JPH02136293A - 熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱転写記録媒体、特に、転写画像が耐溶剤性、
耐摩耗性、耐熱性である熱転写記録媒体に関する。

［従来の技術］ 熱転写記録媒体の熱溶融性色材層の材料としては、従来
、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類、一般公
知の熱可塑性樹脂が用いられていたが、これら従来の材
料を使用した場合、転写画像がアルコール、灯油、機械
油、オイル、パークレン等の溶剤で溶出したり、これら
の溶剤を含む布等でこすると消えてしまうという欠点が
あった。また、ダンボール紙等での摩擦や、バーコード
読み取り用のペンスキャナーでの引っかき等で転写画像
がはがれたり、欠落してしまうという欠点もあった。

一方、これら欠点の改良技術としては特公昭８０−２３
５にあるように、紫外線硬化樹脂プレポリマーよりなる
熱転写記録媒体で記録後、転写画像を紫外線照射により
架橋させる方法もあるが、記録後、光照射工程を必要と
すること、及び記録媒体を保存中、室内外の光によって
架橋反応が進行しないように、保存上の特別な配慮を必
要とすること等の欠点がある。また、特開昭６２−８７
３８９　、特開昭８２−１０９８８９には架橋樹脂と架
橋剤を各々記録媒体と受容紙に分けて設け、記録時に転
写硬化させるというものがあるが、これは被記録紙とし
て専用の受容紙を使用しなければならないという欠点が
ある。

また、特公昭ＧＯ−５９１５９には軟化温度が８０〜１
１０℃のエポキシ樹脂を使用することにより、画像の耐
摩耗性に優れた熱転写記録媒体が得られるとあるが、未
だ不充分であり、また、耐熱性、耐溶剤性については満
足し得るものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来技術の欠点を改善し、専用の受容紙や、特
別な定若工程を必要とせず、耐溶剤性、耐摩耗性、耐熱
性に優れた転写画像を与える熱転写記録媒体を提供しよ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記課題を解決するための従来から研究をし
た結果、インク層または剥離層に特定のアクリル樹脂を
含有させることが有効であることを見出した。

すなわち本発明の構成は、支持体上に、熱により溶融し
て低粘度液体となるワックス類を含有する剥離層と着色
剤を含有するインク層を順に積層した熱転写記録媒体に
おいて、インク層がグリシジルアクリレートおよび／ま
たはグリシジルメタクリレートを重合単位の１０モル％
以上占める重合体を含Ｈすることを特徴とする熱転写記
録媒体であり、更に、上記重合体の重合単位としてアク
リレートの外に炭素数２０以下のアルケンおよび／また
はエーテル結合を１〜１０個有する炭素数２０以下のア
ルケン（芳香族基、ハロゲン等の置換基を含んでも良い
）を重合単位とする重合体を含有する上記熱転写記録媒
体、または、この重合体を剥離層にも含有させた熱転写
記録媒体である。

本発明の熱転写記録媒体の構成を図面で例示すると、支
持体１の上に剥離層２、インク層３を有するものである
。

上記アクリル樹脂として本発明に好ましく用いられるも
のはグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタク
リレートが構成モノマー全体の１０％以上（モル比率）
であるものである。

更に好ましくは同じ＜３０％以上である。他の構成モノ
マーについては炭素数２０以下のアルケンが好ましく、
更に好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキ
セン、オクテン、デセン等、炭素１０以下のものが好ま
しい。更に他の構成上ツマ−についてはエーテル結合を
１〜１０個含有する炭素数２０以下のアルケンが好まし
く、より好ましくはイソブチルビニルエーテル、２クロ
ロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が好まし
い。

これらアクリル樹脂は熱感度の点から５０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃の範囲で溶融または軟化する
ものが用いられ、特に６０〜１２０　”Ｃのものが更に
好ましい。

また、転写性及び耐溶剤性、耐摩耗性等の点からＧＰＣ
による数平均分子＝　３０００〜３００００のものが好
ましく、特に４０００〜２００００のものが更に好まし
い。

また、本発明のアクリル樹脂において、グリシジルアク
リレートもしくはグリシジルメタクリレートと他の構成
上ツマ−とはランダムに１合した共重合体でもよいし、
各々のホモポリマーのブロック共重合体でも良い。

これらのアクリル樹脂はこれら七ツマ−を有機溶媒中、
適当な開始剤によりラジカル重合法等公知の方法で合成
し得る。

以下にこれらアクリル樹脂の具体例を示すが、本発明は
これらの限定されるものではない。

ＣＩ［コ 化合物Ｎｏ、　　　　　　　構造式 本発明のインク層に加えることが必須ではないが好まし
いキイ料として、さらに針入度１以上のワックスを挙げ
ることができる。このワックスは低エネルギーで転写が
できるため、高感度であり、また樹脂に比べ溶融粘度が
低いために、画像信号に忠実（ともおち、抜は等がない
）で鮮明な画像が得られる。しかも、針入度が１以下（
２５℃）と比較的硬いため、耐摩耗性、耐ひっかき性に
も優れた熱転写記録媒体を得ることができる。

インク層に本発明のアクリル樹脂と該ワックスを併用す
る場合、重量で２０／８０〜８０／２０の割合で用いる
ことが好ましい。

本発明の熱転写記録媒体の支持体としては例えば、ポリ
エステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース
、ナイロン、ポリイミド等の比較的耐熱性の良いプラス
チックのフィルムの他、グラシン紙、コンデンサー紙、
金属箔等及び上記各材料の複合体を例示することができ
る。

複合体としては、例えば、アルミニウム／紙複合体、金
属蒸着紙、もしくは金属蒸着プラスチックフィルム等を
挙げることができる。支持体の厚さは熱転写に際しての
熱源として熱ヘツドを考慮する場合には２〜１５μ程度
であることが望ましいが、例えばレーザー光等の熱転写
性インク層を選択的に加熱できる熱源を使用する場合に
は特に制限はない。また、熱ヘツドを使用する場合は、
熱ヘツドと接触する支持体の表面にシリコーン樹脂、ふ
っ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる耐熱
性保護層を設けることにより、支持体の耐熱性を向上す
ることができ、あるいは従来用いることのできなかった
支持体材料を用いることもできる。

着色剤としては、有機または無機の染料や顔料のうち、
記録材料として適当な特性を有するものがよい。例えば
、充分な着色濃度を有し、光、熱、湿度等によって変褪
色しないものが好ましい。また、非加熱時には無色であ
るが、加熱時に発色するものや、被転写体に塗布されて
いる物質と接触することにより発色するような物質でも
よい。

本発明において上記顔料着色剤は、インク成分の！５〜
７５重二％含有されることが好ましい。

より好ましくは３０〜５０ｍｍ％である。１５重−５未
満では分散性が低下し、７５重量％を越えると本発明の
アクリル樹脂本来の性質（耐溶剤性、耐摩耗性に優れる
）が失われる。そして、この範囲で顔料希色剤を使用す
ることによってその分散性をより向上させることができ
ると共にインク層の厚みを薄くできる効果もある。

本発明においては、支持体と熱転写性インク層との間に
必要に応じて剥離層を介在させることができる。

本発明の剥離層はインク層が溶融転写する際、インク層
と支持体の剥離を容易にするために設けるものであつて
、示差熱分析のピーク値が１２０℃以下で、容品に熱溶
融して低粘度液体となる物質を用いることが好ましい。

このような物質を用いることが好ましい。このような物
質としては密ロウ、鯨ロウ、キャンデリラロウ、カルナ
ウバロウ、米ぬかロウ、モンクンロウ、オシケライト等
の天然系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス等の石油系ワックスが挙げられる他、
各種変性ワックス、水素系ワックス、長鎖脂肪酸等があ
げられる。剥離層の厚みとしては０．１−１０μ量であ
り、好ましくは１〜５μｍである。

上Ｃピした剥離層の材料の中ではとくにカルナウバワッ
クスが好ましい。これは、熱転写時、剥離層材料と色材
層材料が一部溶融混合してしまうため、剥離層材料それ
自体も硬くて滑性のあるカルナバワックスのような材料
が適しているからである。

また剥離層は前記ワックス類に前記アクリル重合体を含
Ｈさせたものでもよい。その場合、ワックス類とアクリ
ル重合体の配合割合は１００　：０〜１０：９０であり
、好ましくは９０：！０〜３０ニア０である。

以上説明した支持体、着色剤、上記化合物を用いて熱転
写記録媒体を製造する方法について次に説明すると、着
色剤及び上記化合物を混練して組成物とし、該組成物を
適宜な塗装方式により支持体の一方の面に塗布すればよ
い。

組成物としては、着色剤及び上記化合物をそれらの総組
量中、着色剤の重量が１〜８０％、好ましくは５〜３５
％となるように配合し、このほか、必要に応じて任意の
成分を添加し、常温もしくは加温下で混線して作成する
。

上記において任意の成分としては例えば鉱物油、もしく
は植物油等の柔軟性付与剤、金属粉等の熱伝導性向上剤
、マイクロシリカ、炭酸カルシウム、カオリン等の顔料
、多価アルコール等の転写性向上剤、溶剤又は希釈剤等
を挙げることができる。

溶剤もしくは希釈剤は、組成物を通常の印刷方式用のイ
ンキ組成物とする際に用い、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール１
、エタノール、イソプロパツール、エチルセロソルブ、
シクロヘキサノン等を例示できる。

以上よりなる組成物を用いて支持体の一方の而に塗布す
る方式としては、グラビアコート、ロールコート、エア
ーナイフコート、ワイヤーバーコードのほか、グラビア
印刷、グラビアオフセット印刷、シルクスクリーン印刷
等の印刷方式によってもよい。

また、必要に応じ、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス等
のワックス類やＥＶＡ、ＥＥＡ等の熱可塑性樹脂の如き
熱可塑性物質を添加したり、多層化することもできる。

以上のようにして設けるインク層の厚みとしては０．１
〜３０μｍであり、好ましくは１〜２０μ−である。０
．１ｇ鰯未満では印字の濃度が上がらず３０μｍを超え
ると熱伝導性が不良となって、転写が充分なされない。

上記のアクリル樹脂が本発明の熱転写記録媒体のインク
層として好ましい理由を述べると、５０〜２００℃で溶
融又は軟化するため熱転写記録媒体として好ましい熱感
度となっている上、グリシジルメタクリレート又はグリ
シジルアクリレートがポリマーの構成モノマー中、１０
％以上（モル比率）を占める事から、熱転写時の瞬間的
な高温加熱により、ポリマー同士がエポキシ基の開環反
応を起しやすく、この事が耐溶剤性、耐摩耗性、耐熱性
に優れた転写画像を与える理由になっているものと考え
られる。

以下、上記アクリレート重合体の合成例を示す。

（合成例−１） 温度計、還流冷却器、メカニカルスターラーを取り付け
た５００ｍ１の４ツロフラスコに酢酸エチル１５０ｓ＋
ｌを入れ、窒素気流下アゾビスイソブチロニトリル０．
２ｇ、　　ｌ−ヘキセン３０ｇ１グリシジルメタクリレ
ート　２０ｇ１酢酸工チル３０ｇの混合物を１時間かけ
て滴下した。反応液温が７０〜７２℃になる様外部より
加熱した。

／Ａ丁終了後、そのまま６時間加熱を続けた。

反応終了後ロータリーエバポレーターを使用し、ウォー
ターバス温度７０℃以下で酢酸エチル、未反応上ツマー
等を留去した。透明樹脂状物２５．７ｇを得た。

同様にして合成したグリシジルメタクリレートのホモポ
リマーとの元素分析値の比較により七ツマ−のモル比率
はヘキセン５％、グリシジルメタクリレート９５％の構
成であった。

ＧＰＣによる数平均分子量は約１００００であった。（
化合物Ｎｏ、５） （合成例−２） 合成例１のヘキセンに替えて２−クロロエチルビニルエ
ーテル３０ｇを使用した他はすべて合成例１と同様にし
てアクリル樹脂３１．４ｇを得た。

元素分析値の解析より　２−クロロエチルビニル１５％
、グリシジルメタクリレート８５％の構成であることが
判った。ＧＰＣによる数平均分子量は約８０００であっ
た。（化合物Ｎｏ、１ｌ）（合成例−３） 合成例−１のヘキセンに替えて１−デセン３０ｇを使用
した他はすべて合成例−１と同様にしてアクリル樹脂２
７．７ｇを得た。元素分析値の解析よりデセン１０％、
グリシジルメタクリレート９０％の構成であった。ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は約１００００であった。

（合成例−４） 合成例−１において反応終了後、更にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇを反応液中に添加し、２時間加熱反
応を続けた他はすべて合成例−１と同様にしてアクリル
樹脂２６．４ｇを得た。元素分析値の解析によりヘキセ
ン２０％、グリシジルメタクリレート８０９６の構成で
あった。ＧＰｃによる数゛Ｖ均分子量は約１００００で
あった。

（合成例−５） 合成例−１においてｌ−ヘキセンを４７．５ｇ。

グリシジルメタクリレートを２．５ｇに調合量を替えた
他はすべて合成例１と同様にしてアクリル樹脂２５．３
ｇを得た。元素分析値の解析により、ヘキセン７５％、
グリシジルメタクリレート２５％の構成であった。ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は約１００００であった。

（合成例−６） 合成例−１のグリシジルメタクリレートに替えて、グリ
シジルアクリレート３０ｇを使用した他はすべて合成例
１と同様にして、アクリル樹脂２４．８ｇを得た。元素
分析値の解析よりヘキセン５％、グリシジルアクリレー
ト９５％の構成であった。ＧＰＣによる数・１４均分子
息は約１ｏｏｏ。

であった。

以下実施例と比較例によって本発明を具体的に説明する
。

実施例１−１ 裏面に耐熱層を設けた厚さ３．５μｌのポリエステルフ
ィルム上に下記処方のインク層形成液をワイヤーバーで
塗布、乾燥して厚さ　２．５μ■の熱溶厳性インク層を
形成する事により、熱転写記録媒体Ｉ−１を作成した。

カーボンブラック　　　　　　２．１ｇ合成例−１のア
クリル樹脂　８．４ｇ 酢酸エチル　　　　　　　　１９．５ｇ実施例１−２ アクリル樹脂として合成例−２のものを使用した他は実
施例！−１と同じ方法で熱転写記録媒体！−２を作成し
た。

実施例１−３ アクリル樹脂として合成例−３のものを使用した他は実
施例Ｉ−１と同じ方法で熱転写記録媒体１−３を作成し
た。

実施例Ｉ−４ アクリル樹脂として合成ｆＭ−４のものを使用した他は
実施例１−１と同じ方法で熱転写記録媒体１−４を作成
した。

実施例−５ アクリル樹脂として合成例−５のものを使用した他は実
施例１−１と同じ方法で熱転写記録媒体１−５を作成し
た。

実施例！−６ アクリル樹脂として合成例−６のものを使用した他は実
施例１−１と同じ方法で熱転写記録媒体１−６を作成し
た。

比較例１−１ 本発明のアクリル樹脂の代りにパラフィンワックス（日
本晴ろう社製ＨＮＰ−１０）を使用した他は実施例！−
１と同じ方法で熱転写記録媒体！−７を作成した。

比較例Ｉ−２ 本発明のアクリル樹脂の代りにエチレン−酢酸ビニル共
重合体（ニル・デュポンポリケミカル社製ＥＶＡｌ’Ｌ
ＥＸ−２１０）を使用した他は実施例Ｉ−１と同じ方法
で熱転写記録媒体Ｉ−８を作成した。

比較例Ｉ−３ 本発明のアクリル樹脂の代りにエポキシ樹脂（シェル化
学社製エピコート１００２）を使用した他は実施例Ｉ−
１と同じ方法で熱転写記録媒体１−９を作成した。

以上の様に作製した各熱転写媒体の転写層を上質紙表面
に密着させて熱転写プリンターを用いて０．８ｍｊ／ｄ
ａｔのエネルギーを与えて印字した。

印字画像の耐溶剤性を調べるためにエタノール、灯油、
エンジンオイル、カーワックス、パークレンを各々綿棒
につけ、印字画像を強く１０往復こすった。その結果を
表−１に示す。

表−１ ○、印字画像がほとんど汚れず、文字の判３力（可能Δ
：印字画像が少し消える ×：印字画像が全く消えてしまう 次に印字画像の耐摩耗性を調べるために同様にミラーコ
ート紙に印字してラボテスター（東洋精機波）を用いて
ダンボールに対する耐摩擦性をテストした。（荷重１０
０ｇ／ｃｍ”　、摩擦回数１００往復、テスト環境温度
５０℃）テスト後の印字画像の状態を観察した。その結
果を表−２℃のアイロンを印字画像に軽く押しあて１０
往復こすった。テスト後の印字画像の状態を表−３に示
す。

表−３ Ｏ：印字画像がほとんど汚れず、文字の？ａ（可能Δ：
印字画像がやや汚れるが、文字の判読はかろうじてでき
るＸ：印字画像が汚れ、文字の判漏隣（困難Ｏ：印字画
像がほとんど汚れず、文字の￥’４ｍ６”’Ｊ能Δ：印
字画像がやや汚れるが、文字の判読はかろうじてできる
Ｘ：印字画像が汚れ、文字の判読が困難次に印字画像の
耐熱性を調べるために、同様にミラーコート紙に印字し
て、表面温度が２００実施例１１−１ 裏面にシリコーン樹脂耐熱層を設けた厚さ３．５μ−の
ポリエステルフィルム上に下記処方の剥離層形成液をワ
イヤーバーで塗布乾燥してｊｋＩさ　２，０μ−の剥離
層を形成した。

（ノリ離層形成液） カルナバワックス　　　　　　　　３．０ｇ酢酸エチル
　　　　　　　　　　２７．０１ｇ次に実施例１−１と
同じ処方のインク層形成液を、上記シート上に塗布、乾
燥して厚さ　１．。

μｌの色材層を形成して熱転写記録媒体ｌｌ−１を作成
した。

実施例１１−２ 実施例ｎ−１において剥離層形成液として下記処方のも
のを使用した以外は全て同様に熱転写記録媒体ｎ−２を
作成した。

（剥離層形成液） カルナバワックス　　　　　　　　１．５ｇ合成例１の
アクリル樹脂　　　　１，５ｇ酢酸エチル　　　　　　
　　　　２７．０ｇ実施例１１−３ 実施例１１−２においてアクリル樹脂として合成例２の
ものを使用した以外は全て同様に熱転写記録媒体ｌｌ−
３を作成した。

実施例■−４ 実施例ｌｌ−２においてアクリル樹脂として合成例３の
ものを使用した以外は全て同様に熱転写記録媒体■−４
を作成した。

実施例ｎ−５ 実施例■−２においてアクリル樹脂として合成例４のも
のを使用した以外は全て同様に熱転写記録媒体■−５を
作成した。

実施例１１−６ 実施例■−４において剥離層のアクリル樹脂を合成例１
のものを使用した以外は全て同様に熱転写記録媒体■−
６を作成した。

実施例■−７ 実施例■−２においてアクリル樹脂として合成例−５の
ものを使用した以外は全て同様に熱転写記録媒体■−７
を作成した。

実施例■−８ 実施例■−２においてアクリル樹脂として合成例６のも
のを使用した以外は全て同様に熱転写記録媒体１１−８
を作成した。

以上の様にして作成した熱転写記録媒体ｎ−１〜ｌｌ−
６を用いて、色材層を上質紙表面に密着させて、熱転写
プリンターを用いて０．６■ｊ／ｄｏｔのエネルギーを
与えて印字した。印字画像の解像度は表−４の様であっ
た。

表−４解像度 ノール、灯油、ブレーキオイル、カーワックス、トルエ
ン、パークレンを各々綿棒につけ印字画像を強く１０往
復こすった。その結果を表−５に示す。

表−５耐溶剤性試験結果 Ｏ：鮮明で印刷物の活字の様な高解像度Δ：やや不鮮明
であるが、文字の判読は可能 Ｘ：極めて不鮮明で文字の判読が困難 次に印字画像の耐溶剤性を調べるためにエタＯ：印字画
像がほとんど変化しな−） Δ、印字画像が少し消える ×・印字画像が全く消えてしまう 次に印字画像の耐摩耗性を調べるために同様にミラーコ
ート紙に印字してラボテスター（東洋精機製）を用いて
ダンボールに対する耐摩擦性をテストした。（荷重１０
０ｇ／ｃ■２、摩擦回数１００往復、テスト環境温度５
０℃及び、摩擦回数５０往復、テスト環境温度１００℃
）テスト後の印字画像の状態を表−６に示す。

表−６耐摩擦性試験結果 表−７ 耐熱性試験結果 Ｏ：印字画像がほとんど汚れず、文字の判読が可能Δ：
印字画像がやや汚れるが、文字の判読はかろうじてでき
るＸ：印字画像が汚れ文字の判読力（困難次に印字画像
の耐熱性を調べるために、同様にミラーコート紙に印字
して表面温度が２００℃のアイロンを印字画像に軽く押
し当て、１０往復こすった。テスト後の印字画像の状態
を表−７に示す。

Ｏ：印字画像がほとんど汚れず、文字の判読が可能 △：印字画像がやや汚れるが、文字の判読はかろうじて
できる。

Ｘ：印字画像が汚れ、文字の判読が困難次に耐画像再転
写性を調べるために同様にタグ用厚紙に印字して、その
印字画に白布（綿１００％）を対向させて、その上から
表面温度２００℃のアイロンをスチームをかけながら軽
く押し当て１０往復こすった。テスト後の白布の状態を
表−８に示す。

表−８耐画像再転写性結果 ［効　果］ 以上の説明から明らかな様に本発明の熱転写記録媒体は
、耐溶剤性、耐摩擦性、耐熱性に優れた画像を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱転写記録媒体の構造の一例を示す模
式図である。 １・・・支持体、２・・・剥離層、３・・・インク層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、熱により溶融して低粘度液体となる
   ワックス類を含有する剥離層と着色剤を含有するインク
   層を順に積層した熱転写記録媒体において、インク層が
   、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメ
   タクリレートを重合単位の１０モル％以上占める重合体
   を含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
2. （２）インク層が、グリシジルアクリレートおよび／ま
   たはグリシジルメタクリレートを重合単位の１０モル％
   以上、その他炭素数２０以下のアルケンおよび／または
   エーテル結合を１〜１０個有する炭素数２０以下のアル
   ケン（芳香族基、ハロゲン等の置換基を含んでもよい）
   を重合単位とする重合体を含有する上記請求項（１）記
   載の熱転写記録媒体。（３）剥離層が、グリシジルアク
   リレートおよび／またはグリシジルメタクリレートを重
   合単位の１０モル％以上、その他、炭素数２０以下のア
   ルケンおよび／またはエーテル結合を１〜１０個有する
   炭素数２０以下のアルケン（芳香族基、ハロゲン等の置
   換基を含んでも良い）を重合単位とする重合体を含有す
   る上記請求項（１）または（２）記載の熱転写記録媒体
   。