JPH03157403A

JPH03157403A - ペクチン酸―セルロースゲルの製造方法

Info

Publication number: JPH03157403A
Application number: JP29619989A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Makino; 賢次郎牧野; Tomoaki Yada; 矢田　智昭; Masayuki Sakawa; 酒勾　正幸
Original assignee: Asahi Kasei Finechem Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Finechem Co Ltd
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1989-11-16
Publication date: 1991-07-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ペクチン酸−セルロースゲルの製造方法に関
する。

〔従来の技術及びその課題〕

従来、ペクチン酸−セルロースゲルは、ペクチン含有植
物のアルコール不溶物を低温下にてケン化後、分散剤の
存在下、アルカリ条件下にて架橋試薬により不溶化する
ことによって得られることが報告されている（特開昭６
３−４３５０１号）。該報告に於いてはアルコール不溶
物は原料である未乾燥のペクチン含有植物を、アルコー
ル水溶液中で粉砕後、アルコール可溶物を抽出除去して
得ているが、生の植物原料は７０〜８０％の水分を含む
為カビによる腐敗が起こり易く保存性に大きな問題があ
る為、安定した原料供給プロセスの構築が困難であった
。これは、植物中のペクチン質が熱に対し不安定であり
、高温乾燥が不適であると言う理由による。加えて、含
水状態では粉砕が不十分となり易く、また回分抽出のた
め抽出効率が悪く、多量の溶媒が必要とされる。さらに
架橋反応に際して分散剤に使用されるジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジオキサン等は、溶媒として高価なものである。この様
な要因により、従来のペクチン酸−セルロースゲルの製
造方法は、工業的に実用化するにはコスト面で大きな問
題点を有していた。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果
、以下に示す条件下で原料の保存性及びその抽出効率の
向上と、さらに安価な低級アルコール類、ケトン類を架
橋反応に溶媒として使用することにより、従来法に比べ
より優れた品質と低コスト化を達成するペクチン酸−セ
ルロースゲルの新規製造方法を見出し本発明を完成する
に到った。即ち、本発明はペクチン含有植物が変質しな
い条件下、例えば、通気乾燥では４０〜８０’Ｃの穏和
な条件下でペクチン質の劣化を伴うことなく乾燥せしめ
微粉砕した後、半連続抽出に供し、且つ、架橋化反応に
ＤＭＳＤ、ＤＭＦ等の溶媒を使用することなく安価なメ
タノール等の低級アルコール、または、アセトン等のケ
トン類を用いて効率よくペクチン酸−セルロースゲルを
製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明に於いてペクチン含有植物の乾燥粉末は、下記に
示す方法に従い製造される。即ち、ペクチン含有植物を
、送風乾燥機等の乾燥機内で４０〜８０°Ｃ１好ましく
は５０〜６０°Ｃで、水分含量５〜１０％まで乾燥後、
アトマイザ−等の粉砕機にて２００〜２７０メツシュ程
度に微粉砕する０本条件下においては、原料植物中のペ
クチンの低分子化は殆んど問題にならない、得られたペ
クチン含有植物乾燥粉末を半連続抽出装置でアセトン水
溶液を使用し、糖類、色素類等のアセトン可溶物を除去
する。半連続抽出装置としては、ソックスレー抽出器様
のものを用いた。抽出する際のアセトン濃度としては通
常４０〜６０％（ｗ／ｗ）、　好ましくは４５〜５５％
（ｗ／ｗ）　とするのがよい。アセトン濃度が上記範囲
より高くなると、植物原料中のＩ！類等の水溶性低分子
成分が水溶液中に溶出し難くなり、また逆に、アセトン
濃度が上記範囲より低くなると、植物原料からペクチン
の一部がアセトン水溶液中に溶出する恐れがあるため好
ましくない０通常植物乾燥原料１ｋｇ当り、アセトン水
溶液量としては、２〜４Ｉ！、程度、好ましくは３Ｉｌ
程度とするのがよい。また、この抽出を行うに当っては
、アセトン水溶液はりフラックス温度（約６０°Ｃ）ま
で加熱し、還流液で４〜５ｈｒ抽出を行う。アセトン可
溶物の抽出除去後、ペクチン含有植物のアセトン不溶物
を得ることができる。該抽出法に於いて用いられるアセ
トン溶媒は、従来法に於いて用いられているメタノール
、エタノール等のアルコール溶媒に比して抽出力に於い
て大きな効果が認められ、また使用量については、従来
法の１７１５〜１７２０程度に削減できる。また、半連
続抽出を行うことにより、仕込み→抽出→濾過の操作が
１回づつで済み、抽出工数の大幅削減（ｌ／６に削減）
を可能とするものである。

次に、得られたアセトン不溶物混晶をアセトン水溶液中
、通常１０〜４０°Ｃ程度、好ましくは２０〜２５°Ｃ
程度の温度条件下ケン化反応を行い、ペクチン側鎖のメ
トキシカルボニル基をカルボキシル基へ変換する。この
際のアセトン水溶液の濃度としては、通常３０〜９０χ
（ｗ／い、好ましくは３５〜５０％（ｗ／ｗ）とするの
がよい。アセトン濃度が上記範囲より高くなると、メト
キシカルボニル基のカルボキシル基への変換が不完全に
なり、また逆に、アセトン濃度が上記範囲より低くなる
とアセトン不溶物からペクチンの一部がアセトン水溶液
中に溶出する恐れがあり、いずれも好ましくない。アセ
トン不溶物に対するアセトン水溶液の量としては、通常
アセトン不溶物（乾燥物換算）Ｉｇ当り５〜３ｏ１１１
程度、好ましくは５〜１５ＩＲ１１程度とするのがよい
。

アセトン水溶液の量が上記範囲より多くなると、ケン化
速度が遅くなる傾向となり、一方、アセトン水溶液の量
が上記範囲より少なくなると、ケン化速度が不均一にな
る傾向が生ずるので、いずれも好ましくない。尚、末法
により得られるケン化物は、従来法に於いてメタノール
、エタノール等の低級アルコールを用いて得られるケン
化物に比して、何ら物性的に変わるものではない。

次に、上記アルカリ処理されたアセトン不溶物をメタノ
ール、エタノール等の低級アルコールまたはアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、好ましくはアセトン
に懸濁し、アルカリ条件下にて架橋試薬により不溶化処
理を行う。溶媒の使用量としては、アセトン不溶物（乾
燥物換算）　　Ｉｇ当り６〜１８ａｊ！程度、好ましく
は１０−１５＋＋β程度とするのがよい。溶媒の使用量
が上記範囲を逸脱すると、ペクチン酸の架橋が不十分に
なる恐れがあり好ましくない、アセトン水溶液濃度とし
ては、通常２５〜６０％、好ましくは３０〜５０％がよ
い。該架橋反応は、通常２５・〜６０°Ｃ程度、好まし
くは３５〜４５°Ｃ程度の温度条件下に行われ、１〜３
時間程度で反応は完結する。かくしてペクチン酸−セル
ロースゲルが生成される。

更に又、ケン化工程を経ずして、前記と同様の方法で架
橋操作を行うことにより、同等のカルボキシル基価を有
するペクチン酸−セルロースゲルを得ることができる。

（発明の効果）本発明は、溶媒をアルコール類、ケトン類としたことに
よる反応率のダウン、副生物の生成等は一切見受けられ
ず、これにより架橋化工程に於けるコストダウンを可能
とする。また本発明により得られるペクチン酸−セルロ
ースゲルは、従来法により得られる同物質に対しても何
ら物性的に異なるものではなく、原料の安定化による製
品ロフト間の品質格差の解消、抽出及び架橋反応時にお
ける溶媒費の大幅低減、工数削減による製品の低価格な
どの点で従来法を大きく凌駕する利点を有するものであ
る。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
。尚、対照例は、従来法によるものである。

〈実施例１〉温州蜜柑果皮２００ｇを送風乾燥機内で乾燥後、得られ
た果皮乾品（水分含量７．５％）を粉砕機にて粉砕し、
乾燥粉末（２００メツシユパス）　４１ｇを得た。

これを６０°Ｃに加温した４５重景％アセトン水溶液２
４０ａ＋ｆｆｉでアセトン可溶物をソックスレー抽出に
て約６時間除去し、残ったアセトン不溶物を濾取した。

次に、水酸化ナトリウム１．８ｇを溶解した５０重量％
アセトン水溶液３５０ＩＩｆｌを約２５°Ｃに冷却後、
上記アセトン不溶物３５ｇを添加し、懸濁下約ＩＨｒケ
ン化する。ケン化後不溶物を濾取し、１００ｄの５０重
量％アセトン水溶液で洗浄後混晶２８ｇを得た。

上記のケン化したアセトン不溶物を、５０重量％アセト
ン水溶液とエピクロルヒドリンとの５＝１（容積比）の
混合液３５０ｄに加え、撹拌下４０″Ｃに保った。次に
、これに、５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０−を加え、
４０°Ｃで２Ｈｒ架橋処理を行い水不溶のゲルを濾取し
た。水５００ＩＩＩｉ中にこれを加え、煮沸処理し、熱
水可溶成分を除去後再度濾過し、熱水不溶のゲルを集め
、送風乾燥機で乾燥後、ペクチン酸−セルロースゲルの
乾燥物２３．０ｇを得た。（収率１１．５％）く対照例１〉温州蜜柑果皮２００ｇを、実施例１と同様な方法で乾燥
、粉砕後、乾燥粉末４０ｇを６０℃に加温した４５重量
％メタノール水溶液２４０戚で、メタノール可溶物をソ
ックスレー抽出器にて約８Ｈｒ抽出除去し残ったメタノ
ール不溶物を濾取した。以降、実施例１と同様な方法で
ケン化、架橋し、ペクチン酸−セルロースゲル２２．Ｏ
ｇを得た。

く対照例２〉温州蜜柑果皮２００ｇに９９％アセトン３００ｄを加え
、ブレンダーで湿式粗砕後、アセトン可溶物をソックス
レー抽出にて除去し、残ったアセトン不溶物２２．５ｇ
を得た。以降実施例１と同様の操作を行い、ペクチン酸
−セルロースゲルの乾燥物２２．７ｇを得た。

本発明によれば対照例と同等以上の生産効率が達成され
ることが分かる。

〈実施例２〉夏蜜柑果皮２００ｇから実施例１と同様な方法でアセト
ン不溶物１９．４ｇを得た。このアセトン不溶物を水酸
化ナトリウム１６７ｇを溶解した５５重量％アセトン水
溶液１５０ｄ（予め２０℃に冷却）に懸濁し、撹拌下２
０℃で１．５）１ｒケン化した。ケン化後、不溶物を濾
取し、１ｏａｄの３５１ｉ１％アセトン水溶液で洗浄し
、混晶２９．１ｇを得た。

次に、上記のアルカリ処理したアセトン不溶物２９．１
ｇを、４ＯＮ景％アセトン水溶液とエピクロルヒドリン
の２：１（容積比）の混合液３００−に加え５０″Ｃに
加温後、実施例１と同様の方法で５Ｍ水酸化カリウム水
溶液５０ｄを加え、５０°Ｃで１．５１１ｒ架橋させた
９次に熱水可溶成分を除きペクチン酸−セルロースゲル
の乾燥物２１．４ｇを得た。（収率１０．７％）〈対照
例３〉夏蜜柑果皮２００ｇから実施例１と同様な方法でアセト
ン不溶物１９．２ｇを得た。このアセトン不溶物を水酸
化ナトリウム１．１ｇを溶解し、予めＯ″Ｃに冷却して
おいた５５重量％メタノール水溶液１５０ｄに懸濁し、
撹拌下５°ＣでＩＨｒケン化した。ケン化後、不溶物を
濾取し、１００ｍの４０重量％メタノール水溶液で洗浄
し、混晶２８．８ｇを得た。以降実施例２と同様な方法
で架橋し、ペクチン酸−セルロースゲル２１．２ｇを得
た。

〈実施例３〉温州蜜柑の搾汁粕３００ｇから実施例１と同様な方法で
乾燥粉砕後４０℃に加温した５０重量％アセトン水溶液
３００ｄでアセトン可溶物をソックスレー抽出にて除去
し、残ったアセトン不溶物２４．０ｇを濾取した。

このアセトン不溶物を、水酸化ナトリウム２．１ｇを溶
解した９０重量％アセトン水溶液６０ｄ　（予め２０°
Ｃに冷却）に懸濁し、攪拌下２０℃で１．５Ｈｒケン化
した。次にアセトン不溶物を集め１００Ｍｆｆ１の９０
重量％アセトン水溶液で洗浄し、混晶３４．２ｇを得た
。

上記アルカリ処理したアセトン不溶物３４．２ｇを６０
重量％アセトン水溶液とエピクロルヒドリンの２：１（
容積比）の混合液３００−に加え、３５°Ｃで２゜５Ｈ
ｒ架橋させた０次いで熱水可溶成分を除き、ペクチン酸
−セルロースゲルの乾燥物２３．０ｇを得た。

（収率７．７％）く対照例４〉温州蜜柑の搾汁粕３００ｇから実施例３と同様な方法で
ケン化まで行い、混晶３４．５ｇを得た。次に上記ケン
化物３４゜５ｇを６０重景％ジメチルスルホキシド水溶
液とエピクロルヒドリンの容積比２：１の混合液３００
ｄに加え、３５℃で２．５Ｈｒ架橋した。

次いで熱水可溶成分を除きペクチン酸−セルロースゲル
の乾燥物２３．２ｇを得た。

〈実施例４〉オレンジ果皮２００　ｇから実施例１と同様な方法で、
アセトン不溶物２６．５　ｇを得た。このアセトン不溶
物を４０重量％アセトン水溶液とエピクロルヒドリン２
：１　（容積比）の混合液４１０ａｊ！に加え、５０°
Ｃに加温後実施例１と同様の方法で５Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液６８ｄを加え、５０°Ｃで１．５Ｈｒ架橋させ
た０次に熱水可溶成分を除き、ペクチン酸−セルロース
ゲルの乾燥物２２．３　ｇを得た。（収率１１．２％）

Claims

【特許請求の範囲】１、ペクチン含有植物の乾燥粉末をケトン類により半連
続抽出して得た抽出不溶物をケトン類の存在下、アルカ
リ条件下でケン化し、次いで低級アルコール類またはケ
トン類に懸濁後、架橋試薬により架橋することを特徴と
するペクチン酸−セルロースゲルの製造方法。２、ペクチン酸含有植物の乾燥粉末ケトン類により半連
続抽出して得た抽出不溶物を低級アルコール類またはケ
トン類に懸濁後、架橋試薬により架橋することを特徴と
するペクチン酸−セルロースゲルの製造方法。３、ケトン類がアセトンである請求項１又は２記載のペ
クチン酸−セルロースゲルの製造方法。４、低級アルコール類がメタノールである請求項１又は
２記載のペクチン酸−セルロースゲルの製造方法。