JPH03151341A - 脂環族ホルマールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂環族ホルマールの製造方法に関する。

本発明に係わる脂環族ホルマールは、農医薬、樹脂改質
剤等の中間原料として有用な化合物である。

〔従来の技術〕

従来、−軟式（ＩＩ） Ｒ−ＣＩｌｚＯＣＩｌｘＯＣＩｈ−Ｒ（ｎ　）（式中、
Ｒは炭素数５〜７のシクロアルケニル基もしくはビシク
ロアルケニル基を示し、これ等の基はハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基またはシアノ基を有していても良い）で表
される化合物の製造方法としては、 一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中、Ｒは一般式（ｎ）の場合に同じ）で表される化
合物とホルムアルテヒドとをｐ−トルエンスルホン酸や
三弗化硼素等の触媒の存在下に溶媒中で、反応により生
成する水を除去しながら反応させる方法が知られている
（例えば、特開昭５９−１７９２３２号公報）。

しかしながら、この方法では、触媒を使用し、反応を促
進するために反応系からの脱水操作が必要である。その
ため、脱水操作および触媒回収工程の装置が必要で、複
雑な単位操作を要し経済的に有利な方法であるとは言え
ない上に、収率も高々６０％程度で効率的な製造プロセ
スとは言えない。

〔発明が解決しよう課題〕

本発明の課題は、脂環族ホルマールを製造する従来方法
についての上記問題点を解決した、効率的プロセスによ
る脂環族ホルマールの改善された工業的な製造方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討し、前記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物とホルムアルテヒドと
の反応を鉱酸水溶液共存下で行ったところ、意外にも目
的の指環族ホルマールが高い収率で得られることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） ％式％） （式中、Ｒは炭素数５〜７のシクロもしくはビシクロア
ルケニル基を示し、これ等の基はハロゲン原子、ヒドロ
キシル基またはシアノ基を有していても良い）で表され
る化合物とホルムアルテヒドとを鉱酸水溶液共存下で反
応させることを特徴とする一般式（ＩＩ） Ｒ−ＣＩｌｚＯＣ１ｈＯＣＩＩ□−Ｒ（Ｕ）（式中、Ｒ
は一般式（Ｉ）の場合と同じである）で表される脂環族
ホルマールの製造法である。

本発明の方法で使用するｍｍ式（Ｉ）で表わされる化合
物は、−船釣には１，３〜ジ工ン化合物とヒドロキシメ
チル基を有するジェノファイル化合物とのディールスア
ルダア反応により容易に製造できる。具体的な化合物と
して、シクロベンクンメタノール、２−クロロシクロヘ
キサンメタノール、４−シアノシクロヘキサンメタノー
ル、３−シアノシクロヘキサンメタノール、ビシクロ−
［２，２，１１−ヘプト−５−エン−２イルメチルアル
コールまたは４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン等が
挙げられる。また、本発明の方法に使用されるホルムア
ルテヒドは、パラホルムアルテヒドやホルマリン水溶液
いずれも使用できる。

これらの原料化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を、ホルムアルテヒド１モルに対して０゜８〜２．１
モルの割合で使用する。

反応系に共存させる鉱酸水溶液は、鉱酸として各種のも
のが使用できるが、通常、工業的実施には好ましくは、
塩酸、硫酸等を使用し、これ等の鉱酸をホルムアルテヒ
ド１．０モルに対して０．３〜４゜０モル、好ましくは
０，８〜１．５モルの割合になるように調製して用いる
。

反応温度はｍｍには溶媒の還流温度以下の任意の温度で
あれば良いが、好ましくは４０〜５０℃の範囲である。

反応時間は、反応温度に左右されるが、通常、３０分〜
ｌＯ時間である。反応終了後、反応混合物から極性溶媒
を用いた抽出法や蒸留法等により目的物を分離する。目
的物を必要に応じ、各種の精製法、例えば、再蒸留法や
カラムクロマトグラフィー法等により精製することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の方法の第１の利点は、−軟式（ｎ）で表わされ
る化合物を得るのに、触媒を使用せずに鉱酸水溶液を使
用するため、触媒を回収する工程が不要であることであ
る。

また、第２の利点は、反応中脱水操作が不要なため、低
い反応温度で反応させることができるので、反応に要す
る熱エネルギを低減できることである。

さらに第３の利点は、高い生成率で目的物が得られるの
で、効率が優れていることである。

すなわち、本発明の方法は、これらの利点を有する工業
的に優れた脂環族ホルマールの製造方法である 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ 反応フラスコに３５重量％ホルマリン水溶液２４．０ｇ
　（０，２８モル）、７．０重量％塩酸水溶液１４５　
ｇ　（０，２８モル）を装入した。

ついで、ビシクロ−［２，２，１１−ヘプト−５−エン
−２イルメチルアルコール３５　ｇ　（０，２８モル）
を装入し、５０℃で６時間反応させた。

反応液をジエチルエーテルで抽出後、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で抽出液を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。抽出液をエバポレーターで脱溶媒を行った。

シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル、ｎ−へキサ
ン混合溶媒）で反応混合物から目的物を単離シ、ホルム
アルテヒド−ビス（ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
５−″Ｔ、ンー２イルメチル）−アセタールを２６．６
ｇ得た。

収率８０％ ’ＩＩ−ＮＭＲ，ＩＲで構造を確認した。

’Ｈ−ＮＭＲ（δ）　（ＣＤＣｊ！　２１ＴＭｓ）１．
１〜２．５　　僧　１０Ｈ ２，７〜３．０　　ｓ　　４Ｈ ３，１〜３．７　　ｔａ　　４Ｈ ４，７ｓ　　２Ｈ ６・１　　　　　ｍ　　４１１ １Ｒ（ｃａｎ−’） ３０５０．２９５０，２８７０．１４４０．１３８０．
１３４５．１３３５．１２５０゜１１５０．１１１０．
１０４０ 実施例２ 反応フラスコにパラホルムアルテヒド９．０　ｇ　（０
゜３モル）、水１６．７ｇ、７．０重量％塩酸１５５　
ｇ　（０，３モル）を装入した。バラホルムアルテヒド
が溶解するまで４０°Ｃで攪拌した。

つづいて、４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン３３．
５　ｇ　（０，３モル）を装入した。

５０°Ｃで５時間反応させた。反応終了後、反応液をジ
エチルエーテルで抽出し、つづいて飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で抽出液を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。抽出液をエバポレータで脱溶媒を行い、シリカ
ゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル、ｎ−ヘキサン混合
溶媒）で反応混合物から目的物を単離し、ホルムアルテ
ヒド−ビス（シクロヘキサン−３−エン−１−イルメチ
ル）アセタールを２９．０　ｇ得た。

収率８２％ ’ｌｌ−Ｎ１’１Ｒ１ＩＲより構造を確認した。

ゝＩＩ−ＮＭＲ（δ）　　（ＣＤＣｆｆｉ、、ＴＭＳ）
１．２〜２．３　　　ｒｌ　１４８ ３．４　　　　　　　　ｄ　　　４Ｈ ４，７ｓ　　　２１１ ５．７　　　　　　　　ｓ　　　４Ｈ ！Ｒ（ｃａｎ−’） ３０００．２９００．２８４０．１４３０．１１６０．
１１１０．１０５０．１０３０゜実施例３ 反応フラスコに、３５重量％のホルマリン水溶液２５．
７　ｇ　（０，３モル）、１７重量％硫酸水溶液１８０
　ｇ　（０，３１モル）、を装入した。つづいて、４−
ヒドロキシメチルシクロヘキセン３３．５　ｇ　（０，
３モル）を装入した。

５０″Ｃで７時間反応させた。反応終了後、反応液をジ
エチルエーテルで抽出後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で抽出液を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

抽出液をエバポレーターで脱溶媒を行った。シリカゲル
クロマトグラフィ（酢酸エチル、ｎ−へキサン混合溶媒
）で反応混合物から目的物を単離し、ホルムアルテヒド
−ビス−（シクロヘキサン ３−エン−１ イルメチル）アセタールを２ ８．０ｇ得た。

収率７９％、 ’　Ｈ−ＮＭＲ。

ＩＲにより構造を実施例２と同様に確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ＲＣＨ＿２ＯＨ（ I ） （式中、Ｒは炭素数５〜７のシクロアルケニル基もしく
   はビシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、ヒドロ
   キシル基もしくはシアノ基が置換した炭素数５〜７のシ
   クロアルケニル基もしくはビシクロアルケニル基を示す
   ）で表される化合物とホルムアルテヒドを鉱酸水溶液共
   存下で反応させることを特徴とする一般式（II）Ｒ−Ｃ
   Ｈ＿２ＯＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−Ｒ（II）（式中、Ｒは一
   般式（ I ）の場合と同じである）で表される脂環族ホ
   ルマールの製造方法