JPH03153560A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超電導体の製造方法に係り、特に高密度で精密
で高い臨界電流密度（以下Ｊｃと称する。）を有する酸
化物超電導体の製造方法に関する。

［従来の技術］ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（Ｙ系）やＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ”０系（Ｂｉ系）等の酸化物系超電導物質は、その臨
界温度（以下Ｔｃと称する。）が高く実用化への応用が
期待されている。

このような超電導物質を用いて線材や成型体を製造する
ことが種々検討されており、その一つとして原料粉末を
用いる方法が知られている。

この方法により線材を製造する場合には銅や銀等の金属
管中に原料粉末を充填し、これを圧延、伸線加工により
線状に成型後、熱処理を施して焼成する。一方、板状体
や膜体等の成型体の場合には成型加工後、酸化性雰囲気
下で熱処理を施して焼成する。

上記のように線材や成型体を原料粉末から製造する場合
には、焼成後の密度と結晶配向がその特性に影響をおよ
ぼすことが知られている。即ち焼成後の結晶密度が増大
するに従いＪｃも向上し、一方Ｙ系、Ｂｉ系の場合、結
晶のＣ軸方向が（ａｂ）面内に比べ電気抵抗値が遥かに
大きく、その特性は（ａ　ｂ）面の方向が支配する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら原料粉末、即ち酸化物超電導物質あるいは
酸化物超電導物質を構成する元素よりなる原料粉末は一
般に球形を成しておらず、その粒形もバラバラである上
、粒径も広い範囲に分布し、均一性に欠けるため、圧力
を加えても高密度化を計ることが困難である。一方、例
えば（ＢｉＳＰｂ）　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の焼結
体におイテは焼成中に圧力を加えることにより高い配向
性を有し、かつｈｉｇｈ−Ｔｃ相の奮加と高いＪｃを有
するバルクが得られることが報告されている（Ｊａｐａ
ｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ、　ｖｏｌ、　２７．　Ｎ。

９、５ｅｐｔ、、　１９８８．ｐｐ、　Ｌ１６５２〜１
６５４）　。この場合においても結晶の粒形か粒径が不
均一であると圧力を加えた段階で大きな結晶粒が破壊し
、以後の熱処理においても修復せずその特性低下の原因
となり易いという問題がある。

本発明は上記の問題を解決するためになされたもので、
圧力の付加による結晶の破壊を生ずることなく、高密度
化を達成し、その特性を向上させることかできる酸化物
超電導体の製造方法を提供することをその目的としてい
る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導体の
製造方法は、噴霧熱分解法により作成した、粒径１μｍ
以下の酸化物超電導物質あるいは酸化物超電導物質を構
成する元素を含む物質よりなる微粉末を圧縮成型した後
、熱処理を施し、次いで前記圧縮方向と同方向の圧力を
加え熱処理する工程を２回以上に亘って施すようにした
ものである。

本発明における酸化物超電導物質としては、Ｙ系やＢｉ
系等の既知の超電導物質を用いることができ、またこれ
等に他の元素、例えばＢｉ系に対するＰｂ等の元素を添
加したものも含まれる。

また酸化物超電導物質を構成する元素を含む物質として
は、それを構成する１以上の元素を含んでいればよく、
焼成時に超電導体を形成するように所定量配合した混合
粉末として用いる。

圧縮成型あるいは圧力付加後の熱処理は、必要に応じて
（特に酸化物超電導物質を構成する元素を含む物質から
なる微粉末を用いる場合）あるいは好ましくは酸化性雰
囲気中で施され、例えばＹ系の場合、酸素雰囲気下で９
００〜１０００℃、Ｂｉ系に対しては８００〜９００℃
の温度範囲で行われる。

上記の圧縮成型や圧力の付加は通常のプレスによって施
すことができる。

本発明において、酸化物超電導物質あるいは酸化物超電
導物質を構成する元素を含む物質よりなる微粉末は噴霧
熱分解法によって作成される。この方法に用いられる装
置の概略を図に示す。図において１は超音波噴霧器、２
は反応管、３はコールドトラップ、４は帯電補集器であ
る。超音波噴霧器１内に収容された、例えばＹ　（Ｎｏ
、）、・６Ｈ２０ＳＢａ　（Ｎｏｔ）＊およびＣｕ　（
ＮＯＩ）　２−２Ｈ７０をモル比で１：２：３の割合で
脱イオン水に溶解させた混合硝酸塩水溶液は約７０ＭＨ
ｚ程度で蒸発せしめられ、長さ約１ｍの反応管２へ酸素
を含むキャリアガスにより導入される。反応管２は電気
炉５内に保持され、温度制御器６によりコントロールさ
れている。反応管２内で熱分解したガスは微粒子となっ
てコールドトラップ３で乾燥された後、帯電補集器４で
補集される。

上記の方法で作成された粉末は、他の方法による粉末と
は著しい差があり、粒子は球状を呈するとともに１μｍ
以下の均一な粒径を有する。

これに対して酸化物または炭酸塩を混合する固相法によ
る粉末は、製造は簡便であるが組成の均一性や微粒子化
に限度があり、例えば粒径０．１５〜２０μｍ程度の粒
度分布を有し均一でかつ球状の粒子が得られない。

一方、液相法では溶液中で混合あるいは反応を行うため
、組成が均一で比較的微粒子の粉末を得ることが可能で
ある。しかしながら、蒸発乾固法で得られる粒径は数μ
ｍ以上であり、共沈法ではサブミクロンの微粒子粉末が
得られるが沈澱条件により組成ズレを生じ易く、ｐＨ調
整を正確に行わなければならない。また共沈法やゲル法
では球状の粒子が得られないという問題がある。

従って、このような粒子を用いた場合には結晶粒を破壊
せずに圧力を加えて高密度化を達成するのは困難である
。

［作用］ 本発明の方法においては、噴霧熱分解法により作成した
球状で均一な粒径を有する微粒子を用いて成型体を作成
するため、高密度化を達成できる。

また粒子間の密着性や高密度化は熱処理中における複数
回に亘る圧力付加で結晶粒を破壊せずに向上させること
が可ｆｉＩとなり、これにより超電導特性が向上する。

［実施例］ 以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

実施例 Ｙ　（ＮＯｘ）　ｓ　’　６　Ｈ２Ｏ，Ｂ　ａ　（Ｎ　
Ｏｘ）　２、Ｃｕ　（Ｎｏ、）ｘ・２Ｈ２０を１：２：
３のモル比で脱イオン水に溶解させた混合硝酸塩水溶液
を調整し、この水溶液を７０ＭＨｚの超音波噴霧器で蒸
発させ、９５０℃に保持された反応管に５　Ｉｔ　／　
ｍｉｎの０２ガスをキャリアとして通過させて粒径１μ
ｍ以下（平均粒径０７μｍ）の均一なＹＢａ２ＣＵ８０
７〜Ｘ粒子を作成した。

この場合、炉温９００℃未満ではＢ　ａ　ＣＯｓ、Ｙ、
Ｃｕ　２０．等が生成され、一方１０００”Ｃを越える
とＢａＣｕ０ｚ、Ｙ　２　Ｂ　ａ、　Ｃｕ　Ｏｓ等が生
成されるためＹ　Ｂ　ａ　＊Ｃｕ　ｎｏ　Ｔ−Ｘを熱分
解によって直接合成することが困難となる。

上記の粉末を３　ｔ　７ｃｍ２の圧力で圧縮成型して３
ｍｍＸ　１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの板状体を作成し、
９２５℃×８時間焼結後、３ｔ／ｃｍ２の圧力を板面に
加え、次いで９２５℃×８時間の熱処理を施す工程を２
回繰返した。上記の加熱処理は全て空気中で行った。

以上の加圧処理後熱処理した成型体のＴｃおよびＪｃ（
７７Ｋ）を測定した結果、第１表の結果が得られた。

第１表 この場合各熱処理後の成型体中のクラックの発生は、は
とんど認められなかった。

比較例 固相法で作成した焼結体をジェット・ミルで破砕して得
た粒径０．１５〜２０μｍの粉末（粒形は不均一）を圧
縮成型して実施例と同形状の成型体を作成した後、実施
例と同一の条件で熱処理中に２回の圧力を加えた。この
ようにして得られた加圧処理後熱処理した成型体のＴｃ
およびＪｃ（７７Ｋ）の値を第２表に示す。

第２表 この場合圧力の付加によって結晶の破壊に基くクラック
の発生が多数認められた。

［発明の効果コ 以上述べたように本発明による酸化物超電導体の製造方
法によれば、噴霧熱分解法による球状で均一な粒径の微
粒子を用いて熱処理中に複数回の圧力を加えることによ
り、焼結性に優れ、高密度でＪｃの高い超電導体を製造
することができる。

また本発明の方法は金属管等の内部に原料粉末を充填し
、熱処理と加工を繰返して超電導体を製造する場合にも
有効に適用できる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に用いられる噴霧熱分解装置の概略図である
。 １・・・・・・・・超音波噴霧器 ２・・・・・・・・反応管 ３・・・・・・・・コールドトラップ ４・・・・・・・・帯電補集器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　噴霧熱分解法により作成した、粒径１μｍ以下の酸化
   物超電導物質あるいは酸化物超電導物質を構成する元素
   を含む物質よりなる微粉末を圧縮成型した後、熱処理を
   施し、次いで前記圧縮方向と同方向の圧力を加えて熱処
   理する工程を複数回施すことを特徴とする酸化物超電導
   体の製造方法。