JPH03166240A - 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性分散媒に懸濁せしめた均一粒子径の熱可
塑性重合体粒子に重合性単量体を連続的もしくは断続的
に添加して重合せしめる際に、粒子同志の合一や重合機
缶壁に付着した重合物の剥離による粗大粒子の生成を防
止し、粒度がよく揃った発泡性熱可塑性重合体粒子、特
に発泡性スチレン系樹脂粒子を収率よく製造する方法に
関する．〔従来技術と問題点〕 発泡性熱可塑性重合体粒子は、該粒子の中で粒子径が小
さいものほど粒子に含まれている易揮発性発泡剤が容易
に離脱して短期間にその発泡力を失ってしまう．そのた
め粒径の異なる粒子が混在するものを発泡すると、粒子
径によって発泡倍率に差が生じ、大粒子径の粒子が混在
しているほど同一密度の成形体の強度は低下する．また
、大粒子径の予備発泡粒子が混在していると、金型への
充填性が低下し、良好な発泡戒形体が得られない等の問
題が生じる．更に、粒度分布の広い粒子から得られる戒
形体は、発泡粒子の大きさに違いがあるため外観上も美
観を損ない好ましくない．かかる観点から、発泡体を威
形するための発泡性熱可塑性重合体粒子としては、粒度
分布の狭いものが望ましい． しかして、発泡性熱可塑性重合体粒子を得るための方法
としては、従来から大別して下記の方法等が知られてい
る． （１）重合性単量体を懸濁重合して、発泡剤を含浸した
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法． （２）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けを行った後、
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法． （３）重合体を所望する大きさのべレフトとし、これに
発泡剤を含浸する方法． （４）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けによって所望
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合せし
め、威長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法． しかしながら、（１）の方法に於いては、全ての粒子に
発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有していながら発
泡性粒子として好適な粒子径でないため発泡用途に適さ
ない篩上、及び篩下の粒子を別用途向けに処理する必要
があり、このことが生産量を増やすにつれて大きな負担
となってくる．また、（２）の方法に於いては、重合体
粒子を篩分けてから使用するため、重合体粒子の製造工
程と発泡剤の含浸工程とが必然的に分かれ工程が煩雑で
あると共に、コスト的にも不利である．また、この方法
に於いても、（１）と同様、所望する粒子径以外の粒子
を別用途向けに処理する負担は避けられない． （３）の方法に於いても、重合体製造工程と発泡剤含浸
工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が著し
く煩雑である．また、このようにして得られた発泡性粒
子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良好な
発泡戒形体を得ることが困難である． 上記の欠点を解消するために、特公昭４９−２９９４に
より（４）の方法、即ちシード重合法が提案されている
．この方法によれば、実質的に所望する粒子径のみの発
泡性熱可塑性重合体粒子の製造は可能である． 即ち、熱可塑性重合体粒子を水中に懸濁せしめた後重合
性単量体を滴下して重合を行なえば、該熱可塑性重合体
粒子を核としてその囲りに前記単量体の重合体が生威す
る結果、粒度の揃った重合体粒子が得られる．しかし乍
ら、一部の粒子同士が合一したり重合機缶壁に付着した
重合物が剥離して生威した粗大粒子が混入するという現
象は避けられなかった．一方、これら粗大粒子の発生原
因である合一粒子の抑制や重合機缶壁に於ける重音物の
生威を防止する技術については、従来あまり検討されて
おらず技術の公開も皆無の状態であった． かかる実情に鑑み、本発明者等はシード重合法という特
殊な重合法に於いて、均一粒子径の熱可塑性重合体粒子
を効率的に得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を威
すに到った． 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子
径の熱可塑性重合体粒子に重合性単量体を連続的もしく
は断続的に添加して重合せしめた後に易揮発性発泡剤を
含浸せしめた発泡性熱可塑性重合体粒子を製造するに際
し、（Ａ）水１００重量部に対し難水溶性無機塩０．　
１〜１．０重量部、（Ｂ）水に対しア二オン界面活性剤
６０〜１８０ρρ麟、及び（Ｃ）水に対しノニオン界面
活性剤２０〜２００ｐｐ−又は／及びポリビニルアルコ
ール２０〜１５０ｐＰＩｌを含有する水性分散媒を用い
ることを特徴とする発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方
法を内容とするものである． 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に於いて用いられる熱可塑性重合体粒子は、一般
に知られている熱可塑性樹脂の粒状物であり、このよう
な粒子としては、スチレンを初めとしてα−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、Ｌ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレン等のスチレン系誘導体、メチルアクリレート
、プチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリ
ル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種単
量体の単独重合体粒子又は混合による共重合体粒子、あ
るいはポリエチレン、ポリプロピレン等のペレット化粒
子等が挙げられる．これ等のうち、スチレンを主戒分と
するスチレン系重合体粒子を用いることは、発泡性スチ
レン系摺脂粒子の改良法として有意義である．また、上
記粒子の粒子径が均一であれば、得られる発泡性熱可塑
性重合体粒子の粒子径もよく揃ったものとなり好ましい
．そのような熱可塑性重合体粒子として好適なものは、
少なくとも９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上
の粒子が水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均粒子径の
０．９〜１．　ｔ倍の粒子径を有する実質的に均一な粒
子群である．このような均一粒子径の粒子を簡便に得る
には、重合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すこ
とにより均一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、
合着及び付加的な分散を生じせしめることなく重合させ
る方法がある．また通常の懸濁重合法によって得られる
重合体粒子を分級してもよい．また、これらの粒子の使
用量としては、重合終了後の全重合体量の１〜６０重量
％、特に５〜３０重量％であるのが好ましい．即ち、使
用量がｌＭ量％より少ない場合は、添加した単量体が粒
子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体となる割合
が増すので好ましくない．また使用量が多過ぎると、種
粒子に対する戒長粒子の粒子径の比率が小さくなり、ま
た経済的に不利になる．本発明に於いて添加し重合せし
めるべき重合性単量体は、通常の懸濁重合法で用いられ
る単量体であればよく、このような単量体としては、ス
チレンを初めとしてα−メチルスチレン、パラメチルス
チレン、Ｌ−プチルスチレン、クロルスチレン等のスチ
レン系誘導体、メチルアクリレート、プチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セ
チルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸の
エステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレ
ート、エチルフマレート等の各種単量体が挙げられ、こ
れらの単量体は単独もしくは２種以上を混合して用いる
ことができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレング
リコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用し
てもよい。

本発明に於ける上記単量体の重合開始剤としては、一般
に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重
合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、
例えばペンゾイルパーオキサイド、ラウロイルバーオキ
サイド、Ｌ−プチルバーベンゾエー＋−、１−プチルパ
ービパレート、Ｌ−プチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ブチルバーオキシアセテート、２，２−
ジーｔ−プチルバーオキシブタン、ｔ−プチルパーオキ
シ３，３．５｝リメチルヘキサノエート、ジーｔ−プチ
ルパーオキシヘキサハイドロテレフタレ−｝、３，３．
５　｝リメチルシクロヘキサン等の有４ｉｌｉｆＡ酸化
物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる． これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して
用いることができるが、分子量を調節しかつ残留単量体
を減少させるには、分解温度の異なる重合開始剤を２種
以上併用するのが効果的である． 本発明に於いて用いる難水溶性無機塩としては、第三＃
ｌＩｔＩＩカルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マ
グネシウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混
合して用いられるが、就中、第三燐酸カルシウムが最も
好ましい．難水溶性無機塩の使用量は水１００！ｉ量部
に対し０．１〜１，０重量部である．使用量が０．　１
重量部未満では粒子の合着を防止する効果は得られず、
また１．０重量部を越えて用いても更なる効果は期待で
きない．本発明に於いて用いるアニオン界面活性剤とし
ては、一般に用いられているアニオン界面活性剤が使用
できるが、そのうち特にアルキルベンゼンスルフォン酸
ソーダ、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ｎ−パラ
フィンスルフォン酸ソーダ等が好適に用いられる．これ
らは単独又は２種以上混合して用いられるが、就中、α
−オレフィンスルフォン酸ソーダが最も好ましい．アニ
オン界面活性剤の使用量は水に対して６０〜１８０ｐｐ
−である．この量より少なすぎても多すぎても粗大粒子
の発生量が増加する． 本発明に於いては、上記分散剤に加えて特定のノニオン
界面活性剤又は／及びポリビニルアルコールを併用する
ことによって、粗大粒子生成防止の効果を高めることが
できる．かかる目的で好適なノニオン界面活性剤として
は、ＨＬＢ値が１０〜１８のポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル等のボリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ボリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ボリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、あるいはポリオキシエチレンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレン
モノオレエート等のポリオヰシエチレンアルキル酸エス
テルが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上混合し
て用いることができる．これらノニオン界面活性剤の使
用量は水に対して２０〜２０Ｏｐｐ−であり、２０９ｐ
一未満では添加効果がなく、２００ｐｐ−を越えても、
それ以上の期待効果が得られない．この添加効果が最も
顕著に現れる使用量は５０〜１５０ｐｐ−である． 一方、ポリビニルアルコールは鹸化度７０〜９９モル％
、２０℃に於ける４重量％水溶液の粘度が２０〜６０ｃ
ｐｓのものが好適であり、前記以外のものは粒子を保護
する力が弱く粗大粒子の発生を充分に防ぐことはできな
い．ポリビニルアルコールの使用量は２　０〜１　５　
０ｐｐｍ　”ｉ’あり、２０ｐ，一未満では添加効果が
なく、１５０ｐ四を越えても、それ以上の期待効果が得
られない．この添加効果が最も顕著に現れる使用量は３
０〜１００ｐｐ口である．これらノニオン界面活性剤と
ポリビニルアルコールは、難水溶性無機塩とアニオン界
面活性剤と同時に添加するか、又は重合性単量体を連続
的もしくは断続的に添加する際に同時に添加してもよい
． 本発明に於いて用いる発泡剤は、常態で液状もしくは常
態で気状であるが加圧下で液状となるものであって、か
つこれらの沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性有
機化合物である。このような発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘヰサン等の脂肪族炭化水
素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフル
オロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられ、これらは単独もしくは２種以
上混合して用いることができる．また、本発明に於いて
は、上記した原料物質以外に、造核剤、可塑剤、溶剤、
難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製造に一般的に
使用されている物質を併用することは何ら差し支えない
．本発明の製造方法によれば、粒子同士の合一や缶壁に
付着した重合物の剥離による粗大粒子の生成を防止し、
実質的に所望する粒子径を有する発泡性熱可塑性重合体
粒子のみを得ることができる．〔実施例〕 次に、本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い． 種粒子製造の参考例Ｉ 下部に取出口を上部に導入口を有し、渦巻きボンブを介
して取出口と導入口を結ぶ循環ラインを有する平板の撹
拌翼付き５ｌ反応器に、第三燐酸カルシウム微粉末が３
０００ｐｐｍ，ポリビニルアルコール（ゴーセノールＰ
Ｈ−２ｏ：日本合成化学工業■製）が５０１）ｌｌＩｌ
、α−オレフィンスルフォン酸ソーダがｓｏｐｐ−とな
るように調合した水性分散媒３Ｉ！．を投入し、渦巻ボ
ンブを使用して循環させておいた． 次に、スチレン単量体にペンゾイルパーオキサイドを溶
解し、これを第１図に示す如き０．　２　１ＩＩＩｌφ
のノズル５個を有する液滴生成装置に０．　８　１　／
Ｈｒの速度で供給し、５００Ｈｚの機械的振動を与えて
液滴群を水性分散媒中に生威させ、これを液滴導入管を
通して上記５ｌ反応器中に浮力を利用して導入した，５
０．０ｇの液滴を導入したら液滴の生成を止め、反応器
中の分散液を９０℃に昇温して２時間重合させた．次い
で、ポンプによる循環を止めて撹拌翼を６０ｒｐｍで駆
動し、引き続き９０℃で３時間重合させた．重合完結後
、反応器内のスラリーを冷却し、脱水乾燥して重合体粒
子群を得た．粒度分布を測定したところ、２８〜３２メ
ッシュ（０．５９〜０．５０ａｍ）で平均粒子径が０．
５３園、収得率が９９重量％で、粒子径の揃った真球状
粒子群であった．得られた粒子群を種粒子と称する． 種粒子製造の参考例２ 撹拌機付き５ｊ２フラスコに純水１．８ｆ，第三燐酸カ
ルシウム７．２ｇ及びα−オレフィンスルフォン酸ソー
ダのｌ重量％水溶液６Ｉｄを入れ、撹拌下にペンゾイル
パーオキサイド０．３重量％を含むスチレン単量体１．
　８　ｋｇを加え、９０℃に昇温して５時間重合した．
得られた重合物を冷却し、脱水乾燥した後粒度分布を測
定したところ、結果は第１表の如くであった． 第　　　　ｌ　　　　表 この粒子から２８〜３２メッシュ（０．５９〜０．５０
ｍｍ）の粒子を篩分けて種粒子とすれば、収得率は僅か
に２９重量％ということになる．実施例１ 撹拌翼を具備した５ｌ反応器に、第三燐酸カルシウム７
．２ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ１重量％水
溶液２０ｃｃ（水全量に対して１１０ｐｐＭに相当）、
ボリオキシエチレンオクチルフェニルｘ−テル（Ｈ　Ｌ
　Ｂ｛１！　１　１．　２　）　２　重１％水ｉＭ７．
２ｃｃ（水全量に対して８０ｐｐｍに相当）、イオン交
換水１８００ｃｃ及び種粒子３６０ｇを入れ、撹拌下に
反応器中の分散液を９０℃に昇温した。

次いで、椰子油１　２．　６　ｇをスチレン単量体１３
９０ｇにｔ容解した冫容液並びにベンソ゛イノレパーオ
キサイド５ｇ及び１，１−ジーＬ−プチルパーオキシ３
，３．５１−リメチルシク口ヘキサン３．６ｇを５０ｇ
のスヂレン単量体に溶解しヒドロキシエチルセルロース
の０．２重量％水溶液５０ｇに乳化せしめた乳化液を夫
々第２表に示す速度で反応器中に仕込みなから９０℃の
温度下に重合した．第 ２ 表 スチレン単量体溶液と重合開始剤乳化液の仕込みが終了
した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサン３２ｇ及び
ブタン１２６ｇを添加し、１１５℃に昇湿して３時間、
重合及び発泡剤の含浸を行った．冷却後、得られた発泡
性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥して粒度分
布を測定した．結果は第３表の如くであった． また、重合後の反応器内壁は重合体の付着が認められず
美麗であった． 第 ３ 表 一方、得られた発泡性スチレン重合体粒子を冷蔵庫中で
数日熟戒後、水蒸気で加熱して発泡倍率が６０倍の予備
発泡を行なった．この予備発泡粒子を１日間養生させた
後、縦４５Ｃ１１、横３０ＣＩ、厚み２ｃｍの成形体用
の金型を有するパールスター＝９０成形機（東洋機械金
属■製）を用いて成形した．得られた戒形体は密度が０
．　０　１　９　ｇ／ｃｄであり、表面粒子の粒子径が
よく揃っていて美麗であった． 比較例１ ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用いな
かった以外は実施例ｌと同様にして発泡性スチレン重合
体粒子を得た．この発泡性スチレン重合体粒子の粒度分
布は第４表の如くであった．第 ４ 表 また反応器内壁、攪拌翼及び邪魔板に多量の重合物の付
着が観察された． 実施例２、３ ボリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ
値１１．２）２重景％水溶液の第５表に示す量を添加し
た以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン重合体
粒子を得た．これら発泡性スチレン重合体粒子の粒度分
布及び反応器内の重合物の付着状態は第５表の如くであ
った．比較例２、３ ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ
値１１．２）２重量％水溶液の添加量を０．９ｇ及び２
２．５ｇとした以外は実施例ｌと同様にして発泡性スチ
レン重合体粒子を得た．この発泡性スチレン重合体粒子
の粒度分布及び反応器内の重合物の付着状態は第５表の
如くであった．第　　　　５ 表 実施例４〜８ ＨＬＢ｛ａｌｌ．２のボリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテルに代えて第６表に示すＨＬＢ値のボリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテルを用いた以外は実
施例ｌと同様にして発泡性スチレン重合体粒子を得た。

これら発泡性スチレン重合体粒子の粒度分布及び反応器
内の重合物付着状態は第６表の如くであった． 第　　　　６　　　　表 実施例９、１０ ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテルに代えて
第７表に示すノニオン界面活性剤を用いた以外は実施例
ｌと同様にして発泡性スチレン重合体粒子を得た。これ
ら発泡性スチレン重合体粒子の粒度分布及び反応器内の
重合物の付着状態は第７表の如くであった． 第　　　　７　　　　表 実施例１ｌ〜１３ ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ
（ＬＥ１１．２）に代えて第８表に示すポリビニルアル
コール４重量％水溶液２．２５ｇ（水全量に対して５０
ｐｐｍに相当）を用いた以外は、実施例１と同様にして
発泡性スチレン重合体粒子を得た。これら発泡性スチレ
ン重合体粒子の粒度分布及び反応器内の重合物の付着状
態は第８表の如くであった． 第　　　　８　　　　表 〔発明の効果］ 以上に説明した如く、 本発明により粒度のよく 揃った発泡性熱可塑性重合体粒子を容易且つ効率的に製
造することができる．

【図面の簡単な説明】

第１図は、種粒子製造の参考例ｌで用いた液滴生成装置
の概要図である． １・・・ノズルボックス ２・・・ノズノレ牟反 ３・・・加振機振動部 ４・・・重合性単量体導入口 ５・・・液満導入管 ６・・・ダイヤフラム ７・・・水性分散媒 ８・・・重合性単量体液滴群 ９・・・加振機支持枠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子径の熱可塑性
   重合体粒子に重合性単量体を連続的もしくは断続的に添
   加して重合せしめた後に易揮発性発泡剤を含浸せしめた
   発泡性熱可塑性重合体粒子を製造するに際し、（Ａ）水
   １００重量部に対し難水溶性無機塩０．１〜１．０重量
   部、（Ｂ）水に対しアニオン界面活性剤６０〜１８０ｐ
   ｐｍ、及び（Ｃ）水に対しノニオン界面活性剤２０〜２
   ００ｐｐｍ又は／及びポリビニルアルコール２０〜１５
   ０ｐｐｍを含有する水性分散媒を用いることを特徴とす
   る発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法。 ２、難水溶性無機塩が第三燐酸カルシウムである請求項
   １記載の製造方法。 ３、アニオン界面活性剤が、アルキルベンゼンスルフォ
   ン酸ソーダ、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ及びｎ
   −パラフィンスルフォン酸ソーダから選ばれる少なくと
   も１種である請求項１又は２記載の製造方法。 ４、ノニオン界面活性剤が、いずれもＨＬＢ〔親水性−
   脂肪親和性平衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈ
   ｉ−ｌｅＢａｌａｎｃｅ）〕値が１０〜１８のポリオキ
   シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
   キルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキル
   酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１
   〜３記載の製造方法。５、ポリビニルアルコールが、鹸
   化度７０〜９９モル％、２０℃に於ける４重量％水溶液
   の粘度が２０〜６０ｃｐｓのポリビニルアルコールであ
   る請求項１〜３記載の製造方法。６、重合開始前の熱可
   塑性重合体粒子の量が、重合終了時の全重合体量の１〜
   ６０重量％である請求項１〜５記載の製造方法。 ７、重合開始前の熱可塑性重合体粒子の９０重量％以上
   の粒子が、水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均粒子径
   の０．９〜１．１倍の粒子径を有する請求項１〜６記載
   の製造方法。 ８、重合開始前の熱可塑性重合体粒子が、重合性単量体
   を規則的な振動下にノズルを通すことにより均一径の液
   滴群として水性媒体中に分散させ、合一及び付加的な分
   散を生じせしめることなく重合させることによって得ら
   れる重合体粒子である請求項１〜７記載の製造方法。