JPH04254466A - イットリウム系超電導バルク材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温での半溶融状態から
超電導相を得るイットリウム系超電導バルク材の製造方
法に関する。更に詳しくは磁石特性に優れ浮上力が強く
しかも圧縮強度が高い超電導バルク磁石の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、イットリウム系超電導バルク材と
して　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の組成の酸化物粉末にＡｇを
ドープして製造されたものが知られている（Ｍａｕ−Ｋ
ｕｅｎ　Ｗｕ，　Ｕｎｉｖ．　ｏｆ　Ａｌａｂａｍａ　
　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｌｅｔｔ．，　５８，　９０
８（１９８７））。このイットリウム系超電導バルク材
は磁石の上側で浮遊するだけでなく磁石の下側でも吊り
下げられる浮遊現象を示す。これは、Ａｇをドープさせ
ることにより超電導バルク材の組織ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
相（以下、１２３相という）中にＡｇが分散し、このＡ
ｇが磁束線の運動のピン止め点として作用するためであ
る。その後、このイットリウム系超電導バルク材より高
いピン止め効果が得られるＱＭＧ（Ｑｕｅｎｃｈ　ａｎ
ｄ　Ｍｅｌｔ　Ｇｒｏｗｔｈ）法が提案された（例えば
、Ｍｕｒａｋａｍｉ，　Ｍｏｒｉｔａら　Ｊａｐａｎ　
Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　２８　（１９８９）　
Ｌ３９９）。このＱＭＧ法はＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，Ｃ
ｕＯの混合粉又は仮焼粉を原料粉とし、この原料粉を１
２００〜１４００℃の温度域に加熱し溶融した後、急冷
し、続いて１１００℃まで再加熱し徐冷する方法である
。この方法で生成された１２３相中に　Ｙ２ＢａＣｕＯ
５相（以下、２１１相という）等の常電導析出物が分散
し、この２１１相が磁束線の運動のピン止め点として作
用する。更に、この２１１相の微細分散を改良して、よ
り高いピン止め効果が得られる方法として、ＭＰＭＧ（
Ｍｅｌｔ−Ｐｏｗｄｅｒ−Ｍｅｌｔ−Ｇｒｏｗｔｈ）法
が提案されている（例えば、藤本，　村上　ＩＳＴＥＣ
ジャーナル　Ｖｏｌ．３，　Ｎｏ．３，　１９９０）。

【０００３】このＭＰＭＧ法は、図５に示すようにＹ２
Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯの原料粉末を混合粉砕する工
程１と、この粉砕物を仮焼する工程２と、この仮焼物を
再度粉砕する工程３と、得られたＹ＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ
３＋ｙＯ７の組成の酸化物粉末を１２００〜１４００℃
の温度で白金坩堝において溶融し組織中にＹ２Ｏ３と液
相を作って急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する工程４と、
この急冷物を粉砕する工程５と、この粉砕物にＡｇ粉末
を混合する工程６と、この混合物を圧縮成形する工程７
と、１１００℃でこの成形体を熱処理して組織中に２１
１相を作って結晶成長させる工程８と、これを酸素雰囲
気下で熱処理し徐冷（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する工程９
とを含む。

【０００４】上記方法では、溶融により作られたＹ２Ｏ
３と液相（Ｌ）の反応により次式に示すように２１１相
が生成される。 Ｙ２Ｏ３　　＋　　Ｌ　　→　　Ｙ２ＢａＣｕＯ５そし
て上記急冷物を粉砕してこれにＡｇ粉末を混合し、この
成形体を熱処理することにより、生成した２１１相と液
相との接触面積が増大し、２１１相が更に次式に示すよ
うに液相と反応して１２３相が生成する。 Ｙ２ＢａＣｕＯ５　　＋　　Ｌ　　→　　２ＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏｘ上記方法には、この二段の包晶反応により２１
１相が１２３相中に微細にかつ均一に分散し、高いピン
止め効果が得られるため、液体窒素中（７７Ｋ：マイナ
ス１９６℃）でも強い浮上力と磁気遮蔽効果と磁石特性
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法は酸
化物粉末を溶融状態から急冷するために、超電導バルク
材の物性上及び製造上の問題点があった。この方法は急
冷物中に形成されたＹ２Ｏ３は均一に分散しないため、
その後に粉砕工程を必要とする。換言すれば、急冷物中
に析出するＹ２Ｏ３を微細に粉砕することにより、後工
程で２１１相の生成をより微細化、均一化する工程を必
要とする。しかし、前工程からの高密度化した溶融物の
粉砕は、１２３相の酸化物超電導粉末を準備する従来よ
り知られた粉砕工程に比べ、極めて困難なものとなる。 更に、この工程でＹ２Ｏ３析出物を５μｍ以下の所定の
粒径に粉砕し均一に分散する工程管理は量産する上で限
界がある。この結果、２１１相は１２３相中で完全に微
細な状態で分散しにくく、部分的に凝集や偏析を生じ易
い。 このことは、１２３相の結晶強度を下げ結晶内の破壊の
要因となり、しかもピン止め効果の低下要因にもなるた
め、上記方法で作られた超伝導バルク材には、より高度
の磁石特性及び圧縮強度特性が得がたい問題点があった
。また、上記方法では１２００〜１４００℃に加熱して
いる状態で直ちに炉内を大気にさらして溶融物を取出す
ことのできる特殊な炉、例えばシリコニット炉を用いな
ければならない問題点があった。また溶融量が大きくな
ると急冷すること自体極めて困難で工程及び装置が複雑
化する問題点があった。これらの点から大きなマスの超
電導バルク材の製造や超電導バルク材の量産には適しな
い不具合があった。

【０００６】本発明の目的は、磁石特性に優れ浮上力が
強く、かつ圧縮強度が高い超電導バルク超電導バルク材
が得られ、しかも上記溶融と急冷工程がないため、特殊
な炉を必要とせず、大きなマスのバルク材の製造やバル
ク材の量産を行えるイットリウム系超電導バルク材の製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、粉砕して溶
融した後、急冷し更に粉砕するという従来の方法の非量
産性と、この急冷に起因して２１１相が極めて微細に分
散していない事実に着目し、本発明に到達した。本発明
は、図１に示すようにＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯの
原料粉末を混合粉砕する工程１１と、この粉砕物を仮焼
する工程１２と、この仮焼物を再度粉砕してＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７の組成の酸化物粉末を得る工程１３とを備える
。本発明の特徴ある構成は、更にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の
組成の酸化物粉末に平均粒径１〜５０μｍのＡｇ粉末と
平均粒径０．５〜３．０μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合して
分散させる工程１４と、前記混合粉を圧縮成形する工程
１５と、前記成形体を１０００℃を越え１２００℃未満
の温度で熱処理して半溶融状態にし、前記半溶融物を１
０００〜９００℃で熱処理して結晶成長させる工程１６
と、酸素雰囲気下６００℃〜３００℃の温度で熱処理す
る工程１７とを含むことにある。本明細書でＡｇ粉末と
は、単味のＡｇの粉末のみならず、Ａｇの酸化物粉末を
も含む。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の出発原
料はＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯの酸化物粉末である
。 これらの粉末をモル比で次式に示す割合で均一に混合し
かつ粉砕する。 Ｙ２Ｏ３　：　ＢａＣＯ３　：　ＣｕＯ　＝　１　：　
２　：　３粉砕物を大気中、９００〜９５０℃で仮焼し
て複合酸化物にする。複合酸化物になった仮焼物を再度
粉砕してＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の組成の酸化物粉末（以下
、１２３粉末という）を生成する。この１２３粉末はＡ
ｇ粉末及びＹ２Ｏ３粉末が容易に均一に分散するように
、平均粒径が３〜１０μｍ程度までに微粉化することが
好ましい。

【０００９】次いで１２３粉末にＡｇ粉末とＹ２Ｏ３粉
末を混合し、Ａｇ粉末とＹ２Ｏ３粉末を均一に分散させ
る。 Ｙ２Ｏ３粉末は後述する熱処理時にピン止め効果に寄与
する２１１相の核となる物質である。この２１１相を１
２３相に極めて微細にかつ均一に分散させるために、Ｙ
２Ｏ３粉末の平均粒径は０．５〜３．０μｍであること
が必要であり、１μｍ程度が好ましい。またＡｇ粉末も
ピン止め効果に寄与するため、微細であることが必要で
あるが、後述する熱処理温度がＡｇの融点を越えること
及び入手し易さを考慮して、平均粒径が１〜５０μｍの
Ａｇ粉末が選ばれる。これらの粉末は１２３粉末を１モ
ルとするときに、Ａｇ粉末を０．５〜１．０モル、Ｙ２
Ｏ３粉末を０．０５〜０．１０モルの範囲でそれぞれ秤
量して混合する。Ａｇ粉末が上記範囲外の場合には２１
１相が均一に分散せず本発明のバルク材の圧縮強度が向
上しない。またＹ２Ｏ３粉末が０．０５モル未満の場合
には２１１相の生成が不十分で強い浮上力及び高い磁石
特性が得がたく、０．１０モルを越える場合には２１１
相が均一に分散せず本発明のバルク材の圧縮強度が向上
しない。

【００１０】次に１２３粉末とＡｇ粉末とＹ２Ｏ３粉末
の混合粉を圧縮成形する。成形圧は約０．５〜１ｔｏｎ
／ｃｍ２の範囲が好ましい。成形体の形状及びサイズは
本発明のバルク材の用途に応じて決められる。続いてこ
の成形体を１０００℃を越え１２００℃未満の温度で熱
処理して半溶融状態にする。この温度範囲以外では半溶
融状態にならないため成形体は上記温度で熱処理される
。 本発明の特徴はこの熱処理温度が従来のＭＰＭＧ法と比
べて低温で、しかも溶融物の急冷が不要であることにあ
り、上記温度範囲であるために特殊な炉を必要とせず、
構造が簡単な炉、例えばカンタル炉により大気中で熱処
理でき、大きなマスも容易に製造することができる。本
発明が半溶融状態を必要とするのは成形体の構成要素で
あるＹ２Ｏ３をＹ２ＢａＣｕＯ５に変化させて組織中に
２１１相を作るためである。半溶融物を１０００〜９０
０℃で熱処理し、この１２３相を結晶成長させて結晶中
に２１１相を均一に分散させる。結晶成長した試料は、
酸素富化のため、管状炉に入替えて酸素雰囲気下６００
℃〜３００℃の温度で再熱処理した後、放冷する。

【００１１】

【作用】本発明の方法では、１２３粉末とＡｇ粉末とＹ
２Ｏ３粉末の混合粉からなる圧縮成形体を熱処理して半
溶融状態にすると、次式に示すように成形体を構成して
いたＹ２Ｏ３がＹ２ＢａＣｕＯ５に変化して常電導析出
物相である２１１相が作られる。 　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｇ　→　ＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏ７＋Ｙ２ＢａＣｕＯ５＋ＡｇこのＹ２Ｏ３は予
め用意されたミクロンオーダーの微粒子であるため、こ
のＹ２Ｏ３粉末を核として作られた２１１相は極めて微
細にかつ均一に１２３相中に分散する。そしてこの半溶
融物を１０００〜９００℃で熱処理して結晶成長させる
。この２１１相が磁束線の運動のピン止め点として作用
するため、高い磁石特性と強い浮上力が得られる。Ａｇ
は組織中の空隙をくまなく充填するようになり、２１１
相が極めて微細にかつ均一に１２３相中に分散するため
高い圧縮強度が得られる。

【００１２】

【発明の効果】従来のＭＰＭＧ法では溶融に続いて急冷
を必要とし、更に粉砕によりＹ２Ｏ３を微細に分散させ
る方法であるため、製造中において２１１相を完全に極
めて微細に分散させるには一定の限度があり、しかも製
造装置に特殊な炉を必要とし、しかも溶融量が大きくな
ると溶融物の急冷が困難で大きなマスのバルク材を製造
することやバルク材の量産は極めて困難であった。これ
に対して本発明の方法はＭＰＭＧ法のような溶融及び急
冷によらず、予め用意した極めて微細なＹ２Ｏ３粉末を
用いるために、製造中において２１１相を完全に極めて
微細に分散させることができ、製造装置に特殊な炉を必
要とせず、しかも大きなマスのバルク材を製造すること
や連続的にバルク材を作ることができる。また予め微粒
のＹ２Ｏ３を用意しておき、これをＡｇ粉末とともに１
２３粉末に混合するため、２１１相の生成機構が比較的
単純でしかも微細な分散を容易に制御することができる
。この結果、２１１相を組織中により一層微細に分散し
てＡｇを効果的に組織中の空隙に充填するため、従来の
方法よりも、磁石特性に優れ浮上力が強く、かつ圧縮強
度が高い超電導バルク磁石を得ることができる。また、
２１１相の生成機構が比較的単純で、半溶融状態にする
ことで足りるため熱エネルギの消費が少なくて済み、し
かも超電導特性の安定化に大きく寄与でき、再現性の高
い超電導体を作ることができる。この結果、本発明の方
法から実用性に富んだ非接触ベアリング、除震台、磁気
シールド材、フライホイール、磁気浮上搬送装置等に適
したイットリウム系超電導バルク材を作ることができる
。

【００１３】

【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を比較例とともに説明する。 ＜実施例＞酸化物粉末（試薬　特級）であるＹ２Ｏ３，
ＢａＣＯ３，ＣｕＯをモル比で１：２：３の割合で秤量
した後、ポリエチレンの容器に入れ均一に混合した。こ
の混合物をジルコニア製のボールを用いたボールミルに
より粉砕した。粉砕物を大気中、９００℃で仮焼して複
合酸化物にした後、再びボールミルにより仮焼物である
複合酸化物を粉砕して１２３粉末を得た。この１２３粉
末の平均粒径は約８μｍであった。続いて１２３粉末と
Ａｇ粉末とＹ２Ｏ３粉末を１リットル容積のポリエチレ
ンの容器に入れて混合し、ボールミルで３時間粉砕した
。表１に示すように、混合割合を変えた３種の試料を用
意した。

【００１４】

【表１】

【００１５】３種の試料をそれぞれ１０ｇずつ秤量し、
直径２０ｍｍ、深さ５０ｍｍの雌型に入れ、この雌型に
ほぼ同一直径の雄型を０．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で挿
入加圧し、成形した。直径２０ｍｍ、厚さ７ｍｍのペレ
ットが作られた。３種の成形された試料をマッフル炉に
入れた。炉内では試料台からの汚染を防ぐためにアルミ
ナ粉を塗した試料台上に３種の試料を載せた。最初の熱
処理は、大気中、図２に示すように１２０分間で１００
０℃まで昇温し、１２０分間で１１００℃まで更に昇温
し、４０分間１１００℃で維持し、２０分間で１０００
℃まで降温し、１８００分間で更に９４０℃まで降温し
た。図２の（ａ）で示す１０００℃から１１００℃まで
の熱処理により試料は半溶融状態になり、（ｂ）で示す
１０００℃から９４０℃までの熱処理により結晶成長さ
せた。更に結晶成長をより確実にして完全に結晶させる
ために、図２の（ｃ）で示す熱処理を行った。即ち、３
０分間で９４０℃から９７０℃まで昇温し、そこから１
８００分間かけて９１０℃まで降温し、その後放冷した
。

【００１６】最後に酸素雰囲気下で試料を徐冷した。こ
の徐冷はマッフル炉から試料を取出して管状炉に入れ、
そこに５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で酸素を流入した状態で
行った。具体的には図３に示すように、６００℃まで１
時間で昇温し、６００℃で１０時間維持し、そこから４
００℃まで３時間で降温し、４００℃で３０時間維持し
、そこから３００℃まで５時間で降温し、３００℃で４
０時間維持した後、放冷した。この結果、３種のイット
リウム系超電導バルク材が得られた。

【００１７】＜比較例＞実施例と同一の超純粋酸化物粉
末であるＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯを用いた。これ
らをモル比で１．４：２．２：３．２の割合で秤量した
後、ポリエチレンの容器に入れ均一に混合した。この混
合物をボールミルにより粉砕した。粉砕物を大気中、９
００℃で仮焼して複合酸化物にした後、再びボールミル
により仮焼物である複合酸化物を粉砕してＹ１．４Ｂａ
２．２Ｃｕ３．２Ｏ７の組成の酸化物粉末を得た。

【００１８】次にこの酸化物粉末を１２００〜１４００
℃の温度域で白金坩堝において急熱して溶融させた後、
室温の銅製金型を使って急冷した。急冷した試料を粉砕
した後、この粉砕物にＡｇ粉末をよく混合した。表１に
示すように、このＡｇ粉末は粉砕物のＹ１．４Ｂａ２．
２Ｃｕ３．２Ｏ７粉末を１モルとするとき１モル添加混
合した。得られた粉末を実施例と同様に１０ｇ採取し、
実施例と同一の金型により圧縮成形した。続いて成形さ
れた試料を１１００℃まで再加熱し、２０分間維持した
後、室温まで徐冷した。このとき１０００℃から９５０
℃までの温度域での徐冷の速度は１℃／ｈｒで、９５０
℃以下の温度では炉冷した。その後実施例の図３に示す
条件下で酸素雰囲気熱処理を行い、ＭＰＭＧ法による試
料を得た。

【００１９】＜測定結果と評価＞実施例の３種の試料と
比較例の１種の試料の磁石特性、浮上力及び圧縮強度を
それぞれ測定した。磁石特性は直径１６ｍｍ、厚さ７ｍ
ｍ、重量９．０ｇの試料を２０００ガウス（Ｇ）の永久
磁石の磁界に置き、液体窒素中で試料を臨界温度Ｔｃ以
下にし、その後外部磁界をゼロとして、センサ面積が２
×５ｍｍのガウスメータにて試料の磁束を測定した。浮
上力は、ピン止め効果を調べるために、図４に示すよう
に試料である超電導バルク材２０を液体窒素中に置いて
臨界温度Ｔｃ以下にし、その上方に直径１４ｍｍ、厚さ
５ｍｍ、重量４．３ｇの磁束２０００Ｇの磁石２１を置
き、この磁石２１の上におもり２２を載せた。磁石２１
を回転させた状態でおもり２２を軽量なものから重量の
あるものに変えていき、磁石２１が浮上状態を保てる最
大のおもり２２の値を浮上重量として測定した。更に圧
縮強度は万能試験機（島津オートグラフＧＡ−１０Ｔ型
）により、試料が圧縮により破壊されたときの強度を測
定した。これらの結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２の結果から明らかなように、実施例の
バルク材は比較例のバルク材と比べて、磁石特性に優れ
、浮上力が大きく、しかも圧縮強度が高かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイットリウム系超電導バルク材の製造
工程図。

【図２】成形体を半溶融状態から結晶成長させるときの
処理温度のタイムチャート。

【図３】結晶成長物を酸素富化させるときの処理温度の
タイムチャート。

【図４】浮上力の測定装置の構成図。

【図５】従来例のイットリウム系超電導バルク材の製造
工程図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｙ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯの原料
   粉末を混合粉砕して仮焼した後、再粉砕して得られたＹ
   Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の組成の酸化物粉末からイットリウム
   系超電導バルク材を製造する方法において、前記ＹＢａ
   ２Ｃｕ３Ｏ７の組成の酸化物粉末に平均粒径１〜５０μ
   ｍのＡｇ粉末と平均粒径０．５〜３．０μｍのＹ２Ｏ３
   粉末を混合して分散させ、前記混合粉を圧縮成形し、前
   記成形体を１０００℃を越え１２００℃未満の温度で熱
   処理して半溶融状態にし、前記半溶融物を１０００〜９
   ００℃で熱処理して結晶成長させ、酸素雰囲気下６００
   ℃〜３００℃の温度で熱処理することを特徴とするイッ
   トリウム系超電導バルク材の製造方法。