JPH03174303A - 高温超電導体粉体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は高温超電導体粉体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来高温超電導体粉体は、Ｎｉ電導体用原料粉を所定の
組成となるように秤量し、それを混合、仮焼した後粉砕
し、さらに特定の雰囲気２例えば酸素雰囲気中で焼成し
た後微粉砕して製造したものが一般に知られている。

（発ＢＡが解決しようとする課題） 一般に上記のような方法で得られた高温超電導体粉体の
粒子の形状は種々のものがあり一定していない。

特に高温超電導体粉体の結晶が層状構造である場合、骸
粉体は臂開面で破砕され易く粒子の形状がアスペクト比
の大きい板状又はリン片状のものが多く、平均粒径も２
５０μｍを越えるものが多く、オた安息角が４０度を越
え、これに伴い流動性が悪く、該粉体の移送、金型への
充填等の操作に悪影響を与え、底形が困難であるなどの
欠点が生じる。

本発明はかかる欠点を解消した高温超電導体粉体及びそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

（ｌ！ｆ！題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の欠点について種々検討した結果、
板状、リン片状等の粒子を熱処理したところ２粒子同士
が固着して塊となり、この塊を粉砕すればアスペクト比
が５以下の高温超電導体粉体が得られることを見出した
。

本発明者らは、さらに検Ｐ？ｔｆ：、進めｆｃ結果、平
均粒径で１００μｍ以下に粉砕した高温超電導体の微粒
子を、高温超電導体の合成温度より低温及び／又は短時
間で熱処理して該微粒子同士を固着させた塊を作成し１
次いで塊を粉砕することによう従来の方法では困難であ
った平均粒径が２５０Ａｍ以下で、かつ安息角が４０度
以下と従来の高温超電導体粉体に比較して流動性に優れ
る高温超電導体粉体が容易に得られることを見出し本発
明を完成するに至った。

本発明は高温超電導体の微粒子同士が固着した平均粒径
が２５０μｍ以下で、かつ安息角が４０度以下である高
温超電導体粉体及び平均径で１００μｍ以下に粉砕した
高温超電導体の微粒子を、高温超電導体の合成温度より
低温及び／又は短時間で熱処理して鉄微粒子同士が固着
した塊を作成し。

次いで塊を粉砕して粉砕物の平均粒径が２５０μｍ以下
で、かつ安息角を４０度以下にする微粒子同士が固着し
た高温超電導体粉体の製造法に関する。

本発明において安息角とは８例えば１９８６年。

日刊工業新聞社発行の粉体工学便覧の第１４４頁に示さ
れるように、粉体層の自由表面が限界応力状態にあると
き、その面と水平面のなす角を意味し、注入法、排出法
、傾斜法等の測定方法がある。

本発明における高温超電導体粉体ば、高温超電導体の微
粒子同士が固着しておう、その平均粒径が２５０ｔｔｍ
以下で、かつ安息角が４０度以下であることが必要とさ
れ、この条件から外れると流動性が悪くなり、成形が困
難であるという欠点が生じる。なお高温超電導体粉体の
粒径は上記に示す範囲とされるが、このうち微粉１例え
ば粒径が１０μｍ以下の粒子を２０重重量風上又は粒径
が５μｍ以下の粒子を１０重ｆ％以上取シ除いた高温超
電導体粉体を用いればさらに流動性及び成形性に優れる
ので好オしい。

一方塊を作成するための高温超電導体の微粒子は、平均
粒径が１００μｍ以下、好筐しくは８０μｍ以下である
ことが必要とされ、１００μｍを越えると平均粒径が２
５０μｍ以下で、かつ安息角が４０度以下の高温超電導
体粉体を得ることが困難である。高温超電導体の微粒子
は熱処理することにより鉄微粒子同士がしっかりと固着
して塊が作成される。な釦この後の粉砕工程で塊の角が
削れて丸みをおびるが一度固着した微粒子は容易に剥れ
ることはない。

熱処理は高温超電導体の合成温度よシ低温及び／又は短
時間で熱処理することが必要とされ、これ以外の条件で
熱処理を行うと平均粒径が２５０μｍ以下で、かつ安息
角が４０度以下の高温超電導体粉体を得ることが困難で
ある。

熱処理温度及び熱処理時間は、使用する超電導体用原料
粉の種類によシ適宜選定される。例えばＹＢａｚＣｕｓ
Ｏ７−ａでは９００℃で５時間、　Ｂｉ２５ｒｚＣａ２
Ｃｕ３０＞では８２０℃で５時間、　ＴｌｚＢａｚＣａ
ｚＣｕ３０ｘでは８００℃の温度で３時間で熱処理する
ことが好筐しい。

熱処理の際の雰囲気については特に制限はなく。

使用する超電導体用原料粉の種類により適宜選定される
が、後工程を考慮すると酸素雰囲気中又は窒素と酸素と
の混合雰囲気中で熱処理することが好筐しい。

なに上記に示す合成温度とは、超電導体用原料粉を所定
の組成となるように秤量し、それを混合。

仮焼した後粉砕し、この粉砕物を焼成して超電導体とす
るときの焼成温度を意味する。

また粉砕は、チューブミル、ボールミル、振動ミル、コ
ロイドミル、摩砕式粉砕機、媒体攪拌型粉砕機、ジェッ
ト気流式粉砕機等の機器を用いて行うことが出来るが、
この粉砕処理にょう超電導特性が著しく低下しないよう
に粉砕機器、粉砕媒体の材質は耐摩耗性が良く、かつ超
電導特性に悪影響を及ぼさないものを用いることが好ま
しい。

本発明の高温超電導体粉体を得るための出発原料となる
超電導体用原料粉は。

来公知のものが用いられる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ イツトリウム、バリウム及び銅の比率が原子比で１：２
°３となるように純度９９．９％以上の酸化イツトリウ
ム（信越化学工業ｆｆ）１１２．９１ｇ＋炭酸バリウム
（和光純薬製、試薬特級１３９４．６８９及び酸化鋼（
高純度化学＃）２３８．６４９を秤量し、超電導体用原
料粉とした。

次に上記の超電導体用原料粉を内径が２４０ｎｍのジル
コニア製のボールミル内に直径が５ｍのジルコニアボー
ル５００９及び酢酸エチル（関東化学ｉ、　！子工業用
）０．５７と共に充填し、毎分６０回転の条件で１０時
時間式混合、粉砕した。該粉砕物を１００℃で２４時間
乾燥した後、ジルコニア製の焼板にのせ５１！／分の酸
素気流中で９４０℃筐で５０℃／時間の速度で昇温し、
９４０℃で１０時間仮焼後、５０°Ｃ／時間の速度で冷
却し。

特に制限はなく従 次いでメノウ乳鉢で粉砕して仮焼粉を得た。

さらにとの仮焼粉を上記と同様の条件で焼成した後メノ
ウ乳鉢で粉砕し、この粉砕物５００９を、上記で用いた
ものと同様のジルコニア製のボールミル内に直径が２１
１１ｍと５ｍｍの２種類のジルコニアボールを各々２５
０９及び酢酸エチル（関東化学制、電子工業用）０．５
１！と共に充填し、毎分６０回転の条件で２０時時間式
粉砕し、１００℃で２４時間乾燥して高温超電導体の微
粒子を得た。

得られた高温超電導体の微粒子の粒径をマルバーン製マ
スタサイザー粒度測定装置で各々異なる箇所から１０回
抜き取り測定したところ平均粒径ｔｉ１．８μｍであっ
た。

次に上記で得た高温超電導体の微粒子をジルコニア製の
焼板にのせ５ｔ！／分の酸素気流中で９００℃壕で５０
℃／時間の速度で昇温し、９００℃で５時間熱処理後、
５０℃／時間の速度で冷却して微粒子同士が固着した塊
を作成した。次いで該塊をメノウ乳鉢で粉砕した後、上
記で用いたものと同様のジルコニア製のボールミル内に
直径が２鴫と５ｍｍの２種類のジルコニアボールを各々
２５０９及び酢酸エチル（関東化学制、電子工業用）０
．５１と共に充填し、毎分６０回転の条件で第１表に示
す時間湿式粉砕し、１００℃で２４時間乾燥後。

目開きが１０μｍの金網を張った篩にかけ１０μｍ以下
の粒子を取り除いた高温超電導体粉体を得た。

１０μｍ以下の粒子の除去量を第１表に示す。

得られた高温超電導体粉体を各々異なる箇所から２０回
抜き取シ、該粉体の粒径及びアスペクト比を測定した。

その結果を第１表に示す。なお高温超電導体粉体の粒径
は上記と同様の粒度測定装置を使用し、アスペクト比は
日立製作新製の走査型電子顕微鏡Ｘ−６５０型を使用し
て測定した。

以下の実施例及び比較例におしても同様のものを使用し
た。

筐た上記で得た高温Ｎｉ電導体粉体２００９を用いて傾
斜法によう安息角を測定した。その結果を第１表に示す
。

なお第１表には参考例として塊をメノウ乳鉢で粉砕した
だけのものを粉砕時間Ｏとして示す。以下の実施例及び
比較例においても同様である。

第１表 比較例１ 実施例１で得た仮焼粉を実施例１と同様の条件で焼成し
てメノウ乳鉢で粉砕した後実施例１で用いたものと同様
のジルコニア製のボールミル内に直径が２ｍｍと５閣の
２種類のジルコニアボールを各々２５０９及び酢酸エチ
ル（関東化学製ｔ’ｌｔ子工業用）０．５Ｊと共に充填
し、毎分６０回転の条件で第２表に示す時間湿式粉砕し
、１００℃で２４時間乾燥後、目開きが１０μｍの金網
を張った篩にかけ１０μｍ以下の粒子を取り除いた高温
超電導体粉体を得た。１０μｍ以下の粒子の除去量を第
２表に示す。

得られた高温超電導体粉体の粒径、アスペクト比及び安
息角を実施例１と同様の方法で測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表 実施例２ ス ビス７Ｆ＋　鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の
比率が原子比で０．８＋０．２：１：１：１．８となる
ように純度９９．９％以上の酸化ビスマス（高純度化学
＃１８９．９１９．−酸化鉛（黄色。

高純度化学製）２１．５３９．炭酸ストロンチウム（レ
アメタリック製）７１．２１３９．炭酸カルシウム（高
純度化学製１４８．２８９及び酸化銅（高純度化学製１
６９．０７ｇを秤量し、超電導体用原料粉とした。

次に上記の超電導体用原料粉を実施例１で用いたものと
同様のジルコニア製のボールミル内に直径が５ｍｍのジ
ルコニアボール３００９及び酢酸エチル（関東化学制、
電子工業用）０．６１！と共に充填し、毎分６０回転の
条件で１０時時間式混合。

粉砕した。該粉砕物を１００℃で２４時間乾燥した後、
ジルコニア製の焼板にのせ５１！／分の大気気流中で８
４０℃才で５０℃／時間の速度で昇温し、８４０℃で１
０時間仮焼後、５０℃／時間の速度で冷却し１次いでメ
ノウ乳鉢で粉砕して仮焼粉を得た。

さらに該仮焼粉を５／／分の窒素と０．５１７分の酸素
との混合気流中で８４０″Ｃ１で５０℃／時間の速度で
昇温し、８４０℃で１００時間焼成後。

５０℃／時間の速度で冷却した後、メノウ乳鉢で粉砕し
、この粉砕物３００ｇを実施例１で用いたものと同様の
ジルコニア製のボールミル内に直径が２閣と５Ｍｎの２
種類のジルコニアボールを各々１５０ｇ及び酢酸エチル
（関東化学製、１子工業用１０．５１！と共に充填し、
毎分６０回転の条件で２０時時間式粉砕し、１００℃で
２４時間乾燥して高温超電導体の微粒子を得た。

得られた高温超電導体の微粒子の粒径を実施例１と同様
の方法で測定したところ平均粒径ｉｉ１．７μｍであっ
た。

次に上記で得た高温超電導体の微粒子をジルコニア製の
焼板にのせ５ｒ／分の窒素と０．５１／分の酸素との混
合気流中で８２０℃１で５０℃／時間の速度で昇温し、
８２０℃で５時間熱処理後。

５０℃／時間の速度で冷却して微粒子同士が固着した塊
を作成した。次いで鉄塊をメノウ乳鉢で粉砕した後、実
施例１で用いたものと同様のジルコニア製のボールミル
内に直径が２圓と５閣の２種類のジルコニアボールを各
々１５０ｇ及び酢酸エチル（関東化学制、電子工業用）
０．５１！と共に充填し、毎分６０回転の条件で第３表
に示す時間湿式粉砕し、１００℃で２４時間乾燥後、目
開きが１０μｍの金網を張った篩にかけ１０μｍ以下の
粒子を取り除いた高温超電導体粉体を得た。１０μｍ以
下の粒子の除去量を第３表に示す。

得られた高温超電導体粉体を各々異なる箇所から２０回
抜き取シ、＃、粉体の粒径、アスペクト比及び安息角を
実施何重と同様の方法で測定した。

その結果を第３表に示す。

※印は参考別 比較例２ 実施例２で得た仮焼粉を実施例２と同様の条件で焼成し
てメノウ乳鉢で粉砕した後実施例１で用イタモのと同様
のジルコニア製のボールミル内ニ直径が２１１ＩＩ１１
と５１１Ｉ！ｌの２種類のジルコニアボールを各々１５
０９及び酢酸エチル（関東化学製、電子工業用１０．５
Ｊと共に充填し、毎分６０回転の条件で第４表に示す時
間湿式粉砕し、１００℃で２４時間乾燥後、目開きが１
０μｍの金網を張った篩にかけ１０μｍ以下の粒子を取
り除いた高温超電導体粉体を得た。１０μｍ以下の粒子
の除去量を第４表に示す。

得られた高温超電導体粉体の粒径、アスペクト比及び安
息角を実施例１と同様の方法で測定した。

その結果を第４表に示す。

第４表 次に最上部の外径が８０ｍｍ、足の部分の上部外径が８
ｍ、同部分の下部外径が３ｆｆｍで長さが２８聰のガラ
ス製のロートの足の部分に外径が４．５　ｍ。

内径が３．５閣で長さが５００ｍのガラス管を取う付け
た器具の上部から各実施例及び各比較例で得られた高温
超電導体粉体を各々１００９投入して流動性の試験を行
った。

その結果１本発明の実施例になる高温超電導体粉体は全
て通過し、流動性に優れることを確認したが、比較例で
得られた高温超電導体粉体及び参考例として記載した粉
砕時間０の高温超電導体粉体は全てがガラス管内で目づ
筐りを起こし流動性が悪いことを確認した。

（発明の効果） 本発明になる高温超電導体粉体は、流動性に優れ、移送
、金型への充填等の操作に悪影響を与えることなく、成
形に際し何ら問題が生ぜず、工業的に極めて好適な高温
超電導体粉体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高温超電導体の微粒子同士が固着した平均粒径が２
   ５０μｍ以下で、かつ安息角が４０度以下である高温超
   電導体粉体。 ２、平均粒径で１００μｍ以下に粉砕した高温超電導体
   の微粒子を、高温超電導体の合成温度より低温及び／又
   は短時間で熱処理して該微粒子同士が固着した塊を作成
   し、次いで塊を粉砕して平均粒径を２５０μｍ以下で、
   かつ安息角を４０度以下にすることを特徴とする微粒子
   同士が固着した高温超電導体粉体の製造法。