JPH03152866A - 水素電極用水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童粟上少肌朋分団 本発明は、可逆的に水素を吸蔵、放出しうる水素電極用
水素吸蔵合金に関する。

従米匁芸盟 可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金をアルカリ
蓄電池の負極として用いることにより、従来より用いら
れているニッケルーカドミウム電池やニッケルー亜鉛電
池よりも高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を開発する
試みがなされている。

例えば、特公昭５６−３６７８６号公報、特公昭５９−
４４７４８号公報、特公昭５１−４５１９０号公報及び
特公昭６１−５２６４号公報では、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、
Ｔ　ｉ−Ｍｎ系合金、Ｃａ’−Ｎｉ系合金及びＬａ−Ｎ
ｉ系合金を用いた水素吸蔵合金、或いはそれを備えたア
ルカリ蓄電池を開示している。これらの先行技術に開示
された水素吸蔵合金は水素吸蔵量が大きいので、電池の
負極として用いれば高容量化が達成される。

しかしながら、このような合金は低水素圧力域で残存水
素量が少ない（プラトー傾斜が小さい）ため、水素放出
時にプラトー圧力より低圧になると、急激に合金内部の
水素が放出されて残存水素量が極めて少なくなる。この
結果、酸化等により電解液中で著しく劣化し、サイクル
寿命が短くなるという課題を有していた。特に、この課
題は完全放電を行った場合や、過放電状態で顕著となる
。

そこで、特開昭６０−１１２２５３号公報、６０−２１
２９５８号公報、及び６１−１３８４５９号公報に示す
ように、メツキ等によって合金表面に保護層を形成した
り、水素吸蔵合金をマイクロカプセル化するような方法
が提案されているが、未だ実用化には到らない。

が　“しよ゛と　る 本発明は上記の点に鑑みなされたもので、電池のサイク
ル寿命を低下させることなく高容量化を図り得る水素電
極用水素吸蔵合金の提供を目的とする。

一１′°　　るための 本発明は上記目的を達成するために、少なくとも表面の
一部には、気−同反応の平衡水素圧力水素吸蔵量等温線
図における低水素圧力域において、内部の水素吸蔵合金
より残存水素量が多い水素吸蔵合金層が形成されている
ことを特徴とする。

生−−−朋 前記の如く、プラトー傾斜が小さくて水素吸収量の大き
い合金（低水素圧力域において残存水素量が少ない合金
）では、水素放出時にプラトー圧力より低圧になると合
金が著しく劣化する。しかし、上記構成の如く少なくと
も表面の一部には低水素圧力域において内部の水素吸蔵
合金より残存水素量が多くなる水素吸蔵合金層が形成さ
れていれば、低水素圧力域において内部の水素吸蔵合金
が水素を放出してしまって酸化され易い状態となっても
、表面の水素吸蔵合金層には水素が残存しているので、
内部の合金が酸化（酸化被膜或いは不動態被膜等の形成
）するのを抑制することができる。したがって、水素吸
放出（充放電）サイクルを繰り返しても、水素吸収量（
容量）が減少し難くなる。

第」づＣ１桝 〔実施例Ｉ〕 （１）プラトー傾斜の小さな（低水素圧力域において残
存水素量が少ない）合金の作成 先ず初めに、水素吸蔵合金の原料金属としてのＬａとＮ
ａとの各粉末が元素比で１：５となるように秤量した後
、これらを混合する。次に、この混合粉末を適当な大き
さにプレス成形した後、水冷銅鋳型内に装填しアルゴン
アークにより溶解、鋳造する。これにより組成式ＬａＮ
ｉ５で示されるプラトー傾斜−の小さな合金の金属鋳塊
を得た。次いで、この金属鋳塊を１００メツシユ程度に
粉砕して粉末状の水素吸蔵合金を作成し、これをプレス
成形して適当な大きさの平板状の成形体Ａを得た。

尚、上記合金は、気−同反応の平衡水素圧力−水素吸蔵
量等温線図において、第２図の曲線Ｉに示すような特性
を有している。また、上記のようなプラトー傾斜の小さ
な合金を、以下合金Ｉと称する。

（２）プラトー傾斜の大きな（低水素圧力域において残
存水素量が多い）合金の作成 先ず、市販のミツシュメタルＭｍ　（Ｌａ、　Ｃｅ、、
　Ｎｃｌ。

Ｐｒ等希土類元素の混合物）　、　Ｎｉ、　Ｃｏ及びＡ
Ａを用い、元素比でＭｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：　Ａｊ！が１：
３．２：１：０．２となるように秤量して混合する他は
上記■と同様にして平板状の成形体Ｂを作成した。但し
、この成形体Ｂは組成式ＭｍＮｊ、、２Ｃｏ　ＡＡ。、
２で表わせるプラトー傾斜の大きな合金から成り、且つ
、この成形体Ｂは後述するようにスパッタリング時のタ
ーゲットとして用いるものなので、直径４ｉｎｃｈ、厚
み５鰭となるように形成している。

尚、上記合金は、第２図に示すように、気−同反応の平
衡水素圧力−水素製裁量等温線図において、曲線■に示
すような特性を有している。また、上記のようなプラト
ー傾斜の大きな合金を、以下合金■と称する。

（３）合金Ｉの表面に合金■の被覆 前記合金■から成る成形体Ｂをターゲットして用い、高
周波マグネトロンスパッタ装置（アルゴンガス雰囲気で
、真空度はＩ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ）内で、前記合金
Ｉから成る成形体Ａの表面に合金■から成るスパッタ膜
（厚み２１８ｍ）を形成した。これを、以下成形体Ｃと
称する。尚、上記スパッタリングにおいて、高周波出力
は５００Ｗ（１３゜６５ＭＨ２）である。

次に、上記成形体Ｃを１００メツシユ程度に粉砕した後
、適当な大きさの平板状にプレス成形して成形体りを作
成する。次いで、上記成形体Ｂを再度ターゲットとして
用いて、上記と同様の手順で成形体りの表面に合金■か
ら成るスパッタ膜を形成した。これにより、合金Ｉの表
面が略均−に合金■で被覆されることになる。これを、
以下成形体Ｅと称する。尚、上記場合における合金■の
膜厚ば１μｍである。

（４ａ）試験用セルの作製 上記成形体Ｅを１００メソシユ程度に粉砕した後、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を
１０ｗｔ％添加し、これらを混練してペーストを作成し
た。次に、このペーストをニッケルメソシュで包み込み
、１ｔｏｎ／ｃＪで圧縮成型してパレット状電極を作製
する。次いで、上記成形体Ｂをターゲットとして用いて
、上記と同様の手順でパレット状電極の表面に合金■か
ら成るスパック膜を形成した。これにより、第１図に示
すように、合金Ｉの表面が略完全に合金■で被覆される
ことになる。尚、この場合の合金■の膜厚は１μｍであ
る。この後、このようにして作製した電極と、この電極
よりも十分大きな容量のニッケル極と、３Ｑｗｔ％のＫ
ＯＨ溶液とを用いて試験用セルを作製した。尚、このセ
ルにおける水素吸蔵合金の重量は１．０ｇである。

このようにして作製したセルを、以下（ａ、）セルと称
する。

（４ｈ）電池の作製 上記試験用セルの作製で示すようにして作成したペース
トをパンチングメタルからなる集電体に塗着し、水素吸
蔵合金電極を得た。この電極と、容量が１．２Ａｈの焼
結式ニッケル極とを組み合わせ、不織布からなるセパレ
ータを介して捲回して電極体を構成した。この電極体を
電池缶に挿入後、３０重量％ＫＯＨ水素液を電池型内に
汁液し、更に密閉することにより、公称容量１．２Ａｈ
の密閉型ニッケルー水素蓄電池を構成した。

このようにして作製した電池を、以下（ＡＩ）電池と称
する。

〔比較例日 合金Ｉ　　（ＬａＮｉ５）の表面に、合金ＩＩ　（Ｍｍ
Ｎｉ３．ｚＣｏＡ＃ｏ、ｚ）を形成しない他は、上記実
施例■と同様にして試験用セルと電池とを作製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下（Ｘ、）
セル及び（Ｘｌ）電池と称する。

〔実施例■〜■〕

下記第１表に示すように、合金Ｉとして、ＬａＮｉ４．
１１１１ｘ０．２　、ＣａＮｉ５、ＴｉＣｏｏ、３Ｍｎ
ｏ、ｓ　　、ＴｉＦｅｏ、Ｊｂｏ、＋　　、Ｔｉ＋、ｚ
ＣｒＶ、、ＺｒＭｎｚ　、ＺｒＭｎ＋、ｚＣＯｏ、ｅ　
　を用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして試験用セル
と電池とを作製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下（ａ２）
セル〜（ａ、）セル及び（Ａ２）電池〜（Ａ８）電池と
称する。

〔比較例■〜■〕

下記第１表に示すように、上記実施例■〜■に示ず合金
Ｉ　　（ＬａＮｉ４．　ａＡ　ｊ！　ｏ、　２等）の表
面に、合金ＩＩ　（ＭｍＮｉ：＋、ｚ　Ｃｏ八へ２ｏ、
ｚ）を形成しない他は、」−記実施例■〜■と同様にし
て試験用セルと電池とを作製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下（ｘ２）
セル〜（ｘ８）セル及び（Ｘ２）電池〜（Ｘｅ）電池と
称する。

〔以下、余白〕

第１表 ０ 〔実験■〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（ａｌ）セル〜（Ｂ８）
セル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Ｘ、）セル〜
（ｘ８）セルをそれぞれ用いて、これら水素吸蔵合金の
放電容量を調べたので、その結果を上記第１表に併せて
示す。

第１表に示すように、それぞれ（ａｌ）セルと（ｘｌ）
セル、・・・・・・（ａｌｌ）セルと（ｘ８）セルとを
比較した場合、（ａｌ）セル〜（Ｂ８）セルの方が（ｘ
ｌ）セル〜（ｘ８）セルよりも放電容量が大きくなって
いることが認められ、特に（Ｂ４）セル〜（Ｂ８）セル
では飛躍的に大きくなっていることが認められる。

〔実験■〕

本発明の水素吸蔵合金を用いた（Ａ１）電池〜（Ａｅ）
電池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Ｘｌ）電池〜
（Ｘ８）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を
上記第１表に併せて示す。

尚、実験条件は充電電流０．２５Ｃで５時間充電した後
、放電電流０．５０で電池電圧が１．０■に達するまで
放電さるという条件で行った。また、第１表においては
、最大容量を１００％として、３００サイクル後の容量
維持率を示している。

第１表に示すように、（ＡＩ）電池〜（Ａ８）電池は３
００サイクル後であっても容量維持率が６５〜７０％で
あるのに対して、（Ｘｌ）電池〜（Ｘｓ）電池では３０
０サイクル後には容量維持率力月２〜２２％まで低下し
ていることが認められる。

したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（ＡＩ　）
電池〜（Ａｌｌ　）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸
びたことが伺える。

尚、上記本実施例では、スパッタリングを計３回行って
いるが、１．２回または４回以上であってもよい。

部」ｊ１１桝 〔実施例Ｉ〕 下記第２表に示すように、合金■としてＺｒＶｏ、　４
Ｎｉ、、１を用いる他は、上記第１実施例の実施例Ｉと
同様にして試験用セルと電池とを作製した。

１ ２ このようにして作製したセル及び電池を、以下（ｂｌ）
セル及び（Ｂ、）電池と称する。

〔実施例■〜■〕

下記第２表に示すように、合金■としてＴｉｏ、　５Ｚ
ｒｏ、　ｓＮｉ＋、　Ｚ　、ＴｉＪｉＳ！ｏ、　＋−，
Ｚｒｏ、　５ｓＮｉｏ、　Ｂ５、ＺｒＭｎｚ、８Ｎｉｏ
、　ａ、ＴｉＺｒｏ、Ｊｉｚ、ｉＶ＋、＋Ｃｒｏ、ｓｓ
をそれぞれ用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして試験
用セルと電池とを作製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下（Ｂ２）
セル〜（Ｂ６　）セル及び（Ｂ２）電池〜（Ｂ６）電池
と称する。

〔比較例〕

比較例としては、上記第１実施例の比較例Ｉに示す（ｘ
、）セル及び（Ｘ＋）電池を用いている。

〔以下、余白〕

第２表 ３ ４ 〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（ｂｚ　）セル〜（Ｂ６
）セル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Ｘ、）セル
をそれぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたの
で、その結果を上記第２表に併せて示す。

第２表に示すように、（Ｘ、）セルでは放電容量が２７
０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、（ｂ、）セル〜（Ｂ６
）セルでは放電容量が２８０〜３１０ｍＡｈ／ｇに向上
していることが認められる。

〔実験■〕

本発明の水素吸蔵合金を用いた（Ｂ１）電池〜（Ｂ６）
電池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Ｘ、）電池の
サイクル特性を調べたので、その結果を上記第２表に併
せて示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験■と同
一の条件で行った。

第２表に示すように、（Ｂｌ）電池〜（Ｂ６）電池は３
００サイクル後であっても容量維持率が５８〜７０％で
あるのに対して、（Ｘ、）電池では３００サイクル後に
は容量維持率が２０％まで低下していることが認められ
る。

したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（１３＋）
電池〜（Ｂ６）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びた
ことが伺える。

策↓尖謄拠 〔実施例Ｉ〕 先ず、第１実施例の実施例Ｉと同様の方法でＬａＮｉ５
を作成した後、液体急冷法を用いてＬａＮｉ５を石英ル
ツボ中で高周波熔解し、しかる後アルゴン雰囲気中で高
速回転（２０００ｒｐｍ）している銅製ローラー上に上
記合金溶湯を噴出させて、急冷凝固処理を行う。これに
より、下記第３表に示すリボン状の液体急冷薄体ＬａＮ
ｉ５　　（合金■）を作成した。次に、スパッタリング
装置を用いて上記液体急冷薄体１、ａＮｉｓの表面にＺ
ｒＶｏ、　４Ｎｉ＋、　７膜（膜厚：１μｍ）形成して
負極を作成した。このような方法で負極を作成する他は
、上記第１実施例の実施例１と同様にして試験用セルと
電池とを作製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下５ ６ （Ｃ１）セル及び（Ｃ１）電池と称する。

〔比較例■〕

下記第３表に示すように、合金Ｉ　（液体急冷薄体Ｌａ
Ｎｉ５　）の表面に、合金Ｉ［（ＺｒＶｏ、４Ｎｉ＋、
７）を形成しない他は、上記実施例Ｉと同様にして試験
用セルと電池とを作製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下（ｙ、）
セル及び（Ｙ、）電池と称する。

〔実施例■〕

スパッタ装置を用いて、Ｎｉ箔（厚さ３０μｍ）上に下
記第３表に示ずｘｔｒツ’ｉ１１＃ＬａＮ１５（膜厚２
Ｇμｍ）を形成し、その後スパッタ膜ＬａＮｉ５の表面
にＺｒＶｏ。

Ｊｉ＋、＋　　（膜厚１μｍ）を形成して負極を作成し
た。このような方法で負極を作成する他は、上記実施例
■と同様にして試験用セルと電池とを作製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下（Ｃ２）
セル及び（Ｃ２）電池と称する。

〔比較例■〕

下記第３表に示すように、合金Ｉ　（スパッタ膜ＬａＮ
１５）の表面に、合金ＩＩ　（ＺｒＶｏ、ＪＩ＋、ｔ　
）を形成しない他は、上記実施例■と同様にして試験用
セルと電池とを作製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下（ｙ２）
セル及び（Ｙ２）電池と称する。

〔以下、余白〕

７ ８ 第３表 〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（Ｃ，）セル、（Ｃ２）
セ、ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いたＤ＋　）　（
！７Ｌ／、（ｙ２）セルをそれぞれ用いて、水素吸蔵合
金の放電容量を調べたので、その結果を上記第３表に併
せて示す。

第３表に示すように、（ｙｌ）セル、（ｙ２）セルでは
それぞれ放電容量が２８０．　２００ｍＡｈ／ｇである
のに対して、（Ｃ，）セル、（Ｃ６）セルでは放電容量
がそれぞれ３２０．　３００ｍＡｈ／ｇに向上している
ことが認、められる。

〔実験■〕

本発明の水素吸蔵合金を用いた（Ｃ１）電池、（Ｃ２）
電池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（ＹＩ）電池、
（Ｙ２）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を
上記第３表に併せて示す。

尚、実験条件は前記第１実施例の実験■と同一の条件で
行った。

第３表に示すように、（Ｃ＋　）電池、（Ｃ２）電池は
３００サイクル後であっても容量維持率が９ ０ それぞれ７２．７４％であるのに対して、（Ｙｌ）電池
では３００サイクル後には容量維持率がそれぞれ２５．
３０％まで低下していることが認められる。

したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（Ｃ＋）電
池、（Ｃ２）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこ
とが伺える。

策土爽施拠 〔実施例■〕 下記第４表に示すように、合金■としてＬａＮｉ５Ｃｅ
を用いる他は、前記第１実施例の実施例Ｉと同様にして
試験用セルと電池とを作製した。尚、上記ＬａＮｉ５−
Ｃｅは、スパッタリング装置によりＬａＮｉ５の表面に
Ｃｅ膜（膜厚１μｍ）を形成した後、真空中（温度１０
００℃）で１０時間熱処理を行うことにより作成した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下、（ｄｌ
）セル及び（Ｄｌ）電池と称する。

〔実施例■〕

１００メソシユ以下のＬａＮｉ５合金粉末を３ＮのＨ２
Ｓ０Ｊ中に浸漬させ（ＲＴ３０ｍｉｎ）た後、蒸留水で
洗浄し更に乾燥を行った。これにより、ＬａＮ１５（合
金Ｉ）の表面にＬａ量の減少した層（合金■であってＬ
ａ量−ｘ　Ｎｉ５で表される）が形成される。

このような合金を用いて負極を作成する他は、前記第１
実施例の実施例Ｉと同様にして試験用セルと電池とを作
製した。

このようにして作製したセル及び電池を、以下（ｄ２）
セル及び（Ｄ２）電池と称する。

〔比較例〕

比較例としては、前記第１実施例の比較例■に示す（ｘ
ｌ）セル、（Ｘｌ）電池を用いた。

ｃ以下、余白〕 １ ２ 第４表 〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（ｄｌ）セル、（ｄｌ）
セル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（ｘｌ）セルを
それぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたので
、その結果を上記第４表に併せて示す。

第４表に示すように、（ｘｌ）セルでは放電容量が２７
０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、（ｄｌ）セル、（ｄｌ
）セルでは放電容量が共に２８０ｍＡｈ／ｇに向上して
いることが認められる。

〔実験■〕

本発明の水素吸蔵合金を用いたくＤｌ）電池、（Ｄ２）
電池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Ｘ、）電池の
サイクル特性を調べたので、その結果を上記第４表に併
せて示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験■と同
一の条件で行った。

第４表に示すように、（Ｄ、）電池、（Ｄ２）電池は３
００サイクル後であっても容量維持率がそれぞれ５８．
５５％であるのに対して、（Ｘ＋）電池では３００ナイ
クル後には容量維持率が２３ ４ ０％まで低下していることが認められる。

したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（ＤＩ）電
池、（Ｄ２）電池は、飛躍的にザイクル寿命が伸びたこ
とがわかる。

尚、上記実施例Ｉにおいて、ＬａＮｉ５と合金を形成す
る金属としてＣｅを用いているが、これに限定するもの
ではなくＮｄ、Ｍｎ、Ｖであっても良い。

また、上記実施例Ｉにおいて、上記第４表には示さない
が、プラＩ・−傾斜の大きな合金としてＴｉＦｅを用い
た場合も同様の効果が得られることを確認している。

第１１桝 上記第１〜第４実施例においては、合金Ｉ（プラトー傾
斜の小さな合金）の表面に合金■（プラトー傾斜の大き
な合金）を形成する場合について示したが、本実施例で
は合金■の表面に、合金Ｉよりプラトー圧力が低く且つ
低圧域において残存水素量が合金Ｉより多い合金（以下
、合金■と称する）を被覆する場合について説明する。

〔実施例Ｉ〕

下記第５表に示すように、合金■としてＺｒＭｎ　１　
。

５Ｃｏｏ、　ｓを用いる他は、上記第１実施例の実施例
Ｉと同様にして試験用セルと電池とを作製した。尚、上
記台金■は、第３図に示すように、気−同反応の平衡水
素圧力−水素吸蔵量等基線図において、曲線ｍに示すよ
うな特性を有している。

このようにして作製した試験用セルと電池とを、以下そ
れぞれ（ｅｌ）セル、（Ｅｌ）電池と称する。

〔実施例ＩＩ、　　ｌ１ｌ） 合金■としてそれぞれＴｉｏ、ｑＶｏ、＋Ｃｏ　、　Ｍ
ｇ２Ｎｉを用いる他は、上記第１実施例の実施例Ｉと同
様にして試験用セルと電池とを作製した。

このようにして作製した試験用セルと電池とを、以下そ
れぞれ（ｅ２）セル、（ｅ、）セル、（Ｅ２）電池、（
Ｅ３）電池と称する。

〔比較例〕

比較例としては、前記第１実施例の比較例Ｉに示す（Ｘ
ｌ）セル、（Ｘ、）電池を用いた。

〔以下、余白〕

５ ６ 第５表 〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（ｅ、）セル〜（ｅ３）
セル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Ｘ、）セルを
それぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたので
、その結果を上記第５表に併せて示す。

第５表に示すように、（Ｘ、）セルでは放電容量が２７
０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、（ｅｌ）セル〜（ｅ、
）セルでは放電容量がそれぞれ３００゜２８０、　２８
０ｍＡｈ／ｇに向上していることが認められる。

〔実験■〕

本発明の水素吸蔵合金を用いた（Ｅｌ）電池〜（Ｅ３）
電池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Ｘｌ）電池の
サイクル特性を調べたので、その結果を上記第５表に併
せて示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験■と同
一の条件で行った。

第５表に示すように、（Ｅｌ）電池〜（Ｅ３）電池は３
００サイクル後であっても容量維持率がそれぞれ７２．
６８．６５％であるのに対して、７ ８ （Ｘｌ）電池では３００サイクル後には容量維持率が２
０％まで低下していることが認められる。

したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（Ｅｌ）電
池〜（Ｅ、）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこ
とがわかる。

尚、内部及び表面の水素吸蔵合金は、上記実施例に示す
ものに限定されるものではない。例えば、ＡＢＳ型六型
具方晶構造って、Ａが希土類、希土類の混合物であるＭ
ｍ、或いはＣａの少なくとも１種より選択され、ＢがＶ
　、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ
。

Ｚｎ等の第一遷移金属元素、或いは＾Ｉｔ、　Ｓｎ、　
Ｓｂの少なくとも１種より選択されるものでもよい。ま
た、ＡＢ型六方晶構造若しくはＡ　Ｂ　ｚ型立方晶或い
は六方晶構造であって、ＡがＴｉ、　Ｚｒ、　Ｍｇ及び
希土類の少なくとも１種より選択され、ＢがＶ　、　Ｃ
ｒ。

Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ等の第
一遷移金属元素、或いはＡｎ、　Ｓｎ、　Ｓｂの少なく
とも１種より選択されるものでもよい。

も表面の一部には低水素圧力域において内部の水素吸蔵
合金より残存水素量が多くなる水素吸蔵合金層が形成さ
れているので、低水素圧力域において内部の水素吸蔵合
金が水素を放出してしまって酸化され易い状態となって
も、表面の水素吸蔵合金層には水素が残存しており、内
部の合金が酸化するのを抑制することができる。したが
って、水素吸放出（充放電）サイクルを繰り返しても、
水素吸収量（容量）が減少し難（なり、この結果、本発
明の水素電極用水素吸蔵合金をニッケルー水素二次電池
の負極材料として用いれば、高容量かつ長寿命のアルカ
リ蓄電池の実現が可能となるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素電極用水素吸蔵合金の概略断面図
、第２図は第１実施例の実施例■に示す合金Ｉと合金■
との気−同反応における平衡水素圧力−水素吸蔵量等温
線図、第３図は第５実施例の実施例Ｉに示す合金Ｉと合
金■との気−同反応における平衡水素圧力−水素吸蔵量
等基線図であ９ ０ る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表面の一部には、気−固反応の平衡水
   素圧力−水素吸蔵量等温線図における低水素圧力域にお
   いて、内部の水素吸蔵合金より残存水素量が多い水素吸
   蔵合金層が形成されていることを特徴とする水素電極用
   水素吸蔵合金。