JPH03169827A - 対称ジアリールアセチレンの製造法 - Google Patents

対称ジアリールアセチレンの製造法

Info

Publication number
JPH03169827A
JPH03169827A JP2287387A JP28738790A JPH03169827A JP H03169827 A JPH03169827 A JP H03169827A JP 2287387 A JP2287387 A JP 2287387A JP 28738790 A JP28738790 A JP 28738790A JP H03169827 A JPH03169827 A JP H03169827A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
branched
alkyl
phenyl
formula
straight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2287387A
Other languages
English (en)
Inventor
Axel Bader
アクセル・バダー
Dieter Arlt
デイーター・アルルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH03169827A publication Critical patent/JPH03169827A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラジウム触媒および塩基の存在下で臭化ア
リールとアセチレンとを反応させて対称ジアリールアセ
チレンを製造する方法において、アセチレンを強力ガス
分散手段を用いて反応混合液に導入することを特徴とす
る方法に関する。
対称ジアリールアセチレンは、有用な中間体である。例
えば、各アリール基がカルボキシル、カルボン酸エステ
ル又はカルボニルハライド基あるいはカルポキシル基、
エステル基又はカルボニルハライド基に転化可能な基を
有する種類のジアリールアセチレンは、三重結合を部分
的に水素化して得られる二官能性ジアリールオレフィン
の重縮合により耐熱性材料に転化することができる。
ジアリールアセチレンは、例えば、ジアリールハロゲノ
アルカンの脱ハロゲン化水素あるいは、比較的厳しい反
応条件下で強塩基を使用したｖｉｃ−又はｇｅｍ−ジア
リールージハロゲノアルカンの二重脱ハロゲン化水素に
よって製造できる（　Ｈ　ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ，巻Ｖ／２ａ　　（１９７７）　、ｐ５３以
下）。これらの反応は、塩基に敏感な基を有するジアリ
ールア・セチレンの製造には適していない。さらに、出
発物質として使用するハロゲン化合物を得ることが困難
な場合が多い。
対称ジアリールアセチレンを得るもうひとつの方法は、
Ｃ　ａｓｔｒｏ−　Ｓ　ｔｅｐｈａｎｓ反応である（上
記引用文中、ｐ５６３以下）。この反応では、銅アセチ
リドを煮沸ピリジン中でヨウ化アリールと反応させて二
置換アセチレンを得る。この多段階法は、満足できる収
率を得るために比較的高価で入手しにくいヨウ化アリー
ルを使用することに制限されている。
さらに、ジアリールアセチレンはヨウ化アリール又は臭
化アリールおよびアリールアセチレンから出発し、パラ
ジウム触媒を使用して製造するこトカテきる（　Ｈ　ｏ
ｕｂｅｎ　−　Ｗｅｙｌ，巻ＸＩＩＩ／９ｂ　（１９８
４）　、ｐ９８７以下）。しかしながら、この製造に必
要なアリールアセチレンは、非常な費用のかかる多段階
法でしか得られない。
さらにジアリールアセチレンは、ジエチルアミン溶液中
でビス（トリーフエニルホスフィン）一パラジウムジク
ロリドおよび銅（Ｉ）の存在下にアセチレンとハロゲン
化合物とを反応させることにより得られることが知られ
ている。（　Ｔ　ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．（
１９７５）　、４４６７）ｏこの反応に適したハロゲン
化合物は、プロモアルケン又はプロモビリジンであり；
ベンゼン系列では、この反応はよう化アリールに限られ
ている。反応は、ヨードベンゼンｌＯミリモルのバッチ
の撹拌溶液に配管を通じて６時間アセチレンを導入する
ことにより行う。
ここで、驚くべきことに、反応混合液中にアセチレンを
強力に分散させることにより、よう化アリールの代りに
より安定で製造が容易で必然的に比較的高価でない臭化
アリールを用いることが可能で、同時に比較的大きなバ
ッチにおいてさえ反応を加速することが可能であること
を見出した（より高い空時取率）。
したがって、この反応は工業的応用、例えば上述のよう
な利用にも適する。
よって本発明は、式 ［式中、 Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＋Ｃａ一アルキル、
ＣｓＣａ−シクロアルキル、フ工二ル、Ｃ７ＣＩＯ−ア
ラルキル、直鎖又は分枝鎖状Ｃｒ　　Ｃａ−アルコキシ
、フェノキシ、ベンジルオキシ、β−フエニルーエテニ
ル、フエニルーエチニル、フエニルースルホニル、フエ
ニルーカルボニル、遊離又は保護ヒドロキシル、フッ素
、塩素、ニトロ、シアノ、ＣＯＲ３、ＮＲ’Ｒ５又はＣ
ＯＮＲ４Ｒ”であり、Ｒ２は、水素、直鎖又は分枝鎖状
ＣＩ　Ｃｓ−アルキル、フッ素、塩素、シアン、ＣＯＲ
３又はＣＯＮＲ４Ｒ５であり、 Ｒ１およびＲ２が隣接している場合は、共にジカルボン
酸無水物基を形成していても良く、ここで、 Ｒ３は、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分枝鎖状Ｃ，−
Ｃ８−アルキル、直鎖又は分枝鎖状Ｃ．−Ｃ８−アルコ
キシ、フエニル又はフェノキシであり、 Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素あるいは直鎖
又は分枝鎖状Ｃ＋　　Ｃａ−アルキルであり、Ｒ４は０
２Ｃ４−アルコキシカルボニル又はＣ２　Ｃ４−アシル
でも良く、さらにＲ４およびＲ６が共にＣ４−Ｃ８−ア
ルキレンを形威していても良く、基ＲｌおよびＲ２のベ
ンゼン環は、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＋　　Ｃｍ−アルキル
、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＋　　Ｃｓ−アルコキシ、フッ素
、塩素又はＣＯＲ３で置換されていても良い］ で表わされる対称ジアリールアセチレンを、パラジウム
触媒および塩基の存在下におけるアリールハライドとア
セチレンとの反応により製造する方法において、アセチ
レンを強力ガス分散手段を用いて反応混合液に導入し、
使用するアリールハライドが式 ［式中、 Ｒ１およびＲ２は上述と同義である］ の臭化アリールであることを特徴とする方法を示す。
直鎖又は分枝鎖状ＣＴＣｓ−アルキルの例は、メチル、
エチル、プロビル、イソプロビル、ブチル、イソブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、および異性体アミル、ヘキシルお
よびオクチルである。これらの化合物の中で上述のＣ，
−Ｃ４−アルキルが好ましく、特にメチルおよびエチル
が好ましい。
Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキルの例は、シクロプロピル、
メチルーシクロプロビル、ジメチルーシクロプロビル、
テトラメチルシク口プロビル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、メチルーシクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルーシクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオ
クチルである。これらの化合物の中で、シクロプ口ビル
、シクロベンチルおよびシクロヘキシルおよび又、これ
らのモノー又はポリーメチルー置換誘導体が好ましい。
Ｃ７−０１。−アラルキルの例は、ベンジル、α一又は
β−フエニルーエチル、α一，β一又はγ−フエニルー
プロピルおよび−イソブロビルであり；これらの化合物
の中でベンジルが好ましい。
直鎖又は分枝鎖状Ｃ＋　　Ｃｓ−アルコキシの例は、メ
トキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、および異性
体アミル、ヘキシルおよびオクチルである。これらの化
合物の中で、上述のＣ　＋　−　Ｃ　４ーアルコキシ基
が好ましく、メトキシおよびエトキシが特に好ましい。
Ｒｌとしてのヒドロキシルは、遊離の形態でも保護され
た形態でも良い。保護された形態で適しているのは、そ
こから遊離の形態が再び得られるエステル化又はエーテ
ル化の形態である。エステル化の形態の例は、アセチル
又はプロビオニルエステルであり、エーテル化の形態の
例は、テトラヒドロビラニルエーテル、トリアルキルシ
リルエーテル又はｔｅｒｔ−アルキルエーテルである。
Ｒ４およびＲ６が共にＣ４Ｃ８−アルキレンを形成する
場合、対応するアミン置換基は、ビロリジン、ビベリジ
ン、アザーシク口ヘキサン又はアザーシクロオクタンな
どの環状塩基から誘導されるものである。
使用される臭化アリールとして好ましいのは、式 ［式中、 Ｒｌ１は、水素、直鎖又は分枝鎖状Ｃｒ　　Ｃｓ−アル
キル、フエニル、ベンジル、直鎖又は分枝鎖状Ｃ　ｒ　
−　Ｃ　ｓ−アルコキシ、フエノキシ、ペンジルオキシ
、β−フエニルーエテニル、フエニルースルホニル、フ
エニルーカルボニル、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、
ＣＯＲｌ３、又はＮ　Ｒ　Ｉ　４　Ｒ　Ｉ　６　テあり
、Ｒ＋　ｔは、水素、直鎖又は分枝鎖状ＣＩ　Ｃｍ−ア
ルキル、フッ素、塩素、シアノ又はＣＯＲｌ３であり、 Ｒ　Ｉ　１およびＨａｔが隣接している場合は、共にジ
カルボン酸無水物基を形威していても良く、ここで、 Ｒｌ３は、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分枝鎖状ＣＩ
　　Ｃ４−アルキル、あるいは直鎖又は分枝鎖状ＣＩ　
　Ｃ４−アルコキシであり、Ｒｌ４およびＲ　Ｉ　５は
、互いに独立して、水素あるいは直鎖又は分枝鎖状ＣＩ
Ｃ４−アルキルであり、又Ｒ目はＣ２Ｃ４−アシルでも
良く、さらにＲ１４およびＲｌは共にＣ４Ｃｌ１−アル
キレンを形成していても良く、 基ＲｌｍおよびＲｌ！のベンゼン環は、直鎖又は分枝鎖
状Ｃ　Ｉ−　Ｃ　４−アルキル、直鎖又は分枝鎖状ＣＩ
　　Ｃ４−アルコキシ、フッ素、塩素又はＣＯＲ目で置
換されていても良い］ で表わされるものである。
使用する臭化アリールとして特に好ましいのは、式 ［式中、 Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝鎖状ＣＩ　　Ｃ４−アルキ
ル、フエニル、β−フエニルーエテニル、フエニルース
ルホニル、フエニルーカルボニル、フッ素、塩素、シア
ノ又はＣＯＲ２３であり、 Ｒ！２ハ、水素、メチル、エチル、シアノ又はＣＯＲｚ
ｓであり、 Ｒ２１およびＲ２２が隣接している場合は、共にジカル
ボン酸無水物基を形成していても良く、ここで、 Ｒｉｓは、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル、メト
キシ又はエトキシであり、基Ｒ１のベンゼン環は、フッ
素、塩素又はＣ　Ｏ　Ｒ　”で置換されていても良い］ で表わされるものである。
本発明による方法のための例として、以下の臭化アリー
ルが挙げられる： ブロモベンゼン、２−．３一又は４−カルボキシーブロ
モベンゼン、２−．３一又は４−ホルミルーブロモベン
ゼン、種々の異性体クロロブロモベンゼン、フルオロー
ブロモベンゼン、クロローフルオロープロモベンゼン、
ジクロローブロモベンゼン、ジフルオローブロモベンゼ
ン、プロモトルエン、プロモキシレン、ブロモベンゼン
ジカルボン酸、ブロモベンゼンジカルボン酸のメチル（
プロビル、ブチル等）エステル、２−．３一又は４−プ
ロモベンゼゾニトリル、３一又は４−プロモフタロジニ
ドリル、３一又は４−プロモフタル酸無水物、エチル３
一又は４−プロモベンゾエート、３−メチル（又は一エ
チル）−４−カルボキシブロモベンゼン、３−カルボキ
シ−４−メチル（又はーエチル）一プロモベンゼン、２
−．３一又は４ープロモアセトフエノン、３−ブロモー
６−メチルアセトフエノン、２−メチル（又は一エチル
）−４−プロモアセトフエノン、４−ブロモー４′フル
オロジフエニルスルホン、４−ブロモー４′ークロロジ
フエニルスルホン、４−ブロモー３′−フルオロジフエ
ニルスルホン、４−ブロモー３′ークロロジフエニルス
ルホン、３−ブロモー４′一フルオロジフエニルスルホ
ン、３−ブロモー３′−フルオロジフエニルスルホン、
３−ブロモー４′−クロロジフエニルスルホン、３−ブ
ロモー３′−クロロジフエニルスルホン、４−ブロモー
４′一カルボアルコキシ（メトキシ、エトキシ等）スチ
ルベン、４−ブロモー３′一カルボアルコキシ（メトキ
シ、エトキシ等）スチルベン、３−ブロモー４′一カル
ポアルコキシスチルベン、３−ブロモー３′一カルボア
ルコキシスチルベン、４−ブロモー４′一カルボキシス
チルベン、４−ブロモー３′一カルポキシスチルベン、
３−ブロモー４′一カルポキシスチルベン、３−ブロモ
ー３′一力ルポキシスチルベン、４−ブロモー４′フル
オロベンゾフエノン、４−ブロモー４′−クロロペンゾ
フエノン、４−ブロモー３′−フルオロペンゾフエノン
、４−ブロモー３′−クロロペンゾフエノン、３−ブロ
モー４′−フルオロペンゾフエノン、３−ブロモー４７
−クロロベンゾフエノン、３−ブロモー３′−フルオロ
ベンゾフエノン、３−ブロモー３′−クロロペンゾフエ
ノン、４−ブロモー４′一カルポキシベンゾフエノン、
４−ブロモー４′一カルボアルコキシ（メトキシ、エト
キシ等）ペンゾフエノン、４−ブロモー４′一カルポキ
シビフエニル、４−ブロモー４′一カルボアルコキシ（
メトキシ、エトキシ等）ビフエニル、４−アセチルー４
′−ブロモビフエニル、４−アセチルー３′−ブロモビ
フエニル。
本発明の方法は、パラジウム触媒の存在下で行う。この
パラジウム触媒は、下記のパラジウム化合物の複数の混
合物から成っていても良い。しかしながら、下記のパラ
ジウム化合物１種類のみの使用が後処理や再利用が非常
に容易なので特に好ましい。この型の適当なパラジウム
触媒の例は以下のものである。
パラジウム黒、炭素担持パラジウム、単純な無機および
有機パラジウム塩、錯化無機および有機パラジウム塩、
この場合錯化剤はベンゾニトリルのようなニトリル、ア
セトニトリルのようなＣ＋一Ｃ４−アルキルニトリル、
トリフエニルアルシン又はより詳しくは下記に特徴づけ
られるようなホスフインであり、あるいは他にフエニル
ーパラジウムージホスフインクロリド（ブロミド、ヨー
ダイド）又はパラジウムテトラホスフィン、これらの場
合も同様により詳しくは下記に特性を示すようなホスフ
インを使用する、および又、ジ−（ジベンジリデンーア
セトン）パラジウム（＝（ｐｂｅ）　２　Ｐ　ｄ）又は
ジー（１．１−ビス［ジベンジルホスフィン］一フエロ
セン）一パラジウム　ジクロリド、ジブロミド又はジョ
ウダイド（＝（ｄｐｐｆ）２ＰｄＣｌ２（Ｂｒ２、Ｉ２
）。
単純な無機および有機パラジウム塩の例は、塩化物、臭
化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩であり、好ましいのは上記のハロゲン化物および酢
酸塩である。これらの塩は、上記の錯化剤により錯体化
していても良く、ホスフインの場合、適した錯化剤は、
式 Ｐ　（Ｒ６Ｒ’Ｒ”）　　　　　　　（Ｖ）［式中、 Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、直鎖又は分
枝鎖状Ｃ，−Ｃ４−アルキル又はフエニルであり、フエ
ニルは直鎖又は分枝鎖状ＣｒＣ４−アルキル又はＣ，−
Ｃ４−アルコキシあるいはフッ素、塩素又は臭素によっ
て置換されていても良いコ で表わされるものである。
上記のパラジウム化合物は、以下の式で表わすことがで
きる：Ｐｄ，Ｐｄ黒、Ｐｄ／Ｃ，ＰｄＸｚ（Ｘ＝上記の
ア二オン）、（ＣａＨｓ−ＣＮ）２ＰｄＸｚ、（Ｃ＋　
　Ｃ４−ＣＮ）ｚＰｄＸｚ、（Ａｓ［ＣａＨｓ］ｓ）Ｐ
ｄＸ２、（ＰＲ’Ｒ７Ｒ’）　２ＰｄＸ２、ＣａＨｓＰ
ｄＩ（ＰＲ’Ｒ７Ｒ８），、Ｐｄ（ＰＲ’Ｒ’Ｒ’）２
、（ｄＤｅ），Ｐｄおよび（ｄｐｐｆ）２ＰｄＨａＡ’
ｚ。ここでパラジウム触媒として好ましいのは、上記の
有機パラジウム塩、上記の種類のホスフインを錯化剤と
する錯化無機および有機パラジウム塩、および上記の種
類のホスフインを含むパラジウムテトラホスフィンであ
る。
しかしながら、この上記パラジウム化合物のリストは不
完全である。当業者は、他のパラジウム化合物も、簡単
な試験のあとで同様に本発明による方法に用いることが
できる。これらのパラジウム化合物は、すべて当業者に
は知られている。
パラジウム触媒（１種類以上のパラジウム（化合物）は
、臭化アリールに対して０．０００５〜５モル％の量で
、好ましくは０．０５〜２モル％の量で使用する。
パラジウム触媒を、式（Ｖ）で表わされる１種以上のホ
スフインを加えることにより活性化するのが望ましく、
結局本発明による方法の好ましい変法となり、この種の
ホスフインの使用量は、パラジウム触媒の使用量に対し
て１００〜２０００モル％である。
パラジウム触媒に助触媒として１種以上の銅塩を、パラ
ジウム触媒に対して５０〜１０００モル％加えるのも望
ましく、本発明の方法のもうひとつの好ましい変法であ
る。この種の適した銅塩としては、ハロゲン化銅（Ｃｕ
（１）又はＣｕ（ＩＩ）の塩化物、臭化物又はヨウ化物
）あるいは酢酸銅が好ましい。よう化銅（Ｉ）又は酢酸
銅（ＩＩ）一水和物が特に好ましい。
当業者に知られている多数の化合物が本発明の方法にお
いて塩基として適している。原則的にこれらの化合物は
、単独で使用することもそれら複数の混合物として使用
することもできるが；反応の制御が簡単であり、後処理
が簡単であり、場合によっては簡単な再利用ができると
いう理由から、１種だけの塩基性化合物の使用が好まし
い。塩基性化合物の例は：アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水素化物、水酸化物、酸化物又はアミドである
。これに関して適したアルカリ金属又はアルカリ土類金
属は：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
又はバリウムであり、リチウム、ナトリウム、カリウム
又はカルシウムが好ましい。塩基として他に適している
のは、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の直鎖又
は分枝鎖状ＣＩ　Ｃｍ−アルコレートであり、Ｃ　＋　
−　Ｃ　ｓ−アルコキシ基は先により詳細に記述したも
のに対応する。他に適した塩基性化合物としては、式Ｎ
　ＣＲ’ＲＩＯＲ＋’）　　　　　　　　（Ｖｌ）［式
中、 Ｒ＠およびＲＩＧは、互いに独立して、直鎖又は分枝鎖
状Ｃ＋　　Ｃｓ−アルキルであるか又は両者が共にＣａ
　　Ｃｓ−アルキレンであり、アルキレン鎖の炭素１個
が酸素原子又はーＮＲＩ６の基で置き換えられていても
良く、Ｒｌ６は、水素又は直鎖あるいは分枝鎖状Ｃ１−
Ｃ４−アルキルである〕 で表わされる窒素塩基がある。
他に適した塩基は、例えばトリエチレンジアミン、（ジ
アザービシクローオクタン＝ＤＡＢＣＯ）、ジアザービ
シクローノネン（Ｄ　Ｂ　Ｎ）末端ジアザービシクロー
ウンデセン（ＤＢＵ）のような二環状窒素化合物である
。
本発明の方法に好ましい塩基は、ＮａＨ，ＫＨ，ＣａＨ
２，ＬｉＮＨ１、ＮａＮＨ＊、ＫＮＨ，、Ｃ　ａ（ＮＨ
２）２、ＤＡＢＣＯ，ＤＢＮ，ＤＢＵ又は式Ｎ（Ｒ’●
Ｒ２ＯＲ＋７）　　　　　　　　＜■）［式中、 Ｒｌｌ１およびＲ２０は、共にＣ４　Ｃｓ−アルキレン
であり、アルキレン鎖の炭素１個が酸素原子又はーＮ　
Ｒ　ｌ　７−の基で置き換えられていても良く、 Ｒｌ？は、水素、メチル又はエチルである］で表わされ
る窒素塩基である。
式（ＶＩ）において、ＲｌｌおよびＲＩＧが共にＣ４一
Ｃ＠−アルキレンであり、アルキレン鎖の炭素原子の１
個が酸素原子又は一Ｎ　Ｒ　Ｉ　ＩＩ一の基で置き換え
られていても良い場合の窒素塩基の例は：ビロリジン、
ピベリジン、ビペラジン、モルホリン、アザーシクロへ
ブタン、アザーシクロオクタンである。
特に好ましい塩基の例は、式（■）の窒素塩基およびＤ
ＡＢＣＯＳＤＢＮ並びにＤＢＵ又はこれらの複数の混合
物である。
塩基は、本発明の方法に従い臭化アリールに対して８０
〜６００モル％、好ましは９５〜４００モル％使用する
。
本発明による方法は、温度０〜１６０℃、好ましくは５
０〜１５０℃で行う。
使用する臭化アリールが液体でない場合、本発明による
方法では溶媒を使用する。適した溶媒（希釈剤）は：炭
化水素、特にベンゼン、トルエン又はキシレンのような
芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリ
コールジメチルエーテルのようなエーテル；メタノール
、エタノール又はプロパノールのようなアルコール；ア
セトニトリル、プロピオニトリル又はペンゾニトリルの
ようなニトリル；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、
Ｎ−メチルーピロリドン（ＮＭＰ）又はへキサメチルリ
ン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）のようなアミド；ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホキシドである
。芳香族炭化水素、ニトリル、アミド又はスルホキシド
から成る群の１種類かそれ以上を溶媒（希釈剤）として
使用するのが好ましい。適した量は、臭化アリールの８
０〜２０００重量％、好ましくは１００〜１０００重量
％である。もうひとつの適した溶媒（希釈剤）は、それ
が液体であれば、上記の種類の過剰の塩基である。この
場合、使用する液相の量は、ずっと先にモル％で示した
量を越え、すぐ上に示した重量による量にまで達する。
液体臭化アリールの場合でさえ、この種の溶媒（希釈剤
）を使用するのが有利である。
特に本発明による方法は、強力ガス分散手段を使用し、
アセチレンを反応混合液に導入することを特徴とする。
この種の強力ガス分散手段としては、例えば表面エアレ
ータ、又は遠心エアレータ、ドラムエアレータ、水ジェ
ットエアレータ、浸液ジェットエアレータ、チューブス
ターラー、別にガス供給口のあるスターラー、浸漬エア
レータ、シンター、穴あき底板又はスタティックミキサ
ーあるいは二流体ノズルのような反応混合液とアセチレ
ンが同時に通過する体積型エアレー夕で良い。
体積型エアレータの使用が好ましい。特に好ましいのは
チューブスターラーである。さらに反応混合液を均一化
する撹拌機を追加して強力ガス分散手段を補強すると有
利である。例えばチューブスターラーをプロペラスター
ラーのような他のスターラーと組み合わせることもでき
る。この種の強力ガス分散手段と撹拌機は、例えばＵｌ
ｌＩＩｌａｎ’ｓ　Ａｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版
、巻Ｂ２　（１９８８）、２５−２１以下により当業者
には公知である。
通常、本発明による方法は、最初にアリールブロミド、
塩基、パラジウム触媒および任意に式（Ｖ）のホスフイ
ンおよび／又は助触媒を、非液体反応成分のある場合は
溶媒（希釈剤）を用いて加え、その後示した範囲内の温
度で強力ガス分散手段を使用してアセチレンを導入する
ことによって行う。しかしながら、アセチレン導入前の
上述の反応物を加える順序は厳密ではなく、いろいのや
り方で行うことができる。本発明による方法は、水に敏
感ではないので、特に水の除去に気をつける必要はない
。アセチレン導入前の上述の反応物の添加を、窒素のよ
うな保護気体中で行うと有利であることがわかった。反
応の進行は、薄層クロマトグラフイー又はガスクロマト
グラフィーにより簡単に追跡できる。多くの場合、ジア
リールーアセチレンは、反応生成物として反応混合液か
ら沈殿する。さらに塩基と脱離した臭化水素から形成さ
れる塩は、反応混合液に不溶であることが多い。後処理
は、当業者には知られた通常の方法で行うことができる
。例えば、沈殿した反応生成物（ジアリールーアセチレ
ンおよびもしあれば析出？）は、デカンテーション、炉
過又は遠心により反応混合物の液相から分離できる。そ
れから水で処理して、塩をジアリールーアセチレンから
分離することができる。場合によっては、ジアリールー
アセチレンをさらに再結晶又はカラムクロマトグラフイ
ーにより精製できる。分離した反応混合物の液相は、次
のバッチに使用できる。しかし分離した液相を蒸留して
溶媒（希釈剤）と触媒活性成分とを分け、別々に再循環
させ、再び各或分を後処理することも可能である。
本発明の方法により、入手し易い臭化アリールを出発物
質とし、わずか一段階の反応で高収率および高選択性で
対称ジアリールーアセチレンが製造でき、結局本方法は
、これまで知られた方法より明らかに優れていることが
わかる。
実施例 実施例１ ４，４′−ビス（カルボエトキシ）トラン初めに、３４
３．５ｇの４−ブロモ安息香酸エチル、１０．５ｇの（
ｐ−フエニル，）２・ＰｄＣ１■、１０．５ｇのヨウ化
銅（Ｚ）、６３ｇのトリフエニルホスフィンおよび（３
ＱＱｍｌのピペリジンを、６００ｍｌのアセトニトリル
の存在下および窒素下で容器に入れた。次にチューブス
ターラーを通してアセチレンを反応混合物に導入しなが
ら温度を約８０℃に上げた。４−ブロモ安息香酸エチル
が完全に転化するまでアセチレンの導入を続けた。
その後、反応混合物を冷却し、結晶化した反応生成物を
吸引濾過した。これによりｍ．ｐ．１５１〜１５３℃の
４，４′−ビス（カルボエトキシ）トランを２２１ｇ（
９１％）得た。生成物はさらに再結晶（例えばトルエン
から）又はシリカゲル上の濾過により精製することがで
きる。
実施例２−１５は、実施例１と類似の本発明による方法
を使用した種々のジアリールーアセチレンの製造につい
て述べたものである。
本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。
１．式 ［式中、 Ｒｌは、水素、直鎖又は分枝鎖状ＣＩ　Ｃａ−アルキル
、ＣｓＣｍ−シクロアルキル、フェニル、Ｃ７ＣＩ。−
アラルキル、直鎖又は分枝鎖状Ｃｓ　　Ｃａ−アルコキ
シ、フェノキシ、ペンジルオキシ、β−フェニルーエー
テル、フエニルーエチニル、フエニルースルホニル、フ
エニルーカルボニル、遊離又は保護ヒドロキシル、フッ
素、塩素、ニトロ、シアノ、ＣＯＲ”、ＮＲ’Ｒ’又は
ＣＯＮＲ’Ｒ”ｔ’あり、Ｒ２は、水素、直鎖又は分枝
鎖状Ｃ　ｒ　−　Ｃ　ａーアルキル、フッ素、塩素、シ
アノ、ｃｏＲｓ又はＣＯＮＲ４Ｒ’であり、 ＲｌおよびＲ２が隣接している場合は、共にジカルボン
酸無水物基を形成していても良く、ここで、 Ｒ３は、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分枝鎖状ｃ，−
Ｃ．−アルキル、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＋　　Ｃｓ−アル
コキシ、フエニル又はフエノキシであり、 Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素あるいは直鎖
又は分枝鎖状Ｃ，−Ｃ．−アルキルであり、Ｒ４はＣ．
−Ｃ．−アルコキシ力ルボニル又はＣ２−Ｃ．−アシル
でも良く、さらにＲ４およびＲ５が共にＣ．−Ｃ．−ア
ルキレンを形成していても良く、基ＲｌおよびＲ２のベ
ンゼン環は、直鎖又は分枝鎖状Ｃ，−Ｃ．−アルキル、
直鎖又は分枝鎖状ＣＴＣｓ−アルコキシ、フッ素、塩素
又はＣＯＲ３で置換されていても良い］ で表わされる対称ジアリールアセチレンを、パラジウム
触媒および塩基の存在下におけるアリールハライドとア
セチレンとの反応により製造する方法において、アセチ
レンを強力ガス分散手段を用いて反応混合液に導入し、 イドが式 使用するアリールハラ ［式中、 ＲｌおよびＲ２は上述と同義であるコ の臭化アリールであることを特徴とする方法。
２．使用する臭化アリールが式 ［式中、 Ｒｌ＋は、水素、直鎖又は分枝鎖状Ｃ，−Ｃ８−アルキ
ル、フエニル、ベンジル、直鎖又は分枝鎖状Ｃ．−ＣＳ
−アルコキシ、フエノキシ、ペンジルオキシ、β−フエ
ニルーエテニル、フエニルースルホニル、フエニルーカ
ルポニル、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、ＣＯＲ＋３
、又はＮ　Ｒ　ｌ　４　Ｒ　Ｉ　６であり、ＲＩ２は、
水素、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＋　　Ｃａ−アルキル、フッ
素、塩素、シアン又はＣＯＲＩ３であり、 Ｒ”およびＲ１２が隣接している場合は、共にジカルボ
ン酸無水物基を形成していても良く、ここで、 Ｒ　ｌ　３は、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分枝鎖状
Ｃ，−Ｃ４−アルキル、あるいは直鎖又は分校ｊＪｌ状
ＣＩＣ４−アルコキシであり、Ｒ”およびＲ　ｌ　ｓは
、互いに独立して、水素あるいは直鎖又は分枝鎖状ＣＩ
　　Ｃ４−アルキルであり、Ｒ”はＣ２　　Ｃ４−アシ
ルでも良く、さらにＲ”およびＲ１５は共にＣ４Ｃ８−
アルキレンを形或していても良く、 基Ｒ　Ｉ　１およびＲ！２のベンゼン環は、直鎖又は分
枝鎖状ＣＩＣ４−アルキル、直鎖又は分枝鎖状ＣＩＣ４
−アルコキシ、フッ素、塩素又はＣＯＲｌ３で置換され
ていても良い］で表わされるものの１種であることを特
徴とする第１項記載の方法。
３．使用する臭化アリールが式 ［式中、 Ｒ２Ｉは、水素、直鎖又は分枝鎖状Ｃ．−Ｃ４−アルキ
ル、フエニル、β−フエニルーエテニル、フエニルース
ルホニル、フエニルーカルポニル、フッ素、塩素、シア
ノ又はＣ　Ｏ　Ｒ　２３であり、 Ｒ２２は、水素、メチル、エチル、シアノ又はＣ　Ｏ　
Ｒ　”であり、 Ｒ２ＩおよびＲ”２が隣接している場合は、共にジカル
ボン酸無水物基を形成していても良く、ここで、 Ｒ２３は、水素、ヒドロキシル、メチル、エチル、メト
キシ又はエトキシであり、基Ｒ２＋のベンゼン環は、フ
ッ素、塩素又はＣＯＲ２３で置換されていても良いコ で表わされるものの１種であることを特徴とする第２項
記載の方法。
４．使用するパラジウム触媒がパラジウム黒、パラジウ
ム／炭素、単純な無機および有機パラジウム塩、錯化無
機および有機パラジウム塩、この場合錯化剤はベンゾニ
トリル、Ｃ，−Ｃ４−アルキルニトリル、トリフエニル
アルシン又は式Ｐ　（Ｒ”Ｒ７Ｒ’） ［ここで、 Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、直鎖又は分
枝鎖状ＣＩ　　Ｃ４−アルキルあるいは直鎖又は分枝鎖
状Ｃｔ　　Ｃ４−アルキル又はＣＩ　　Ｃ４−アルコキ
シ、フッ素、塩素又は臭素により置換されていても良い
フエニルである］ で表わされるホスフイン、この種のホスフインを使用し
たフエニルーパラジウムージホスフィンよう化物又はパ
ラジウムーテトラホスフィン、ジー（ジベンジリデンー
アセトン）パラジウム又はジ−（１．１−ビス［ジフエ
ニルーホスフィン］一フエロセン）パラジウムジクロリ
ド、ジブロミド又はジョーダイド、好ましくは有機パラ
ジウム塩、錯化剤が上述のホスフインである錯化無機お
よび有機パラジウム塩又は上述のホスフインを含むパラ
ジウムーテトラホスフィンの群からの１種又はそれ以上
の物質から成り、含有量が臭化アリールに対して０．０
００５〜５モル％、好ましくは０．０５〜２モル％であ
ることを特徴とする第１項記載の方法。
５．式 Ｐ　（Ｒ’Ｒ７Ｒ’） ［式中、 Ｒｅ、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、直鎖又は分
枝鎖状Ｃｌ−Ｃ．−アルキル又は直鎖あるいは分枝鎖状
ＣＩ　　Ｃ４−アルキル又はＣＩ　　Ｃ４−アルコキシ
又はフッ素、塩素あるいは臭素により置換されていても
良いフエニルである］ で表わされる１種以上のホスフインをパラジウム触媒に
対して１００〜２０００モル％加えることによりパラジ
ウム触媒を活性化することを特徴とする第１項記載の方
法。
６．パラジウム触媒に助触媒として１種以上の銅塩、好
ましくはハロゲン化銅又は酢酸銅、特に好ましくはよう
化銅（■）、酢酸銅（ＩＦ）一水和物をパラジウム触媒
に対して５０〜１０００モル％加えることを特徴とする
第１項記載の方法。
７，使用する塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水素化物、水酸化物、酸化物又はアミド、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の直鎖又は分枝鎖状Ｃ．−Ｃ．
−アルコレート、式Ｎ　ＣＲ’Ｒ”Ｒ”） ［式中、 Ｒ９およびＲＩｏは、互いに独立して、直鎖又は分枝鎖
状Ｃ．−Ｃ．−アルキルであるか両者が共にＣ４Ｃｌ１
−アルキレンであり、アルキレン鎖の炭素のひとつが酸
素原子又は Ｎ　Ｒ　ｌ　ａ−の基で置換されていても良く、Ｒｌｌ
１は、水素又は直鎖あるいは分枝鎖状Ｃ１Ｃ４−アルキ
ルである］ で表わされる窒素塩基又はトリエチレンジアミン、ジア
ザービシクローノネンあるいはジアザービシクローウン
デセンから成る群の１種以上の化合物、好ましくはＫａ
ＨＳＫＨＳＣａＨ２、ＬｉＮＨ２、ＮａＮ　Ｈ　２、Ｋ
ＮＨ２、Ｃａ（ＮＨ２）２、式Ｎ　（　Ｒ　Ｉ　１１　
Ｒ　！　＋１　Ｒ　＋　？　）［式中、 Ｒ！●およびＲｚｏは、共にＣ４Ｃ８−アルキレンであ
り、アルキレン鎖の炭素のひとつが酸素原子又はーＮ　
Ｒ　Ｉ　？−の基に置換されていても良く、 Ｒｌ？は、水素、メチル又はエチル、あるいはトリエチ
レンジアミン、ジアザービシクローノネン又はジアザー
ビシクローウンデセンである］ で表わされる窒素塩基からなる群より選んだ１種以上の
化合物、特に好ましくは式Ｎ　（　Ｒ　Ｉ　９　Ｒ　２
　０Ｒ１７）の窒素塩基、トリエチレンジアミン、ジア
ザービシクローノネンおよびジアザービシクローウンデ
センから成る群より選んだ化合物であり、使用量が臭化
アリールに対して８０〜６００モル％、好ましくは９５
〜４００モル％であることを特徴とする第１項記載の方
法。
８．反応温度が０〜１６０°Ｃ１好ましくは５０〜１５
０℃であることを特徴とする第１項記載の方法。
９．反応を臭化アリールの量に対して８０〜２０００重
量％、好ましくは１００〜１０００重量％の量の１種以
上の溶媒（希釈剤）中で行い、その溶媒（希釈剤）を炭
化水素、エーテル、アルコール、塩素化炭化水素、ニト
リル、アミドおよびスルホキシドから成る群より選び、
さらにそれが液体であれば過剰の塩基を溶媒（希釈剤）
として使うことも可能であることを特徴とする第１項記
載の方法。
１０．アセチレンのために使用する強力ガス分散手段が
表面エアレータ又は体積型エアレータであり、好ましく
は体積型エアレータ、特に好ましくはチューブスターラ
ーであり、さらに撹拌機も用いることにより反応混合液
を均一化することが可能であることを特徴とする第１項
記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１は、水素、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＿１−Ｃ＿８−ア
    ルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿８−シクロアルキル、フェニル、
    Ｃ＿７−Ｃ＿１＿０−アラルキル、直鎖又は分枝鎖状Ｃ
    ＿１−Ｃ＿８−アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキ
    シ、β−フェニル−エーテル、フエニル−エチニル、フ
    ェニル−スルホニル、フェニル−カルボニル、遊離又は
    保護ヒドロキシル、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、Ｃ
    ＯＲ＾３、ＮＲ＾４Ｒ＾５又はＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５であ
    り、Ｒ＾２は、水素、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＿１−Ｃ＿８
    −アルキル、フッ素、塩素、シアノ、ＣＯＲ＾３又はＣ
    ＯＮＲ＾４Ｒ＾５であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２が隣接している場合は、共にジカル
    ボン酸無水物基を形成していても良く、ここで、 Ｒ＾３は、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＿
    １−Ｃ＿８−アルキル、直鎖又は分枝鎖状Ｃ＿１−Ｃ＿
    ８−アルコキシ、フェニル又はフェノキシであり、 Ｒ＾４およびＲ＾５は、互いに独立して、水素あるいは
    直鎖又は分枝鎖状Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキルであり、Ｒ
    ＾４はＣ＿２−Ｃ＿４−アルコキシカルボニル又はＣ＿
    ２−Ｃ＿４−アシルでも良く、さらにＲ＾４およびＲ＾
    ５が共にＣ＿４−Ｃ＿８−アルキレンを形成していても
    良く、基Ｒ＾１およびＲ＾２のベンゼン環は、直鎖又は
    分枝鎖状Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、直鎖又は分枝鎖状
    Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルコキシ、フッ素、塩素又はＣＯＲ
    ＾３で置換されていても良い］ で表わされる対称ジアリールアセチレンを、パラジウム
    触媒および塩基の存在下におけるアリールハライドとア
    セチレンの反応により製造する方法において、アセチレ
    ンを強力ガス分散手段を用いて反応混合液に導入し、使
    用するアリールハライドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は上述と同義である］ の臭化アリールであることを特徴とする方法。
JP2287387A 1989-11-01 1990-10-26 対称ジアリールアセチレンの製造法 Pending JPH03169827A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3936297A DE3936297A1 (de) 1989-11-01 1989-11-01 Verfahren zur herstellung von symmetrischen diarylacetylenen
DE3936297.3 1989-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03169827A true JPH03169827A (ja) 1991-07-23

Family

ID=6392612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2287387A Pending JPH03169827A (ja) 1989-11-01 1990-10-26 対称ジアリールアセチレンの製造法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5185454A (ja)
EP (1) EP0425930B1 (ja)
JP (1) JPH03169827A (ja)
DE (2) DE3936297A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015514730A (ja) * 2012-04-20 2015-05-21 ネクサム ケミカル エイビー （エチン−１，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）を生成する方法
WO2023157909A1 (ja) * 2022-02-17 2023-08-24 関東電化工業株式会社 ジアリールアセチレン誘導体の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303733B1 (en) 1997-12-12 2001-10-16 Alliedsignal Inc. Poly(arylene ether) homopolymer compositions and methods of manufacture thereof
EP1586569B1 (en) * 2004-03-25 2012-06-06 FUJIFILM Corporation Aryl ethynyl phthalic acid derivative and method for producing the same
JP4574403B2 (ja) 2004-03-25 2010-11-04 富士フイルム株式会社 アリールエチニルフタル酸誘導体及び該誘導体の製造方法
KR101190716B1 (ko) 2010-05-04 2012-10-12 한국화학연구원 팔라듐이 담지된 탄소나노볼 불균일 촉매상에서 아세틸렌을 이용한 디아릴아세틸렌 화합물의 합성방법
EP2897929A4 (en) 2012-09-19 2016-06-01 Basf Se ACETYLENE BRIDGING BOND SEQUENCES AND METALLO-ORGANIC STRUCTURES (MOF) PRODUCED THEREFROM
MX2016006325A (es) 2013-11-15 2016-12-02 Wistar Inst Inhibidores del antígeno nuclear 1 de epstein-barr, y su método de uso.
EP3294705B1 (en) 2015-05-14 2021-07-21 The Wistar Institute Of Anatomy And Biology Ebna1 inhibitors and methods using same
TW201946919A (zh) 2018-05-17 2019-12-16 威斯塔研究所 Ebna1抑制劑晶形、其製備方法及其使用方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4223172A (en) * 1978-12-07 1980-09-16 Gulf Research & Development Company Process for the preparation of bromoarylacetylene and aryldiacetylene precursors
US4465833A (en) * 1980-10-15 1984-08-14 Hughes Aircraft Company Process for preparing ethynylated benzoic acid derivatives
US4973707A (en) * 1989-07-31 1990-11-27 General Electric Company Acetylene bis-phthalic compounds and polyimides made therefrom

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015514730A (ja) * 2012-04-20 2015-05-21 ネクサム ケミカル エイビー （エチン−１，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）を生成する方法
WO2023157909A1 (ja) * 2022-02-17 2023-08-24 関東電化工業株式会社 ジアリールアセチレン誘導体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0425930A3 (en) 1992-07-08
US5185454A (en) 1993-02-09
EP0425930B1 (de) 1994-09-28
DE59007330D1 (de) 1994-11-03
DE3936297A1 (de) 1991-05-02
EP0425930A2 (de) 1991-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7023080B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
JPH03169827A (ja) 対称ジアリールアセチレンの製造法
CN109516946B (zh) 一种制备咔唑类化合物的方法
CN111068776B (zh) Heh在催化芳基卤素与芳基亚磺酸盐反应制备砜类化合物中的应用
CN111807938B (zh) 一种(e)-1-氯-2-碘乙烯类化合物及其制备方法
Pri-Bar et al. Formation of anhydrides by homogeneous palladium (II)-catalyzed carbonylation of aryl halides and metal carboxylates
CN112194559B (zh) 一种手性及非手性2,2’-二卤代联芳基化合物的合成方法
JP4913962B2 (ja) フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の製造方法
JP2021161106A (ja) ５−ブロモ−４−アルコキシ−２−アルキル安息香酸の製造方法
JP3552934B2 (ja) 安息香酸アミド類の製造方法
CN107325002B (zh) 一种以芳基羧酸为原料的芳基卤化物的合成方法
JP7088690B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
JP5478095B2 (ja) アリールピリジン類の製造方法
JP2014208604A (ja) 芳香族アシル化合物の製造方法
JP3268459B2 (ja) アセトフェノン類の製造法
JP4489532B2 (ja) ３−ホルミル−５−トリフルオロメチルベンゾニトリル誘導体とその製造方法
WO2024083545A1 (en) Process for the preparation of 4-chloro-2-(trifluoromethyl)phenyl grignard compound and derivatives thereof
GB2351735A (en) Synthesis of (r)-1-(3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl)ethan-1-ol by asymmetric hydrogenation
US3627827A (en) Reaction of allylic halides with carbon monoxide and acetylene
CN114349659A (zh) 一种苯甲腈类化合物的合成方法
JP2008303170A (ja) ２−ｔ−アミロキシ−６−ハロナフタレンおよびその製造方法、ならびに２−ｔ−アミロキシ−６−ビニルナフタレンおよびその製造方法
CN117466695A (zh) 一种钴催化的合成炔烃的方法
JP2690038B2 (ja) ベンゾ−１，４−ジシラシクロヘキセン誘導体及びその製造方法
CN111440042A (zh) 一种1-苯基金刚烷的制备方法及得到的1-苯基金刚烷
JP2000136152A (ja) ジエン化合物及びその製造方法