JP2752416B2 - 熱転写記録媒体 - Google Patents

熱転写記録媒体

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JP2752416B2 JP1063465A JP6346589A JP2752416B2 JP 2752416 B2 JP2752416 B2 JP 2752416B2 JP 1063465 A JP1063465 A JP 1063465A JP 6346589 A JP6346589 A JP 6346589A JP 2752416 B2 JP2752416 B2 JP 2752416B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐摩耗性、耐熱性の改良された画像を得る
ことができる熱転写記録媒体に関する。
[従来の技術] 従来、熱転写記録媒体として、軟化温度60〜110℃の
エポキシ樹脂と着色剤とから構成されたインク層を有す
るものが知られている(特公昭60−59159号公報)。こ
れによれば普通紙、プラスチック及び金属箔など各種の
記録面に一次発色で、しかも保存安定性、耐摩耗性に優
れた記録を得ることが可能である。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上記の熱転写記録媒体においては、イ
ンク層を構成するエポキシ樹脂の軟化点が60〜110℃で
あるため、耐熱摩耗性には劣るという欠点がある。すな
わち、高温たとえば70℃にさらされた画像を、たとえば
ダンボール紙でこすると画像が乱れ、それを読み取るこ
とが困難であった。
また、エポキシ樹脂を用いたインクの画像表面は、潤
滑性に劣り高硬度な物たとえば金属エッジ、つめ等と接
触したとき容易に脱落するといった欠点もあった。
さらに、上記のエポキシ樹脂では耐薬品性に劣り、た
とえば、工業用アルコール、エンジンオイル、ブレーキ
オイル等のオイル類、灯油、カーワックス、トルエン、
キシレン、ドライクリーニングに用いられるパークレン
等に対して耐性が不充分であった。
こうした実情に鑑み、本発明は耐摩耗性、耐熱性、耐
薬品性が改善され、信頼性の高い印字画像を得ることが
できる熱転写記録媒体を提供することを目的とするもの
である。
[課題を解決するための手段] 本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を
重ねてきたが、インク層の構成材料にメチルメタクリレ
ート−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共
重合体のアルカノールアミン変性体を採用することが有
効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は(1)基材上に着色剤とメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、およびグリシジルメ
タクリレートからなる共重合体のグリシジル基の少なく
とも一部をアルカノールアミンにより変性してなる共重
合体とを主成分とするインク層を有することを特徴とす
る熱転写記録媒体、(2)インク層がブロック化イソシ
アネートさらに含め熱転写記録媒体、(3)インク層が
潤滑剤をさらに含むかあるいは潤滑付与剤層をアンダー
層として設けた熱転写記録媒体である。
本発明において上述のインク層を支持する基材として
は、従来より公知のフィルムや紙をそのまま使用するこ
とができ、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ト
リアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等の比較
的耐熱性の良いプラスチックフィルム、セロハンあるい
は硫酸紙などが好適に使用できる。支持体の厚さは、熱
転写に際しての熱源として熱ヘッドを考慮する場合には
2〜15μmであることが望ましいが、例えばレーザー光
等の熱転写性インク層を選択的に加熱できる熱源を使用
する場合には特に制限はない。又、熱ヘッドを使用する
場合に熱ヘッドと接触する支持体の表面にシリコン樹
脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からな
る耐熱性保護層を設ける事により支持体の耐熱性を向上
することができ、あるいは従来用いる事のできなかった
基材を用いる事もできる。
また、本発明で用いられる着色剤としては、要求され
る色調などに応じ、カーボンブラック、有機顔料、無機
顔料、又は染料から適当なものを選択して用いることが
できる。
そして、本発明においてはインク層の主材となる物質
としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル−グリ
シジルメタクリレートの少なくとも一部をアルカノール
ーるアミンにより変性してなる共重合体を用いる。
この共重合体は下記の一般式で表わすことができる。
(ただし、R1はH又はヒドロキシ基で置換された炭素数
1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、R2はヒドロキシ
基で置換された炭素数1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アル
キルを表わす) それぞれのコモノマーの機能は以下の通りである。
メチルメタクリレート:熱可塑性の付与、Tgのアップ、
耐薬品性の付与、 アクリロニトリル:耐薬品性の付与、機械的強度の付
与、 グリシジルメタクリレートアルカノールアミン変性体:
可撓性の付与、架橋硬化性の付与 グリシジルメタクリレート:接着性の付与、架橋性の付
与、耐熱性の付与 これらのコモノマーの組成比は以下の範囲であるのが
好ましい。
l:m:n:xが重量比で、20〜80%:10〜50%:1〜40%:0〜50
%、より好ましくは、40〜60%:20〜40%:10〜30:0〜30
%である。
この組成のバランスがくずれると、充分な機械的強度
の確保ができず、また耐薬品性の劣化、インク層の可撓
性劣化等の問題が発生する。
これらの共重合体の分子量は溶融粘度に影響し熱転写
時の感度を左右する。好ましい分子量としては、GPCに
よるポリスチレン換算値で重量平均分子量3,000〜200,0
00数平均分子量1,500〜100,000であるのが好ましい。
共重合体の調製はすでに公知の方法で2段階によって
行う。第1段階では例えば重合開始剤としてベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジ
カル開始剤等を用い、適当な温度、溶媒下に重合させ
る。
第2段階でグリシジルメタクリレートの少なくとも一
部をアルカノールアミンによって変性する。この反応は
未反応モノマーを除去後アルカノールアミンによって変
性する。この反応は、未反応モノマーを除去後アルカノ
ールアミンを共重合体中のグリシジル基と等モルまでの
範囲で開環反応させることによって行う。このアルカノ
ールアミンとしては、たとえばモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン等を用いることができるが、反応性
の点でジエタノールアミンが好適である。この第2段階
において、アルカノールアミンの反応量をコントロール
することによって、グリシジルメタクリレート単位を変
性共重合体中に残存せしめることができ、グリシジル基
の性質も利用することができる。すなわち、部分的にグ
ルシジル基とアルカノールアミン変性基とを有すること
により、前者の受容紙への密着性、Tgの向上、架橋性、
又後者の可撓性付与、イソシアネートとの高反応性を両
立させることができる。
このような場合においてはインク層中において適当な
熱硬化剤を含有しても良い。それらの代表例としてはフ
ェノール類、例えばフェノール樹脂、第1アミン、第2
アミン、アミンの錯化合物(ルイス酸特に三ふっ化ほう
素とアミンとの錯化合物、例えばBF3・C2H5・NH2)、有
機酸、有機酸無水物等々が挙げられる。これらの使用量
は理論的には硬化させる三元共重合体のグリシジル基等
と化学当量の官能基を含む量の硬化剤を使用すれば足り
る。
グリシジル基のアルカノールアミン変性体は、アミン
性を有するため、イソシアネートとの反応性に富み、架
橋硬化反応をスムースに進行させることができる。
この反応の架橋剤となるブロック化イソシアネートに
ついて説明する。ブロック化イソシアネートは、イソシ
アネート基を保護しているため、保存等によって硬化が
進行し熱感度等が劣化することがない。イソシアネート
としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネートの二量体及び三量体、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ
ート・トリメチロールプロパンアダクト体等々が用いら
れる。ブロック剤としてフェノール、アセチルアセト
ン、カプロラクトン、オキシム等が挙げられる。中でも
解離温度、常温付近での安定性の点よりオキシム系が特
に好ましい。
ブロック化イソシアネートの使用量はグリシジルメタ
クリレート変性アルコールの水酸基と等モルから10%程
度多目が好ましい。
さらに、このイソシアネートは、グリシジル基とも架
橋反応が進行する。これは、オキサゾリドン環を形成し
ながら架橋硬化する。この反応に関してはM,E,Dyen;D.S
wern:Chem.Rev.67,197(1967)に詳しく述べられてい
る。
潤滑付与剤とは熱転写した画像表面の潤滑性をアップ
させ得る物質の事をいう。この潤滑性によって、あらゆ
る対物例えば金属、段ボール紙、木材に対する摩耗係数
を少ならしめ、画像部のインクにかかる応力集中をさけ
る役割をするものである。
このように、潤滑付与剤は上述の共重合体への潤滑性
を付与させる働きをするもので、たとえばワックス状の
脂肪酸アミド、リン酸エステル等の滑剤、天然のパラフ
ィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワック
ス等のワックス類、シリコーンオイル、パーフルオロア
ルキルエーテル等のオイル類、シリコーン樹脂、パーフ
ルオロアルキルエーテル等のオイル類、シリコーン樹
脂、フルオロアルキルエーテル樹脂等の樹脂類、PTFE、
SiC、SiO2等滑性付与粒子等々が挙げられる。これらの
うちでインクの機械的強度と潤滑性を両立させるのに最
も効果的な物質はカルナバワックスである。添加量は前
記共重合体に対して1〜30重量%が適当である。
上述の潤滑付与剤はインク層中に添加して用いても良
いが、さらに機能アップを図る方策として、基材とイン
ク層の間に潤滑付与剤層を設けるのが良い。この潤滑付
与剤層としては上述の物質が用いられるが、例えばカル
ナバワックスを用いた場合、0.3〜2.0μm厚の層とすれ
ば充分機能を発揮できる。
以上のインク層主成分に対して添加剤として可撓性付
与剤、熱感度調整剤等を用いる事ができる。それらの例
としてDOP等の可塑剤、EVA、EEA、合成ゴム等の柔軟
剤、耐摩耗性を劣化させないアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
インク層の厚みは記録する被転写紙の平滑性によって
適宜に設定される。ポリエステルフィルム等の平滑度無
限大のものに対しては1.0〜2.5μで充分強靱な画像が形
成でき、かつ熱感度も良好である。また、コート紙、上
質紙に対しては2.5〜4.0μ程度を有するのが画質の点で
良好である。
以上のインク層あるいは潤滑付与剤層、インク層を積
層して成る本発明の熱転写記録媒体は低温印字例えば0
℃環境下における印字時のインクの脱落を防止するため
に、基材とインク層あるいは基材と潤滑付与材層との間
に密着向上剤層を設けることができる。その密着向上剤
層は熱転写されても良いし、基材上に残るようにしても
良い。それらの密着向上剤としては常温付近において柔
軟性を示す物質が好ましく、例えばエチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマ
ー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、ポリビニルブチ
ラート、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂類が用いられる。
この層を熱転写させる場合、適当な融点を示すワックス
類、例えばパラフィンワックス、カルナバワックス類を
30〜70重量%ブレンドすれば良い。厚みは0.2〜1.0μが
適当である。
[実施例] さらに実施例によって本発明を詳細に説明する。
実施例1 インク層成分として下記のものを用いた。
着色剤:カーボンブラック 30重量部 三元共重合体:一般式(I)のl:m:n:x=30:45:25:0、R
1、R2共にC2H4OH(重量平均分子量:5300、数平均分子
量:2300) 145重量部 潤滑性付与剤:カルナバワックス 25重量部 溶媒:メチルエチルケトン 800重量部 基材として耐熱バック層を施した4.5μm厚のポリエ
ステルフィルムを用いた。この基材にインク層として3.
0μm厚となるよう上記組成を塗布乾燥し、本発明の熱
転写記録媒体を得た。
インク層の可撓性は良好であり、カールの発生も認め
られなかった。
実施例2 基材として実施例1と同一のものを用い、潤滑性付与
剤層としてカルナバワックス:パラフィンワックス155゜
F(3:7重量比)をホットメルトコーティングし、1μm
厚とした。その上に実施例1で調製したインクを用い、
厚さ2.5μmとなるよう塗布乾燥し、熱転写記録媒体を
得た。
実施例3 インク層成分として下記のものを用いた。
着色剤:カーボンブラック 30重量部 三元共重合体:実施例1と同一物質 127重量部 ブロック化イソシアネート:2,4−トリレンジイソシアネ
ート・トリメチロールプロパンアダクト体エチルエチル
ケトンオキシムブロック 43重量部 溶媒:メチルエチルケトン 800重量部 実施例2で調製した潤滑性付与剤層上に、上記記載の
組成物をインク層として2.5μm厚となるよう塗布乾燥
して熱転写記録媒体を得た。
実施例4 インク層成分として下記のものを用いた。
着色剤:カーボンブラック 30重量部 部分変性三元共重合体:一般式(I)l:m:n:x=30:45:1
5:10 R1、R2共にC2H4OH (重量平均分子量:5800、数平均分子量:2500) 136重量
部 ブロック化イソシアネート: 実施例3と同一物質 34重量部 溶媒:メチルエチルケトン 800重量部 実施例2で調製した潤滑性付与剤層上に、上記記載の
組成物をインク層として2.5μm厚となるよう塗布乾燥
して熱転写記録媒体を得た。
実施例5 インク層成分として下記のものを用いた。
着色剤:カーボンブラック 30重量部 部分変性三元共重合体: 実施例4と同一物質 135重量部 ブロック化イソシアネート: 実施例3と同一物質 30重量部 グリシジル潜在性熱硬化剤: BF3・C2H5NH2 5重量部 溶媒:メチルエチルケトン 800重量部 実施例2で調製した潤滑性付与剤層上に、上記記載の
組成物をインク層として2.5μm厚となるように塗布乾
燥して熱転写記録媒体を得た。
実施例6 実施例1と同一基材上に密着向上剤層として、以下の
組成物を設けたエチレン−酢酸ビニルコポリマー(酢酸
ビニル40%、メルトインデックス150)とカルナバワッ
クスの1:1重量比物をトルエン分散した塗液を厚み0.5μ
mとなるよう塗布乾燥して得た。
本層上に実施例5と同様のインク組成物を厚み2.5μ
mとなるように塗布乾燥して熱転写記録媒体を得た。
実施例7 インク層成分として下記のものを用いた。
着色剤:カーボンブラック 30重量部 部分変性三元共重合体:一般式(I) [l:m:n:x=30:45:15:10 R1、R2共にC2H4OH (重量平均分子量:10万、数平均分子量:4.8万)]116重
量部 ブロック化イソシアネート:実施例3と同一物質34重量
部 溶媒:メチルエチルケトン 800重量部 実施例2で調製した潤滑性付与剤層上に上記の組成物
をインク層として2.0μm厚となるよう塗布乾燥して熱
転写記録媒体を得た。
評価結果は次ページのNo.6です。
比較例1 インク層成分としていわゆる熱可融性のワックスをメ
イン成分とする下記のものを用いた。
着色剤:カーボンブラック 20重量部 バインダー:パラフィンワックス(融点68℃)40重量部 カルナバワックス(融点81℃) 20重量部 エチエン・酢酸ビニルコポリマー (酢酸ビニル28%、メルトインデックス250) 10重量部 上記組成をトルエン中15%固形分でインクを調製し
た。
実施例1と同一基材を用い、インク層として3.0μm
厚となるよう上記組成を塗布乾燥し、比較例としての熱
転写記録媒体を得た。
比較例2 インク層成分としていわゆる熱可塑性の樹脂(特公昭
60−59159記載物質)をメイン成分とする下記のものを
用いた。
着色剤:カーボンブラック 20重量部 バインダー:ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (エピコート1002、軟化点77〜78℃、シェル化学社製)
80重量部 上記組成を実施例1と同一基材を用い、インク層とし
て3.0μ厚となるよう上記組成を塗布乾燥し、比較例と
しての熱転写記録媒体を得た。
[比較評価結果] 印字テストは離面にのり付処理されラベル状となった
ポリエステルフィルム(PET)、ミラーコート紙(コー
ト紙)を用いた。印字条件は下記の通りである。
〈印字条件〉 サーマルヘッド:部分グレーズ薄膜ヘッドタイプ プラテン圧:150g/cm 熱転写記録媒体の引き剥し角度:被転写紙に対して30度 引き剥しトルク値:200g 印加エネルギー:10〜30mJ/mm2 印字速度:10cm/sec 比較評価した諸性能は以下の通りである。
熱感度:ミラーコートにおいて細線かすれの発生のない
印加エネルギー 耐熱摩耗性:ミラーコートの画像を用いた。100℃に設
定された槽中でガラス板の上に印字試料を置き、印字面
を段ボール紙で100g/cm2の荷重、30cm/secのスピードで
往復ラブテストを行い、画像が判読できなくなった回数
を記録した。
耐硬度2H摩耗性:ミラーコートの画像を用いた。約1t/c
m2の硬度2Hの対物でラブテストを行い、被転写紙面が露
出した回数を記録した。
耐金属エッジ摩耗性:ミラーコートの画像を用いた。約
1t/cm2のステンレスエッジを対物として用い、同様にし
てラブテストを行い、被転写紙面が露出した回数を記録
した。
耐薬品性:下記列挙の各種溶剤0.5mlを綿棒に含ませ、3
0g/mm2の荷重下にラブテストを行い、被転写紙面を露出
させるのに要した回数を記録した。PETに印加した画像
を用いた。
〈薬品〉 エタノールブレーキオイルケロシンコンパウン
ド入カーワックストルエンキシレンパークレン [発明の効果] 以上説明したように本発明の構成によりメチルメタク
リレート−アクリロニトリル−アルカノールアミン変性
グリシジルメタクリレート共重合体を用いることによ
り、インク層の可撓性が改善され、また像の耐熱、耐摩
耗性、種々の薬品への耐性が著しく改善できる等印字画
像の信頼性が大巾に向上できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−92590(JP,A) 特開 平2−136293(JP,A) 特開 平2−158388(JP,A) 特開 昭62−199444(JP,A) 特開 昭60−184882(JP,A) 特開 昭63−57285(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B41M 5/40

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基材上に着色剤とメチルメタクリレート、
    アクリロニトリル、およびグリシジルメタクリレートか
    らなる共重合体のグリシジル基の少なくとも一部をアル
    カノールアミンにより変性してなる共重合体とを主成分
    とするインク層を有することを特徴する熱転写記録媒
    体。
  2. 【請求項2】インク層がブロック化イソシアネートをさ
    らに含む請求項(1)記載の熱転写記録媒体。
  3. 【請求項3】インク層が潤滑付与剤をさらに含むかある
    いは潤滑付与剤層をアンダー層として設けた請求項
    (1)又は(2)に記載の熱転写記録媒体。
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