JPH03167253A - 難燃性ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性戒形組或物、更に特にポリジオルガ
ノシロキサンブロックコポリカーポ不一トを含有する組
戊物に関する。

本発明は、ポリジオルガノシロキサンブロックコポリカ
ーボネート及び添加剤量の部分的にフッ素化されたポリ
オレフィンを含んでなる熱可塑性或形組戊物を特徴づけ
る驚くべき性質発見を基にする。

ポリカーポネート樹脂から戊形された製品は、良く知ら
れており、多くの用途に広く用いられている。その魅力
的な性質として、その衝撃強度及び熱安定性がしばしば
言及される。これらの及び他の性質は、ポリカーポネー
トを事務機器の製造のための理想的な材料ならしめる。

部分的にフッ素化されたポリオレフィンを含有するポリ
カーボネート組戊物が米国特許第４，２５２．９１６号
及び第４．６６３．３９１号に開示され、これらの組或
物は、改良された熱安定性と改良された耐水性有すると
言われている。

塩及び部分的にフッ素化されたポリオレフィンを含有す
る半透明で難燃性のポリカーボネート組成物は、米国特
許第４．２２０．５８３号に開示されている。またこの
関連では米国特許第４．７４９，７３８号に開示される
組或物が挙げられる．改良された耐摩耗性が特徴と言わ
れるこの組放物はポリカーボネート樹脂、ポリオレ７イ
ン、フッ素化ポリオレフィン及びシリコーン油を含有す
る。

本発明の目的は、改良された難燃性及び衝撃性を特徴と
する熱可塑性成形組戊物を提供することである。

本発明の組成物は、（ｉ）ポリジオルガノシロキサンブ
ロックコポリカーボネート及び（ｌ添加剤量の少くとも
１種の部分的にフッ素化されたポリオレフィン、を含ん
でなる。

本発明で使用するに適当なコボリカーボネートは、構造
的に 【式中、ｎはｌ−１０００の整数であり、ｍは１〜約５
００の整数であり、ｐは約１〜１０の整数であり、Ａは
芳香族ジヒドロキシ化合物から導かれた基であり、Ｒ及
びＲ′は独立にＣＩ〜Ｃ！．アルキル又はＣ．〜Ｃ．ア
リール基であり、ここにアリール及びアルキル基の双方
はハロゲン原子で置換されていてもよい］ に相当する。最も好適なＲ及びＲ′基は、メチル、エチ
ル、プロビル、ｎ一及びｔｅｒｔ−プチル、クロルメチ
ル、トリフルオルプロビル、７エニル、クロロフェニル
及びナフチルからなる群から選択される。本発明のブロ
ックフボリカーボネートは、ポリカーボネートのセグメ
ントを約４０〜９９．５、好ましくは８５〜９９重量％
含んでなり、その相補的セグメントはポリジオルガノシ
ロキサンである。

適当なブロックコポリカーボネート樹脂は、ジクロルメ
タン１００ｍｄ中０．５９の溶液において２５℃で測定
した相対粘度が少くともｌ．１５、好ましくは約１．１
８〜約１．３８であることによって更に特徴づけられる
。最も好ましくは、本発明のブロックポリカーポネート
を特徴づけるポリジオルガノシロキサンセグメントは、
セグメント当り平均約５〜２００１最も好ましくは７〜
１６０のケイ素原子を含む。本発明において、この語「
セグメント」は、炭素原子によって中断されていないシ
ロキサン鎖を記述するために使用される。

芳香族ジヒドロキシ化合物の誘導基一Ａ一は、ｒ式中、 Ａｒは芳香族６員炭化水素環であり、 そ ＣＨＳ してＸは単結合一ＣＨ，−、 −Ｃ−、 〇一、 Ｓ一、 ＳＯ，− ＣＨ． 或いは ＣＨｉ ＣＨ３ を示し、 Ｙ１〜Ｙ４は独立に水素原子、 ０１〜Ｃ４アルキル、 又はハロゲン原子を示す］ を含む。

好ましくは−Ａ−は、 ２． ２−ビス−（４−ヒ ドロキシフェニル） 一プロパン、 １　． ｌ ビスー （４−ヒドロキシフエニル）一シクロヘキサン、２．２
−ビスー（３．５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニル
）一プロパン、２．２−ビス−　（３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）一プロパン、ビス−（３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）一エタン、ヒス
−（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）一メ
タン、又はビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルフィ
ドから導かれる。

共重合体は、公知の枝分れ剤及び／又は連鎖停止剤を含
有していてよい。好適な枝分れ剤は、少くとも３つの官
能基を有する化合物であり、本明細書に参考文献として
引用される独国公開特許第１．５７０．５３３号及び第
１．５９５．７６２号、並びに米国特許第３，５４４．
５１４号に記述されている。これらは、３価のフェノー
ル、芳香族の３価のカルボン酸、及び少くとも３つの官
能基を有するヒドロキシカルボン酸を含む。好適な枝分
れ剤の例は、２．４−ビス−（４−ヒドロキシ７エニル
ーイソグロピル）−７エノール、２，６−ビス−（２−
ヒドロキシ−５−メチルペンジル）−４−メチルフェノ
ール、２−（４〜ヒドロキシフエニル）−２−　（２．
４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１．４−ビス−
（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン
、２．４−シヒトロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化
シアヌリル、３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−オキソー２．３−ジヒドロインドール、及び３
．３−ビスー（４−ヒドロキシ−３−メチル−フエニル
）−２−オキソー２．３−ジヒドロインドールである。

枝分れ剤の量は、一般にジヒドロキシ戊分のモル量に対
して約０．０５〜約２モル％である。

連鎖停止剤は、フェノール、安息香酸、モノ及びジアル
キルフェノール、及びモノ及びジアルキル安息香酸を含
むが、このアルキル置換基は末端基当り２０までの炭素
数を含む。好適な末端基は、構造的に に相当する。

好適な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−Ｌｅｒｔ−
プチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ノニルフェノール、３．５一ジーｔｅｒｔ−プチ
ルフェノール、２−（３．５−ジメチルヘプチル）−フ
ェノール及び４−（３．５−ジメチルヘプチル）−フェ
ノールである。遊離のフェノールの代りにそのハロカー
ボネートが、またカルポン酸の代りにその酸塩化物が使
用できる。末端基の量は、一般にジヒドロキシ化合物の
モル量に対して約１−１０モル％である．本発明のブロ
ックコポリカーボネートの製造は、二相界面法のような
通常の方法により、随時連鎖停止剤及び／又は枝分れ剤
を含むａ，ｍ−ビスー（ヒドロキシアリーロキシ）一ポ
リジオルガノシロキサン、ビス７エノール、炭酸誘導体
例えばホスゲンを用いて行なわれる。ブロックコポリカ
ーポネートの製造には、公知のエステル交換法及び均一
溶液法も適当である。適当なブロックコボリカーボネー
トは、例えばモベイ社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐ．）から
商標マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）としてのように市
販されている。

本発明に適当なブロックコポリカーボネートの更なる記
述は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第
３．１８９，６６２号、第３．４１９．６３４号、第３
．８２１．３２５号及び第４，５８４．３６０号に見出
すことができる。

本発明の部分的にフッ素化されたポリオレフィン（以下
ｐｆポリオレフィンという）は、例えばぺ冫ウォルト社
（　Ｐ　ｅｎｎｗａｌｔ　Ｃ　ｏｒｐ．）から商標カイ
ナー（　Ｋ　ｙｎａｒ）としても市販されている良く知
られた化合物である。他にこれらの化合物は、公知の方
法で容易に製造しうる。適当な化合物には、ポリ（弗化
ビニリデン）、ポリ（弗化ビニル）、ポリ（トリフルオ
ルエチレン）、ポリ（ビニリデンジフノレオリド）、ポ
リ（クロノレトリフノレオノレエチレン）及びポリ（ト
リフルオルエチレンアルカリ金属スルホネート）がある
。ｐｆポリオレ７インは、有利には単独重合体、弗化ビ
ニリデンを主割合で、本質的にヘキサフルオルプロピレ
ン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレ
ン及びテトラフルオルエチレンからなる群から選択され
る少くとも１つの共重合しうる単量体と共に含む共重合
体又は三元重合体、及びこれらの単独重合体、共重合体
及び三元重合体の混合物である。好ましくは、ｐｆポリ
オレフインは、ポリ弗化ビニリデン単量体単位を少くと
も７０モル％含有する。適当な化合物の製造法は、本明
細書に参考文献として引用されるＢ　ｉｌｌｍｅｙｅｒ
，　Ｆ　．Ｗ．，Ｊｒ．、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　　Ｉ　ｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ．　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋｓ　　ｌ　９　６　６年、４　２　５Ｎ４　２　７頁
；　Ｍｏｎｅｒｍｏｓｏ，　Ｊ　．Ｃ　．、Ｒ　ｕｂｂ
ａｒ　Ｃｈｅｗ．　Ｔｅｃｈ．　３　４、１５２１　（
１９６１）：及びＲｕｄｎｅｒ，　Ｍ．Ａ．、Ｆ　ｌｕ
ｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ，　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐ　ｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃ　ｏｒｐ．，　Ｎ　ｅｗ　Ｙ　ｏｒ
ｋを含む文献に記述されている。

ｐｆボリオレフインは、構造的に Ｒ〜　Ｒ″″　　　　Ｋ一　Ｋ− Ｅ式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ“及−びＲ”は独立に弗素、水
素、塩素又はメチルを示し、 ｎはｌ−１００の整数であり、 ｍ及び０は独立に０〜１００の整数であり、２は３〜１
５，０００の整数であり、但し数平均分子量はゲル透過
クロマトグラフイーで測定して２０．０００より大きい
、好ましくは３０．０００−１．０００，０００である
］に相当する。

本発明によれば、改良された衝撃強度及び難燃性を有す
る熱可塑性戊形組成物は、ブロックコポリカーボネート
及びこのブロックコボリカーボネートの難燃性を改良す
るのに十分な量のｐｒポリオレ７インをブレンドするこ
とによって製造される。好ましくは添加されるｐｒポリ
オレフインの量は、ｔＢＦＲ物の重量に対して約１〜約
３０，更に好ましくは約２〜ｌＯ％である。本発明の組
戊物は製造は、通常の手段を用い、熱可塑性物の技術に
おいて公知の均一なブレンド及び成形組戊物を製造する
ための常法に従って行なわれる。

本発明の組虞物には、技術的に認識されているａ！能Ｉ
二関して通常の添加剤を添加しうる。これらは、染料、
顔料、加水分解安定剤、熱安定剤及びＵＶ安定剤を含む
。充填剤、強化剤、難燃剤及び離型剤も組成物中に導入
しうる。本発明の組戊物は、通常のポリカーポネートに
基づく組成物が使用される、また更に衝撃強度の低下な
しに改良された難燃性を有することが必要とされるすべ
ての用途に使用することができる。

本発明の例示を含む次の実施例は、いかなる意味におい
ても本発明の範囲を限定するものと見なすべきでない。

次の実施例において、比較のために用いたホモポリカー
ボネート樹脂は、相対溶液粘度１．２５５のマクロロン
であった。ブロックコポリカーボネートは、シロキサン
含量が約５％であり且つセグメント当り約８０のケイ素
原子を有するということが特徴であり、その相対粘度は
１．２６５であった。部分的にフッ素化されたポリオレ
フィンは、ポリ弗化ビニリデンであった。下表は、本発
明の組成物と本発明でない他の組戒物との比較結果を要
約する。

実施例 ＡＢ　　Ｃ　　Ｄ　　Ｅ　　Ｆ 上述の結果から明らかなように、本発明のブロック共重
合体の難燃性ｖ−１は、本発明に従ってｐｒポリオレフ
インを導入することにより改善された。本発明の組成物
の難燃性はｖ−０であり、過去の技術に基づいて予見で
きない性能であった。

実施例Ｃ及びＦで表わされる従来法の組戊物は、ｐｆボ
リオレフインのホモポリカーポネートへの添加が樹脂の
難燃性における改良をもたらさないということを示す。

ホモポリカーボネートは、■−２の評価を有するけれど
、従来法の組戊物は、ＵＬ−９４試験（実施例Ｆ）に不
合格であり、或いは実施例Ｃの場合全然評価を改善しな
かった。

また上述の結果は、本発明の組戊物、実施例Ｅ１の衝撃
特性が、対応する従来法の組戊物、実施例Ｆ１よりも高
い水準の衝撃強度値を有することを示す。改変してない
ブロックコポリカーボネートの衝撃強度と比べて本発明
のＩＩＦＲ物が衝撃強度を実質的に保持（実施例Ｅ及び
Ｂの比較）している点は、従来法の改変してないホモポ
リマー、実施例Ａ１の強度と比べての、従来法の組戊物
、実施例Ｃ及びＦ１を特徴づける強度のかなりの悪化を
考えるにつけ、予期を越えた利点である。

以上本発明を例示の目的で詳細に記述してきたが、その
ような詳細は単にその目的のためだけであること及び本
発明の変化は、特許請求の範囲によって制限されること
を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに当業者
の行ないうろことを理解すべきである。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１．（ｉ）
構造的に ［式中、ｎは１−１０００の整数であり、ｍは約ｌ〜５
００の整数であり、ｐは約ｉ−ｔｏの整数であり、Ａは
芳香族ジヒドロキシ化合物から導かれた基であり、Ｒ及
びＲ′はＣ，−Ｃ，。アルキル又はＣ．〜Ｃ．アリール
基である１に相当するブロックコポリカーボネート、及
び（ｉ）添加剤量の、構造式 Ｒ’Ｒ　　　　Ｒ’Ｒ 一一Ｆ（Ｃｌ｛２−ＣＦｘう−ｖ−ＣＣ−　Ｃ　−）；
−−｛Ｃ　−　Ｃ　　）ｒ］丁Ｆ？−　Ｒ〜　　Ｒ＃Ｒ
〜 ［式中、Ｒ％Ｒ’　，Ｒ“及びＲ′″は独立に弗素、水
素、塩素又はメチルを示し、 ｎはｌ−１００の整数であり、 ｍ及び０は独立に０〜１００の整数であり、２は３〜１
５．０００の整数である］ に相当する部分的にフッ素化されたポリオレフィン、の
ブレンドを含んでなり、ここに（ｉ）の化合物の数平均
分子量がゲル透過クロマトグラフィーで決定して２０．
０００より大きく、該添加剤量が該ブロックコボリヵー
ポネートの難燃性を改良するのに十分な量である、熱可
塑性戊形組戊物。

２．該添加剤量が該ブレンドの重量に対して約１〜３０
％である上記ｌのｍ戒物。

３．該添加剤量が該ブレンドの重量．に対して約２〜１
０％である上記ｌの組戊物。

４．該部分的にフッ素化されたオレフィンが、ポリ（弗
化ビニリデン）、ポリビニリデンジフルオリド、ポリ（
弗化ビニル）、ポリ（トリフルオルエチレン）、ポリ（
クロルトリフルオルエチレン）及びポリ（トリフルオル
エチレンアルカリ金属スルホネート）からなる群から選
択される少くともｌ員である上記ｌの組戒物。

５．該部分的に７ツ素化されたポリオレフインがポリビ
ニリデンジ７ルオリドである上記ｌの組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）構造的に ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１〜１０００の整数であり、ｍは約１〜５
   ００の整数であり、ｐは約１〜１０の整数であり、Ａは
   芳香族ジヒドロキシ化合物から導かれた基であり、Ｒ及
   びＲ′はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル又はＣ＿６〜Ｃ＿
   １＿４アリール基である］に相当するブロックコポリカ
   ーボネート、及び（ｉｉ）添加剤量の、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ′″は独立に弗素、水素
   、塩素又はメチルを示し、 ｎは１〜１００の整数であり、 ｍ及び０は独立に０〜１００の整数であり、ｚは３〜１
   ５，０００の整数である］ に相当する部分的に弗素化されたポリオレフィン、のブ
   レンドを含んでなり、ここに（ｉ）の化合物の数平均分
   子量がゲル透過クロマトグラフィーで決定して２０，０
   ００より大きく、該添加剤量が該ブロックコポリカーボ
   ネートの難燃性を改良するのに十分な量である、熱可塑
   性成形組成物。