる縮合物からなるポリエステルのうち
の一種又は二種以上の組合せからなり、ガラス転移温度
が30〜60℃の樹脂である。
(酸) フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸
、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸、アルキルベンゼンポリカルボン酸、こはく酸、セバ
シン酸、ヘット酸、アジピン酸、 (ジオール) アルキルポリアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレング
リコール、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノ
ールA1ビスフェノールAヒドロキシポリオキシアルコ
ール共重合物、アリルグリシジルエーテル、1,6−ヘ
キサンジオール、 (2)上記(1)項におけるインク層にかわり、潤滑付
与剤層、次に着色剤と樹脂(1)を主成分とするインク
層からなる積層が形成されている上記(1)項記載の感
熱転写記録媒体である。
感度向上剤層は低印加エネルギーで被記録体に接着する
と共に耐薬品性、機械的強度がなければならない。しか
し、一般的には低印加エネルギーで被記録体に接着する
ものはワックスのような熱溶融性物質(融点を境にして
固体から粘土5000eps以下の液体に変化する物質
)であるが、融点を越えると低粘度になるため、耐熱性
がなく、被転写体との接着力も小さく機械的強度、オイ
ル等に対する耐薬品性も弱い。これに対して耐熱性、機
械的強度が強い材料は一般的に樹脂と呼ばれ、熱溶融性
物質のような融点を持たない物質のため熱感度が遅い。
又樹脂の中には機械的強度や耐薬品性に弱いものも多い
そこで研究の結果、感度向上剤層にガラス転移点が30
〜60℃の樹脂を主成分として用いることにより、熱感
度を劣化させずに耐摩耗性、耐熱性を向上させ得ること
がわかった。又、その主成分に下記の酸及びジオールの
任意の組合せによる縮合物からなるポリエステル樹脂を
用いることにより耐薬品性の向上も図れることがわかっ
た。
く酸〉       くジオール〉 フマル酸    アルキルポリアルコールイソフタル酸
  エチレングリコール テレフタル酸  プレピレングリコールテトラブロモ無
水フタル酸    ネオペンチルグリ コールテトラク
ロog水フタル酸    ジエチ し ン グ リ コ
ールアルキ9ベンゼンポリカルボン酸 水素化ビス7 
ェ ノ −ルAこ は く 酸        ビスフ
ェノールAヒドロ亭シボリすキシアルコール共重合物セ
バシン酸   トリエチレングリコールヘット酸   
 アリルグリシジルエーテルアジピン酸   トリメチ
レングリコール無水フタル酸  1,6−ヘキサンシオ
ールトリメチロールプロパン 他の特性値として流動開始温度が70〜120℃、溶融
粘度が1000〜3000ポアズ(at 140℃)の
材料が好ましい。
インク層の主成分においてもガラス転移温度が70〜1
80℃の樹脂、潤滑付与剤、着色剤による構成で耐摩耗
性、耐熱性に優れた画像を得ることができる。
樹脂として下記の中から1種類又は2種類の組合せで用
いると、耐薬品性にも優れた画像を得ることができる。
a、メチルメタクリレートモノマー及びアクリロニトリ
ルモノマーとから主として構成される共重合体。
b、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・グリシ
ジルメタクリレート三元共重合体。
上記以外にもポリエステル樹脂等の機械的強度に優れ、
耐薬品性も比較的強い材料を混合形態で用いることがで
きる。
本発明において上述のインク層を支持する基材としては
、従来より公知のフィルムや紙をそのまま使用すること
ができ、例えばポリエステル、ポリカーボネート、トリ
アセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等の比較的
耐熱性の良いプラスチックフィルム、セロハンあるいは
硫酸紙などが好適に使用できる。支持体の厚さは、熱転
写に際しての熱源として熱ヘツドを考慮する場合には2
〜15μmであることが望ましいが、例えばレーザー光
等の熱転写性インク層を選択的に加熱できる熱源を使用
する場合には特に制限はない。又、熱ヘツドを使用する
場合に熱ヘツドと接触する支持体の表面にシリコン樹脂
、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる
耐熱性保護層を設ける事により支持体の耐熱性を向上す
ることができ、あるいは従来用いる事のできなかった基
材を用いる事もできる。
又、本発明で用いられる着色剤としては、要求される色
調などに応じ、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料
、又は染料から適当なものを選択して用いることができ
る。
本発明で用いるメチルメタクリレート・アクリロニトリ
ルをベースとした共重合体には、メチルメタクリレート
とアクリロニトリルの他に、本発明の目的を逸脱しない
範囲で他のビニルモノマーをコモノマーとして任意に用
いることができる。このようなビニルモノマーとしては
、とくにグリシジルメタクリレートが好ましい。
この共重合体は下記の一般式で表わすことができる。
H2 それぞれのコモノマーの機能は以下の通りである。
メチルメタクリレート:熱可塑性の付与、Tgのアップ
、耐薬品性の付与、 アクリロニトリル:耐薬品性の付与、機械的強度の付与
、 グリシジルメタクリレート:接着性の付与、架橋性の付
与、耐熱性の付与 これらのコモノマーの組成比は以下の範囲であるのが好
ましい。
メチルメタクリレート:アクリロニトリル:他のとニル
モノマー重量比−(20〜80)  :  (10〜5
0)  : (0〜50)、より好ましくは、(40〜
60):(20〜40)  : (0〜30)である。
この組成のバランスがくずれると、充分な機械的強度の
確保できず、また耐薬品性の劣化、インク層のカール等
の問題が発生する。
これらの共重合体の分子量は溶融粘度に影響し熱転写時
の感度を左右する。従って溶融粘度を分子量の目安とし
て用いる。その溶融粘度はB型回転粘度計において14
0℃で1000〜5万epSであるのが好ましい。
共重合体の調製はすてに公知の方法で容易にできる。例
えば重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤等を用い、
適当な温度、溶媒下に重合させて得られる。
第3のモノマーとしてグリシジルメタクリレート等を使
用して得た硬化性官能基を有する三元共重合体を用いる
場合には、インク層中において、適当な熱硬化剤を含有
しても良い。それらの代表例としてはフェノール類、例
えばフェノール樹脂、第1アミン、第2アミン、アミン
の錯化合物(ルイス酸特に三ふっ化はう素とアミンとの
錯化合物、例えばBF3・C2H5・NH2)、有機酸
、有機酸無水物等々が挙げられる。これらの使用量は理
論的には硬化させる三元共重合体のグリシジル基等と化
学当量の官能基を含む量の硬化剤を使用すれば足りる。
潤滑付与剤とは熱転写した画像表面の潤滑性をアップさ
せ得る物質の事をいう。この潤滑性によって、あらゆる
対物例えば金属、段ボール紙、木材に対する摩耗係数を
小ならしめ、画像部のインクにかかる応力集中をさける
役割をするものである。
このように、潤滑付与剤は上述の共重合体への潤滑性を
付与させる働きをするもので、たとえばワックス状の脂
肪酸アミド、リン酸エステル等の滑剤、天然のパラフィ
ンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス
等のワックス類、シリコーンオイル、パーフルオロアル
キルエーテル等のオイル類、シリコーン樹脂、パーフル
オロアルキルエーテル等のオイル類、シリコーン樹脂、
フルオロアルキルエーテル樹脂等の樹脂類、pTFES
S i C,S i 02等滑性付与粒子等々が挙げら
れる。これらのうちでインクの機械的強度と潤滑性を両
立させるのに最も効果的な物質はカルナバワックスであ
る。
添加量は前記共重合体に対して1〜30重量%が適当で
ある。
上述の潤滑付与剤はインク層中に添加して用いても良い
が、さらに機能アップを図る方策として、基材とインク
層の間に潤滑付与剤層を設けるのが良い。この潤滑付与
剤層としては上述の物質が用いられるが、例えばカルナ
バワックスを用いた場合、0.3〜2.0μI厚の層と
すれば充分機能を発揮できる。
以上のインク層主成分に対して添加剤として可撓性付与
剤、熱感度調整剤等を用いる事ができる。それらの例と
してDOP等の可塑剤、EVA、EEA、合成ゴム等の
柔軟剤、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
インク層の厚みは記録する被転写紙の平滑性によって適
宜に設定される。ポリエステルフィルム等の平滑度無限
大のものに対しては1.0〜2.5μIで充分強靭な画
像が形成でき、かつ熱感度も良好である。又、コート紙
、上質紙に対しては2゜5〜4.0μ程度を有するのが
画質の点で良好である。
以上のインク層あるいは潤滑付与剤層、インク層を積層
して成る本発明の熱転写記録媒体は低温印字例えば0℃
環境下における印字時のインクの脱落を防止するために
、基材とインク層あるいは基材と潤滑付与剤層との間に
密着向上剤層を設けることができる。その密着向上剤層
は熱転写されても良いし、基材上に残るようにしても良
い。それらの密着向上剤としては常温付近において柔軟
性を示す物質が好ましく、例えばエチレン−酢酸ビニル
コポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー
 エチレン−tu 化ビニルコポリマー ポリビニルブ
チラール、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂類が用いられる
。この層を熱転写させる場合、適当な融点を示すワック
ス類、例えばパラフィンワックス、カルナバワックス類
を30〜70重量%ブレンドすれば良い。厚みは0,2
〜1.0μが適当である。
[実施例] 更に実施例によって本発明の詳細な説明する。
インクは特記しないかぎりメチルエチルケトン中20%
固形分で調製した。
実施例1 インク層成分として下記のものを用いた。
着色剤二カーボンブラック    20重量部共重合体
:メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体(
重量比70:30)[溶融粘度: 16500cps(
140℃)][ガラス転移温度:108℃]70重量部
潤滑付与剤:カルナバワックス  +oiw部基材とし
て4,5μl厚のポリエステルフィルムを用いた。この
基材にインク層として3.0μlとなるよう上記組成を
塗布乾燥した。
感度向上剤層として酸がテレフタル酸、イソフタル酸、
ジオールがエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルの重縮合物からなるポリエステル樹脂(ガラス転移温
度:45℃)100重量部を上記インク層の上に1.0
μlとなるように上記組成を塗布乾燥して熱転写記録媒
体を得た。
実施例2 インク層として実施例1の組成中の共重合体を下記の物
質に代えた他は同様にして形成した。
共重合体:メチルメタクリレート・アクリロニトリル(
重量比50 : 50)溶融粘度:28Ω0Ocps(
140℃)ガラス転移温度:120℃ 実施例3 インク層成分として下記のものを用いた。
着色剤:カーボンブラック    20重量部共重合体
:実施例1と同一成分  76重量部潤滑付与剤:シリ
コーンオイル  4重量部実施例1で用いた基材と同一
物上にインク層として3.0μl厚となるよう塗布、乾
燥し、感度向上剤層として、 a、酸がフマル酸、無水フタル酸、ジオールがエチレン
グリコール、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグ
リコールの重縮合物からなるポリエステル樹脂(ガラス
転移温度40’C)b、酸がアジピン酸と無水フタル酸
、ジオールが1,6−ヘキサンジオール、エチレングリ
コール、トリメチロールグリコールの重縮合物からなる
ポリエステル樹脂(ガラス転移温度53℃) をa : b −70: 30重量部で構成し、前記イ
ンク層の上に0.5μmの厚みになるように塗布乾燥し
て熱転写記録媒体を得た。
実施例4 実施例1と同一の基材上に潤滑付与剤層として、カルナ
バワックスとパラフィンワックスとの混合ワックス(重
量比1:1)をトルエンに分散した塗液によって厚み1
.0μIとなるよう塗布乾燥し形成した。
本層上に実施例1で用いたインク組成より潤滑剤を除去
した組成物をインク層成分として厚み2.5μlとなる
よう塗布乾燥して感度向上剤層も実施例1と同様に形成
した・。
実施例5 実施例1と同−基材上に密着向上剤層として、エチレン
−酢酸ビニルコポリマー(酢酸ビニル40%、メルトイ
ンデックス150)とカルナバワックスの1:1重量比
物をトルエン中に分散した塗液を厚み0.5μmとなる
よう塗布乾燥して得た。
本層上に実施例1と同様のインク組成物を厚み2.5μ
mとなるように塗布乾燥して更に実施例3と同様の感度
向上層を形成した。
この熱転写記録媒体を手もみによるインクの脱落性をみ
たがほとんど基材上にとどまっており、密着向上剤層の
効果が確認された。
実施例6 インク層成分として下記のものを用いた。
着色剤二カーボンブラック    20重量部三元共重
合体ニ一般式(1)の I:rB:n (重量比)−5
5:25:20 [溶遥粘度: 14000cps(1
40℃)]ガラス転移温度85℃ 70重量部潤滑付与
剤:カルナバワックス  1帽1部他は実施例1と同様
にした。
実施例フ インク層として実施例6の組成中の三元共重合体を下記
の物質に代えた他は同様にして形成した。
三元共重合体ニ一般式(1)の l:m:n −45:
30:25[溶融粘度: 18000cps(140℃
)]ガラス転移温度97℃ 実施例8 インク層成分として実施例6を用いた。その組成に対し
て潜在性熱硬化剤BF3C2H3−NH21,5重量部
を加えて実施例6と同様にして熱転写記録媒体を得た。
比較例1 インク層成分としていわゆる熱可融性のワックスをメイ
ン成分とする下記のものを用いた。
着色剤:カーボンブラック    20重量部バインダ
ー:パラフィンワックス(FJL点68℃)40重量部 カルナバワックス(融点81’C) 20重量部 エチレン・酢酸ビニルコポリマー (酢酸ビニル28%、メルトイン デックス250)    10重量部 上記組成をトルエン中15%固形分でインクを調製した
実施例1と同一基材を用い、インク層として3.0μm
厚となるよう上記組成を塗布乾燥し、比較例としての熱
転写記録媒体を得た。
比較例2 インク層成分としていわゆる熱可塑性の樹脂(特公昭8
0−59159記載物質)をメイン成分とする下記のも
のを用いた。
着色剤二カーボンブラック    20重量部バインダ
ー:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート10
02、軟化点77〜78℃、シェル化学社製)80重量
部 上記組成を実施例1と同一基材を用い、インク層として
3.0μ厚となるよう上記組成を塗布乾燥し、比較例と
しての熱転写記録媒体を得た。
[比較評価結果] 印字テストは離面にのり材処理されラベル状となったポ
リエステルフィルム(PET)、ミラーコート紙(コー
ト紙)を用いた。印字条件は下記の通りである。
く印字条件〉 サーマルヘッド二部分グレーズ薄膜へッドタイブ プラテン圧: 150g/cm 熱転写記録媒体の引き剥し角度:被転写紙に対して30
度 引き剥しトルク値: 200g 印加エネルギー:10〜30 a+J/ma+2印字速
度: 10cw/see 比較評価した諸性能は以下の通りである。
熱感度:ミラーコートにおいて細線かすれの発生のない
印加エネルギー 耐熱摩耗性ニア0℃に設定された槽中でガラス板の上に
印字試料を置き、印字面を段ボール紙で60g/cs 
’の荷重、30crA/secのスピードで往復ラブテ
ストを行い、画像が判読できなくなった回数を記録した
耐硬度2H摩耗性:約2t/am2の硬度2Hの対物で
ラブテストを行い、被転写紙面が 露出した回数を記録した。
耐金属エツジ摩耗性:約2t/c+u’のステンレスエ
ツジを対物として用い、同様にして ラブテストを行い、被転写紙面が露出 した回数を記録した。
耐薬品性:下記列挙の各種溶剤0.51を綿棒に含ませ
、lOg/ll112の荷重下にラブテストを行い、被
転写紙面を露出させるの に要した回数を記録した。PETに印 字した画像を用いた。
[評価結果] く薬品〉 I・・・エタノール、2・・・ブレーキオイル、 3・
・・ケロシン、4・・・コンパウンド入力−ワックス、
5・・・トルエン、6・・・キシレン、7パークレン。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、熱感度を低下さ
せることがなく、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れた
画像が形成できる感熱転写記録媒体が提供できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基材上に、潤滑付与剤、着色剤及び下記樹脂(
    I )を主成分とするインク層、次に、下記樹脂(II)を
    主成分とする感度向上剤層の順に各層が形成されている
    ことを特徴とする感熱転写記録媒体。 ただし、 樹脂( I )とは下記の樹脂の中から一種又 は二種以上組合せたものでガラス転移温度が70〜18
    0℃である。 a)主としてメチルメタクリレートモノマー及びアクリ
    ロニトリルモノマーとから構成 される共重合体、 b)メチルメタクリレート・アクリロニトリル・グリシ
    ジルメタクリレート三元共重合 体、 c)ポリエステル樹脂、 樹脂(II)とは下記の酸及びジオールの中 から選んだ任意の組合せによる縮合物からなるポリエス
    テルのうちの一種又は二種以上の組合せからなり、ガラ
    ス転移温度が30〜60℃の樹脂である。 (酸) フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロ
    ロ無水フタル酸、アルキルベン ゼンポリカルボン酸、こはく酸、セバシン 酸、ヘット酸、アジピン酸、 (ジオール) アルキルポリアルコール、エチレングリ コール、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、プロピレングリコール、 ネオペンチルグリコール、トリメチレング リコール、トリメチロールプロパン、水素 化ビスフェノールA、ビスフェノールAヒ ドロキシポリオキシアルコール共重合物、 アリルグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
  2. (2)請求項(1)におけるインク層にかわり、潤滑付
    与剤層、次に着色剤と樹脂( I )を主成分とするイン
    ク層からなる積層が形成されていることを特徴とする請
    求項(1)記載の感熱転写記録媒体。
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CN100354361C (zh) * 2004-07-29 2007-12-12 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法
CN100354359C (zh) * 2004-07-29 2007-12-12 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种低熔点可熔聚丙烯腈树脂

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