JP4049512B2 - 熱転写記録媒体 - Google Patents
熱転写記録媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4049512B2 JP4049512B2 JP2000122428A JP2000122428A JP4049512B2 JP 4049512 B2 JP4049512 B2 JP 4049512B2 JP 2000122428 A JP2000122428 A JP 2000122428A JP 2000122428 A JP2000122428 A JP 2000122428A JP 4049512 B2 JP4049512 B2 JP 4049512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- parts
- thermal transfer
- transfer recording
- acrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録媒体に関し、さらに詳しくは、耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れた記録画像を得ることのできる熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、熱転写記録媒体としては多数のものが知られており、例えば、インク層として、着色剤と、ガラス転移温度が４０〜６０℃で、数平均分子量が１０，０００以下の、明確な融点を示さない透明な重合体と、融点又は軟化点が５０〜８０℃の離型性物質とを主成分としたものが提案されている（特公平０５−０１３０７２号公報）。
ここに用いる重合体としては、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂又は石油樹指が開示されている。
この熱転写記録媒体は、定着安定性、耐久性に優れた記録画像を与えるものである。
しかしながら、ガラス転移温度が低いため、例えば、８０℃以上となる雰囲気中では、耐熱擦過性が極端に悪化する等の欠点があった。
この欠点を解消する目的で、エポキシ基及びエチレン単位を含まない熱可塑性アクリル樹脂を主成分とした剥離層上に、アクリル−スチレン共重合体又はアクリル樹脂とを主成分とするインク層を設けることからなる熱転写記録媒体やエポキシ樹脂とアクリル樹脂を主成分とするインク層を設けることからなる熱転写記録媒体が提案されている（特許第２６１９２９０号、特公平０７−０２５２１５公報、特開平０９−０９９６４３号公報）。
これら熱転写記録媒体は、耐熱摩耗性、耐油性、耐薬品性には優れるものの、剥離層やインク層中に比較的極性の高いエポキシ基を含んだ樹脂を含有しているため、例えば、ブレーキオイル中に多く含まれている極性の高い界面活性剤等により転写画像が剥落してしまい、読み取れなくなるといった欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の欠点を解消し、耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れた記録画像を得ることのできる熱転写記録媒体を提供することをその課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためにインク層に着目し鋭意検討を重ねた結果、着色剤と、特定の２種の共重合体からなるインク層を用いることによって耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れた記録画像を得ることのできる熱転写記録媒体とすることができるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明によれば、支持体上に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるインク層を形成したことを特徴とする熱転写記録媒体が提供される。
（Ａ）着色剤。
（Ｂ）ガラス転移温度が８０℃以上の、アクリニトリル又はメタクリロニトリルと、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種との共重合体。
（Ｃ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと、スチレン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種との共重合体。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に少なくともインク層を形成してなる熱転写記録媒体である。
支持体としては、従来より公知の樹脂フィルムや紙をそのまま使用することがき、例えば、ポリエステル、ボリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等の比較的耐熱性の良好な樹脂フィルム、セロハン又は硫酸紙等は好適な支持体として用いることができる。
支持体の厚さは、熱転写記録に際して用いる熱源として、熱ヘッドを使用する場合には、２〜１５μｍであることが望ましく、また、例えば、レーザー光等のようにインク層を選択的に加熱できる熱源を使用する場合には、特別な制限はない。
熱ヘッドを使用する場合には、熱へッドと接触する支持体の面に、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる耐熱性保護層を設けることが好ましい。
さらに、熱感度を向上させる目的で、ワックスを主材とする剥離層を設けること、受容紙に対する密着性を向上させる目的で、樹脂を主材とする接着層を設けることもできる。
【０００６】
本発明に用いる着色剤（Ａ）としては、要求される色調などに応じ、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料又は染料から適宜、選択して用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、トリフェンジオキサジン系顔料、フタロシアニン顔料、キナフリドン顔料等が、無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄又は鉛、バリウム、カルシウムのクロム酸塩等が、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【０００７】
本発明は、上記支持体上に、上記着色剤（Ａ）、下記（Ｂ）及び（Ｃ）からなるインク層を形成したことを特徴とする熱転写記録媒体である。
（Ｂ）ガラス転移温度が８０℃以上の、アクリニトリル又はメタクリロニトリルと、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種との共重合体。
（Ｃ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと、スチレン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種との共重合体。
【０００８】
共重合体（Ｂ）の代表的なものとしては、アクリニトリル又はメタクリロニトリルと下記一般式（１）で表わされるモノマーの中から選ばれた少なくとも一種との共重合体を挙げることができる。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を示す。）
Ｒ2で示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
共重合体（Ｂ）としては、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−グリシジルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−ｉｓｏ−ブチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体又はこれら共重合体のアクリロニトリルがメタクリロニトリルに代わった共重合体等を挙げることができる。
【０００９】
このような共重合体の中でも、下記一般式（２）で表される共重合体は、特に好ましい共重合体（Ｂ）として用いることができる。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示す。）
共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルの部分は、機械的強度又は熱的安定性を付与する機能を有しており、高熱がかかった状態で外力が加わっても、共重合体が破壊されにくく、また、グリシジル（メタ）アクリレートの部分は、架橋性をさらに向上させる機能を有しているものである。
この共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が８０℃以上に調整されていることが必要である。
ガラス転移温度が８０℃以上であることによって、熱摩耗性にきわめて優れた記録画像を得ることが達成できるのである。
このガラス転移点が８０℃未満では、高温雰囲気下での耐熱摩耗性に劣ることとなる。
【００１０】
また、共重合体（Ｂ）における各モノマーの組成比としては、重量比で、ｌ：ｍ：ｎが０〜８０：１０〜７０：０〜８０（ただし、ｌとｎが同時に０となることはない）であることが好ましい。
また、三元共重合体の場合には、ｌ：ｍ：ｎが、１０〜６０：２０〜６０：１０〜６０であることが好ましい。
この組成のバランスが欠けると、充分な機械的強度の碓保ができず、また、耐熱性が劣化する。
すなわち、ｎが１０よりも少なくなると、機械的強度に劣ることとなり、ｌが１０よりも少なくなり、また、ｍが２０よりも少なくなると、耐熟性に劣ることとなるのである。
上記共重合体（Ｂ）の中でも、特に耐熱庫耗性に優れ、しかも工業的にも容易に製造可能な共重合体としては、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００１１】
本発明においては、共重合体（Ｂ）には、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の種々のビニルモノマーをコモノマーとして用いることができる。
また、モノマーとしてグリシジルメタクリレート等を使用して得た硬化性官能基を有する共重合体の場合には、インク層中に適当な熱硬化剤を含有させてもよい。
熱硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、第１アミン、第２アミン、アミンの錯化合物（ルイス酸、特に、三ふっ化ホウ素とアミンとの錯化合物、例えは、ＢＦ3、Ｃ2Ｈ5、ＮＨ2）、有機酸、有機酸無水物等が挙げられる。
これら硬化剤を用いる場合には、硬化させる共重合体のグリシジル基等と化学当量の官能基を用いればよい。
【００１２】
共重合体（Ｂ）の分子量は、溶融粘度に影響し、インク層の熱転写時における感皮を左右するので、ＧＰＣによるポリスチレン換算値において、重量平均分子量（ＭＷ）が２０００〜１００万、数平均分子量（ＭＮ）が１０００〜５０万が好ましく、ＭＷが３０００〜５０万、ＭＮが１５００〜２５万であることが特に好ましい。
本発明に用いる共重合体（Ｂ）は、公知の方法により容易に製造することができる。
例えば、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤等を用い、適当な温度、溶媒下に重合させることにより製造できるものである。
また、従来公知の乳化重合法によっても容易に得ることができ、エマルジョンの形態で使用することもできる。
【００１３】
本発明に用いる共重合体（Ｃ）としては、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルとスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン又はその誘導体の少なくとも一種との共重合体を挙げることができる。
また、ジビニルベンゼン等の多官能単量体を用いて架橋したポリマーとしてもよい。
具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ビニルトルエン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロスチレン共重合体、アクリロニトリル−アミノスチレン共重合体等が挙げられる。
このような共重合体（Ｃ）におけるアクリロニトリル又はメタクリルニトリルの部分は、機械的強度又は熱的安定性を付与する機能及び上記共重合体（Ｂ）との相溶性を維持する機能を有している。
また、スチレン及びその誘導体の部分は、比較的非極性であることから、界面活性剤のような極性の強い液に対して耐性の優れた記録画像を得られるものである。
【００１４】
共重合体（Ｃ）における各モノマーの組成比としては、重量比で、アクリロニトリル又はメタクリルニトリル：スチレン又はその誘導体が、５〜５０：９５〜５０、好ましくは、１０〜３０：９０〜７０とすることが望ましい。
また、上記共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１０００〜３０，０００であることが転写性及び感度の点から好ましい。
重量平均分子量が１０００未満であると、極端にインク層の成膜性が落ちるため、耐溶剤性や耐熱摩擦性が劣化してくる。
重量平均分子量が３０，０００を超えると、インク層の成膜性が良くなるため、やや感度が落ちる傾向となるからである。
【００１５】
本発明は、上記のとおり、支持体上に、着色剤（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）からなるインク層を形成したことを特徴とする熱転写記録媒体である。
ここにおいて、インク層に含有される着色剤（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の量としては、重量基準で、着色剤（Ａ）が５〜３０％、共重合体（Ｂ）２０〜９０％、共重合体（Ｃ）が５〜５０％であることが好ましい。
共重合体（Ｃ）が５％未満であると、耐界面活性剤がやや悪化し、５０％を超えると、耐熱摩耗性がやや悪化してくるので望ましくない。
【００１６】
このようなインク層に対して、さらに、可撓性付与剤、熱感度調整剤等を添加することができ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、合成ゴム等の柔軟剤、耐摩耗性を劣化させないポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂やワックス類等を挙げることができる。
インク層の厚さは、熱転写記録画像が形成される被記録体面の平滑性によって適宜、設定される。
ポリエステルフィルム等の平滑度の大きいものに対しては、インク層の厚さが１．０〜２．５μｍで充分に強靱な画像を形成することができ、かつ熱感度も良良好なものとなる。
また、コート紙、上質紙に対しては、インク層の厚さは２．５〜４．０μｍ程度であることが画質の点から好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
なお、「部」とあるのは重量基準である。
実施例１
支持体として、４.５μｍ厚さのポリエステルフィルムを用い、この支持体上に、下記組成のインク層形成用塗工液を乾燥後の膜厚が３.０μｍになるように塗布し、乾燥温度８０℃で乾燥してインク層を形成し、熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９５℃、Ｍｗ：８０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００１８】
実施例２
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：６０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００１９】
実施例３
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：９０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：３００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２０】
実施例４
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７５部
（ガラス転移点Ｔｇ：９５℃、Ｍｗ：８０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 ５部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２１】
実施例５
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７７部
（ガラス転移点Ｔｇ：９５℃、Ｍｗ：８０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 ３部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２２】
実施例６
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ３０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９５℃、Ｍｗ：８０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 ５０部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２３】
実施例７
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ２８部
（ガラス転移点Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：６０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 ５２部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２４】
実施例８
支持体として４．５μｍ厚さのポリエステルフィルムを用い、この支持体上に、下記組成の剥離層形成用塗工液を乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、乾燥温度４０℃で乾燥して剥離層を形成した。
カルナバワックス ９０部
キャンデリラワックス ８部
エチレンエチルアクリレート樹脂 ２部
トルエン ９００部
次いで、下記組成のインク層形成用塗工液を乾燥後の膜厚が２．０μｍになるように塗布し、乾燥温度６０℃で乾燥してインク層を形成し熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック ２０部
グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
アクリロニトリル共重合体 ６０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：８０００）
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体 １５部
（Ｍｗ：６０００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２５】
実施例９
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にしてインク層を形成した。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：８０００）
ビニルトルエン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：８０００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
次いで、下記接着層形成用塗工液を乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように塗布し、乾燥温度５０℃で乾燥して接着層を形成し熱転写記録媒体を得た。
ポリエステル樹脂 ９５部
カルナバワックス ５部
トルエン ３００部
【００２６】
比較例１
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にしてインク層を形成し熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：７７℃、Ｍｗ：１００００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２７】
比較例２
実施例９のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例９と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：８０００）
ポリエステル樹脂 １０部
（Ｍｗ：２００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２８】
比較例３
実施例９のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例９と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：８０００）
エチレン−酢酸ビニル共重合体 １０部
（Ｍｗ：２００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２９】
〔評価〕
このようにして得られた熱転写記録媒体を用いて、裏面にのり付処理されラベル状のポリエステルフィルム表面に、下記の熱転写記録条件により熱転写記録を行ったところ、良好な熱転写記録画像が得られた。
（熱転写記録条件）
サーマルヘッド：部分グレーズ薄膜ヘッドタイプ
プラテン圧：１５０ｇ／ｃｍ
熱転写記録媒体の引き剥がし角度：非記録体に対して３０度
引き剥がしトルク値：２００ｇ
印加エネルギー：２０ｍｊ／ｍｍ2
記録速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
【００３０】
これらの熱転写記録画像について、下記の方法により耐熱磨耗性及び耐界面活性剤性の評価を行った。
（耐熱摩耗性の評価方法）
８０℃に設定された恒温層中に、熱転写記録画像を有する上記被記録体を置き、熱転写記録画像面を段ボール紙で６０ｇ／ｃｍ2の荷重、３０ｃｍ／ｓｅｃのスピードで往復ラブテストを行い、画像が判読できなくなったときの回数を記録した。
（耐界面活性剤性の評価方法）
０．５ｍｌを綿棒に含ませ、５００ｇ／ｃｍ2の荷重下にラブテストを行い、被転写紙面を露出させるのに要した回数を記録した。
結果を表１に示す。
【表１】
表１から明らかなように、実施例の熱転写記録媒体により形成された熱転写記録画像は、比較例の熱転写記録媒体により形成された熱転写記録画像に比べ、耐熱磨耗性及び耐界面活性剤性に優れたものであることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れ、高温に晒された状態で熱転写記録画像をダンボール紙等擦ったとしても画像の乱れがなく、しかもブレーキオイルのような界面活性剤で画像を擦ったとしても画像の乱れがない信頼性の高い熱転写記録画像を得ることができる熱転写記録媒体が提供され、熱転写記録媒体の設計、作製分野に寄与するところはきわめて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録媒体に関し、さらに詳しくは、耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れた記録画像を得ることのできる熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、熱転写記録媒体としては多数のものが知られており、例えば、インク層として、着色剤と、ガラス転移温度が４０〜６０℃で、数平均分子量が１０，０００以下の、明確な融点を示さない透明な重合体と、融点又は軟化点が５０〜８０℃の離型性物質とを主成分としたものが提案されている（特公平０５−０１３０７２号公報）。
ここに用いる重合体としては、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂又は石油樹指が開示されている。
この熱転写記録媒体は、定着安定性、耐久性に優れた記録画像を与えるものである。
しかしながら、ガラス転移温度が低いため、例えば、８０℃以上となる雰囲気中では、耐熱擦過性が極端に悪化する等の欠点があった。
この欠点を解消する目的で、エポキシ基及びエチレン単位を含まない熱可塑性アクリル樹脂を主成分とした剥離層上に、アクリル−スチレン共重合体又はアクリル樹脂とを主成分とするインク層を設けることからなる熱転写記録媒体やエポキシ樹脂とアクリル樹脂を主成分とするインク層を設けることからなる熱転写記録媒体が提案されている（特許第２６１９２９０号、特公平０７−０２５２１５公報、特開平０９−０９９６４３号公報）。
これら熱転写記録媒体は、耐熱摩耗性、耐油性、耐薬品性には優れるものの、剥離層やインク層中に比較的極性の高いエポキシ基を含んだ樹脂を含有しているため、例えば、ブレーキオイル中に多く含まれている極性の高い界面活性剤等により転写画像が剥落してしまい、読み取れなくなるといった欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の欠点を解消し、耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れた記録画像を得ることのできる熱転写記録媒体を提供することをその課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためにインク層に着目し鋭意検討を重ねた結果、着色剤と、特定の２種の共重合体からなるインク層を用いることによって耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れた記録画像を得ることのできる熱転写記録媒体とすることができるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明によれば、支持体上に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるインク層を形成したことを特徴とする熱転写記録媒体が提供される。
（Ａ）着色剤。
（Ｂ）ガラス転移温度が８０℃以上の、アクリニトリル又はメタクリロニトリルと、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種との共重合体。
（Ｃ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと、スチレン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種との共重合体。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に少なくともインク層を形成してなる熱転写記録媒体である。
支持体としては、従来より公知の樹脂フィルムや紙をそのまま使用することがき、例えば、ポリエステル、ボリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等の比較的耐熱性の良好な樹脂フィルム、セロハン又は硫酸紙等は好適な支持体として用いることができる。
支持体の厚さは、熱転写記録に際して用いる熱源として、熱ヘッドを使用する場合には、２〜１５μｍであることが望ましく、また、例えば、レーザー光等のようにインク層を選択的に加熱できる熱源を使用する場合には、特別な制限はない。
熱ヘッドを使用する場合には、熱へッドと接触する支持体の面に、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる耐熱性保護層を設けることが好ましい。
さらに、熱感度を向上させる目的で、ワックスを主材とする剥離層を設けること、受容紙に対する密着性を向上させる目的で、樹脂を主材とする接着層を設けることもできる。
【０００６】
本発明に用いる着色剤（Ａ）としては、要求される色調などに応じ、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料又は染料から適宜、選択して用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、トリフェンジオキサジン系顔料、フタロシアニン顔料、キナフリドン顔料等が、無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄又は鉛、バリウム、カルシウムのクロム酸塩等が、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【０００７】
本発明は、上記支持体上に、上記着色剤（Ａ）、下記（Ｂ）及び（Ｃ）からなるインク層を形成したことを特徴とする熱転写記録媒体である。
（Ｂ）ガラス転移温度が８０℃以上の、アクリニトリル又はメタクリロニトリルと、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種との共重合体。
（Ｃ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと、スチレン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種との共重合体。
【０００８】
共重合体（Ｂ）の代表的なものとしては、アクリニトリル又はメタクリロニトリルと下記一般式（１）で表わされるモノマーの中から選ばれた少なくとも一種との共重合体を挙げることができる。
【化１】
Ｒ2で示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
共重合体（Ｂ）としては、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−グリシジルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−ｉｓｏ−ブチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体又はこれら共重合体のアクリロニトリルがメタクリロニトリルに代わった共重合体等を挙げることができる。
【０００９】
このような共重合体の中でも、下記一般式（２）で表される共重合体は、特に好ましい共重合体（Ｂ）として用いることができる。
【化２】
共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルの部分は、機械的強度又は熱的安定性を付与する機能を有しており、高熱がかかった状態で外力が加わっても、共重合体が破壊されにくく、また、グリシジル（メタ）アクリレートの部分は、架橋性をさらに向上させる機能を有しているものである。
この共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が８０℃以上に調整されていることが必要である。
ガラス転移温度が８０℃以上であることによって、熱摩耗性にきわめて優れた記録画像を得ることが達成できるのである。
このガラス転移点が８０℃未満では、高温雰囲気下での耐熱摩耗性に劣ることとなる。
【００１０】
また、共重合体（Ｂ）における各モノマーの組成比としては、重量比で、ｌ：ｍ：ｎが０〜８０：１０〜７０：０〜８０（ただし、ｌとｎが同時に０となることはない）であることが好ましい。
また、三元共重合体の場合には、ｌ：ｍ：ｎが、１０〜６０：２０〜６０：１０〜６０であることが好ましい。
この組成のバランスが欠けると、充分な機械的強度の碓保ができず、また、耐熱性が劣化する。
すなわち、ｎが１０よりも少なくなると、機械的強度に劣ることとなり、ｌが１０よりも少なくなり、また、ｍが２０よりも少なくなると、耐熟性に劣ることとなるのである。
上記共重合体（Ｂ）の中でも、特に耐熱庫耗性に優れ、しかも工業的にも容易に製造可能な共重合体としては、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００１１】
本発明においては、共重合体（Ｂ）には、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の種々のビニルモノマーをコモノマーとして用いることができる。
また、モノマーとしてグリシジルメタクリレート等を使用して得た硬化性官能基を有する共重合体の場合には、インク層中に適当な熱硬化剤を含有させてもよい。
熱硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、第１アミン、第２アミン、アミンの錯化合物（ルイス酸、特に、三ふっ化ホウ素とアミンとの錯化合物、例えは、ＢＦ3、Ｃ2Ｈ5、ＮＨ2）、有機酸、有機酸無水物等が挙げられる。
これら硬化剤を用いる場合には、硬化させる共重合体のグリシジル基等と化学当量の官能基を用いればよい。
【００１２】
共重合体（Ｂ）の分子量は、溶融粘度に影響し、インク層の熱転写時における感皮を左右するので、ＧＰＣによるポリスチレン換算値において、重量平均分子量（ＭＷ）が２０００〜１００万、数平均分子量（ＭＮ）が１０００〜５０万が好ましく、ＭＷが３０００〜５０万、ＭＮが１５００〜２５万であることが特に好ましい。
本発明に用いる共重合体（Ｂ）は、公知の方法により容易に製造することができる。
例えば、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤等を用い、適当な温度、溶媒下に重合させることにより製造できるものである。
また、従来公知の乳化重合法によっても容易に得ることができ、エマルジョンの形態で使用することもできる。
【００１３】
本発明に用いる共重合体（Ｃ）としては、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルとスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン又はその誘導体の少なくとも一種との共重合体を挙げることができる。
また、ジビニルベンゼン等の多官能単量体を用いて架橋したポリマーとしてもよい。
具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ビニルトルエン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロスチレン共重合体、アクリロニトリル−アミノスチレン共重合体等が挙げられる。
このような共重合体（Ｃ）におけるアクリロニトリル又はメタクリルニトリルの部分は、機械的強度又は熱的安定性を付与する機能及び上記共重合体（Ｂ）との相溶性を維持する機能を有している。
また、スチレン及びその誘導体の部分は、比較的非極性であることから、界面活性剤のような極性の強い液に対して耐性の優れた記録画像を得られるものである。
【００１４】
共重合体（Ｃ）における各モノマーの組成比としては、重量比で、アクリロニトリル又はメタクリルニトリル：スチレン又はその誘導体が、５〜５０：９５〜５０、好ましくは、１０〜３０：９０〜７０とすることが望ましい。
また、上記共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１０００〜３０，０００であることが転写性及び感度の点から好ましい。
重量平均分子量が１０００未満であると、極端にインク層の成膜性が落ちるため、耐溶剤性や耐熱摩擦性が劣化してくる。
重量平均分子量が３０，０００を超えると、インク層の成膜性が良くなるため、やや感度が落ちる傾向となるからである。
【００１５】
本発明は、上記のとおり、支持体上に、着色剤（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）からなるインク層を形成したことを特徴とする熱転写記録媒体である。
ここにおいて、インク層に含有される着色剤（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の量としては、重量基準で、着色剤（Ａ）が５〜３０％、共重合体（Ｂ）２０〜９０％、共重合体（Ｃ）が５〜５０％であることが好ましい。
共重合体（Ｃ）が５％未満であると、耐界面活性剤がやや悪化し、５０％を超えると、耐熱摩耗性がやや悪化してくるので望ましくない。
【００１６】
このようなインク層に対して、さらに、可撓性付与剤、熱感度調整剤等を添加することができ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、合成ゴム等の柔軟剤、耐摩耗性を劣化させないポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂やワックス類等を挙げることができる。
インク層の厚さは、熱転写記録画像が形成される被記録体面の平滑性によって適宜、設定される。
ポリエステルフィルム等の平滑度の大きいものに対しては、インク層の厚さが１．０〜２．５μｍで充分に強靱な画像を形成することができ、かつ熱感度も良良好なものとなる。
また、コート紙、上質紙に対しては、インク層の厚さは２．５〜４．０μｍ程度であることが画質の点から好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
なお、「部」とあるのは重量基準である。
実施例１
支持体として、４.５μｍ厚さのポリエステルフィルムを用い、この支持体上に、下記組成のインク層形成用塗工液を乾燥後の膜厚が３.０μｍになるように塗布し、乾燥温度８０℃で乾燥してインク層を形成し、熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９５℃、Ｍｗ：８０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００１８】
実施例２
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：６０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００１９】
実施例３
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：９０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：３００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２０】
実施例４
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７５部
（ガラス転移点Ｔｇ：９５℃、Ｍｗ：８０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 ５部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２１】
実施例５
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７７部
（ガラス転移点Ｔｇ：９５℃、Ｍｗ：８０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 ３部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２２】
実施例６
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ３０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９５℃、Ｍｗ：８０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 ５０部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２３】
実施例７
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ２８部
（ガラス転移点Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：６０００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 ５２部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２４】
実施例８
支持体として４．５μｍ厚さのポリエステルフィルムを用い、この支持体上に、下記組成の剥離層形成用塗工液を乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、乾燥温度４０℃で乾燥して剥離層を形成した。
カルナバワックス ９０部
キャンデリラワックス ８部
エチレンエチルアクリレート樹脂 ２部
トルエン ９００部
次いで、下記組成のインク層形成用塗工液を乾燥後の膜厚が２．０μｍになるように塗布し、乾燥温度６０℃で乾燥してインク層を形成し熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック ２０部
グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
アクリロニトリル共重合体 ６０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：８０００）
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体 １５部
（Ｍｗ：６０００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２５】
実施例９
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にしてインク層を形成した。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：８０００）
ビニルトルエン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：８０００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
次いで、下記接着層形成用塗工液を乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように塗布し、乾燥温度５０℃で乾燥して接着層を形成し熱転写記録媒体を得た。
ポリエステル樹脂 ９５部
カルナバワックス ５部
トルエン ３００部
【００２６】
比較例１
実施例１のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にしてインク層を形成し熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：７７℃、Ｍｗ：１００００）
スチレン−アクリロニトリル共重合体 １０部
（Ｍｗ：１００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２７】
比較例２
実施例９のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例９と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：８０００）
ポリエステル樹脂 １０部
（Ｍｗ：２００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２８】
比較例３
実施例９のインク層形成用塗工液を、下記インク層形成用塗工液に代えた以外は、実施例９と同様にして熱転写記録媒体を得た。
カーボンブラック １５部
グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート
アクリロニトリル共重合体 ７０部
（ガラス転移点Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：８０００）
エチレン−酢酸ビニル共重合体 １０部
（Ｍｗ：２００００）
カルナバワックス ５部
メチルエチルケトン ３００部
【００２９】
〔評価〕
このようにして得られた熱転写記録媒体を用いて、裏面にのり付処理されラベル状のポリエステルフィルム表面に、下記の熱転写記録条件により熱転写記録を行ったところ、良好な熱転写記録画像が得られた。
（熱転写記録条件）
サーマルヘッド：部分グレーズ薄膜ヘッドタイプ
プラテン圧：１５０ｇ／ｃｍ
熱転写記録媒体の引き剥がし角度：非記録体に対して３０度
引き剥がしトルク値：２００ｇ
印加エネルギー：２０ｍｊ／ｍｍ2
記録速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
【００３０】
これらの熱転写記録画像について、下記の方法により耐熱磨耗性及び耐界面活性剤性の評価を行った。
（耐熱摩耗性の評価方法）
８０℃に設定された恒温層中に、熱転写記録画像を有する上記被記録体を置き、熱転写記録画像面を段ボール紙で６０ｇ／ｃｍ2の荷重、３０ｃｍ／ｓｅｃのスピードで往復ラブテストを行い、画像が判読できなくなったときの回数を記録した。
（耐界面活性剤性の評価方法）
０．５ｍｌを綿棒に含ませ、５００ｇ／ｃｍ2の荷重下にラブテストを行い、被転写紙面を露出させるのに要した回数を記録した。
結果を表１に示す。
【表１】
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱摩耗性及び耐界面活性剤性に優れ、高温に晒された状態で熱転写記録画像をダンボール紙等擦ったとしても画像の乱れがなく、しかもブレーキオイルのような界面活性剤で画像を擦ったとしても画像の乱れがない信頼性の高い熱転写記録画像を得ることができる熱転写記録媒体が提供され、熱転写記録媒体の設計、作製分野に寄与するところはきわめて大きい。
Claims (3)
- 支持体上に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるインク層を形成したことを特徴とする熱転写記録媒体。
（Ａ）着色剤。
（Ｂ）ガラス転移温度が８０℃以上の、アクリニトリル又はメタクリロニトリルと、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種との共重合体。
（Ｃ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと、スチレン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種との共重合体。 - 該（Ｃ）の重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である請求項１に記載の熱転写記録媒体。
- インク層中の該（Ｃ）の含有量が、重量基準で５〜５０％である請求項１又は２に記載の熱転写記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000122428A JP4049512B2 (ja) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | 熱転写記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000122428A JP4049512B2 (ja) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | 熱転写記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001301335A JP2001301335A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4049512B2 true JP4049512B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=18632903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000122428A Expired - Fee Related JP4049512B2 (ja) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | 熱転写記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4049512B2 (ja) |
-
2000
- 2000-04-24 JP JP2000122428A patent/JP4049512B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001301335A (ja) | 2001-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4049512B2 (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JPH03215094A (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| TW201009032A (en) | Ultraviolet-curable coating agent and molded article | |
| JPH0462879B2 (ja) | ||
| JP2716213B2 (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JP4619557B2 (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JP2002002109A (ja) | 可逆性感熱記録体 | |
| JPH02136293A (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JP3018294B2 (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JP3121334B2 (ja) | 感熱転写記録媒体 | |
| JPH10129136A (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JPH0852942A (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JPS61244591A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP3517691B2 (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JP3345702B2 (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JP4132518B2 (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JP2006107702A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP2850364B2 (ja) | 感熱転写記録フイルム | |
| JP4060490B2 (ja) | 光記録媒体 | |
| JP3021475B2 (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JPH03287677A (ja) | インキ組成物 | |
| JPH02258294A (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JP3021164U (ja) | 光情報媒体 | |
| JPH1035123A (ja) | 熱転写記録媒体 | |
| JPH039885A (ja) | 熱転写記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050127 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050202 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20051020 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131207 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |