JPH02207053A - トリメチロール化合物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はトリメチロール化合物の精製方法に関するもの
である。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉トリメチロール
化合物は化粧品原料や界面活性剤に、またアルキッド樹
脂、ポリウレタン、ポリエステル等の製造原料や各種エ
ステル等の原料として重要である。

このトリメチロール化合物の合成に関して一般式ＲＣＨ
、ＣＨＯ（式中、Ｒはアルキル基またはアルケニル基）
で表される脂肪族アルデヒドをホルマリンまたはパラホ
ルムアルデヒド等のホルムアルデヒド源およびアルカリ
金属水酸化物やアルカリ土類金属酸化物のような塩基の
存在下に、アルドール反応及びカニツァロ反応（いわゆ
るトレンス縮合）させることによってＲ’　Ｃ（ＣＨｔ
　ＯＨ）　ｓで表されるトリメチロール化合物を生成す
ることが知られている。その工業的精製法では、ｎ−ブ
チルアルデヒド等の低級アルデヒドから得られるトリメ
チロールプロパンなどの比較的分子量の低いトリメチロ
ール化合物は工業的な規模で製造されており、蒸留法に
より工業的に精製されている。

これに対してエナントールなどの炭素数７以上の比較的
分子量の高い脂肪族アルデヒドから得られるトリメチロ
ール化合物は沸点が高く蒸留は困難であり、一般に固体
であるため晶析法により精製される。例えば、アクタ、
ケム、スカンド、（Ａｃｔａ、　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎ
ｄ、　）、　１６．１０６９（１９６２）によれば、ト
リメチロールへブタン、トリメチロールオクタンなどの
トリメチロール化合物をクロロホルム中に晶析分離する
ことが記載されている。

本発明者らは、イソステアリン酸を還元して得られるイ
ソステアリルアルデヒドのトレンス縮合により非常に興
味ある性質を持つトリメチロール化合物を得たが（特開
昭６３−１１３３１２）、ここで得られたトリメチロー
ル化合物は、化粧品原料やシャンプーリンス用の基剤と
して非常に優れているが、性能を十分に引き出すために
は高純度に精製する必要があった。しかし、このトリメ
チロール化合物は分子量が高く非常に沸点が高いため蒸
留により精製することは困難であり、低温においても結
晶化しないため晶析法によっても精製することができず
、精製法としては工業的に有利とは言い難いカラムクロ
マトグラフしかなかった。

一方、トリメチロール化合物とホウ酸との反応で得られ
るトリメチロール−ホウ酸付加物の精製法は、例えばＪ
、　Ａｓ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、　（Ｈ，Ｃ。

ブラウン（Ｂｒｏｗｎ））、第７３巻、第２８０８ペー
ジ（１９５１年）に、及び特公昭５３−６１５５などに
より既に知られている。しかしこれの応用によるトリメ
チロール化合物の精製法に関する記載は全くない。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは高沸点で蒸留が困難で且っ晶析法も実施で
きないようなトリメチロール化合物に対して工業的規模
で有利に実施可能な精製法をみいだすべく鋭意研究した
結果、トリメチロール化合物とホウ酸とのコンプレック
スが塩基性条件下溶媒不溶性沈澱として精製できること
を見い出した。

さらに本発明が従来から知られているトリメチロール化
合物に対しても実施可能であることを見いだし、本発明
を完成させた。

即ち、本発明は式 ％式％（１） （式中Ｒは、炭素数５〜２８を有する直鎖または分岐の
アルキルまたはアルケニル基を表す）で表わされるトリ
メチロール化合物の精製法であって、不純物を含むトリ
メチロール化合物にホウ酸を加えて反応し、反応生成物
を有機溶媒中溶解し、次いでアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物を加えて不溶性塩を単離した後加
水分解することを特徴とするトリメチロール化合物の精
製法。

本発明によれば、不純物質を含むトリメチロール化合物
をホウ酸によりトリメチロール化合物のコンプレックス
形成させ、必要ならば適当な公知の晶析法の手法により
一旦当該コンプレックスを単離し、次いでこれを適当な
溶媒に溶解させ、これに塩基を加えて有機溶媒不溶性の
塩として濾別して不純物を除去し、得られた純粋なトリ
メチロール化合物ホウ酸コンプレックス塩を加水分解し
高純度のトリメチロール化合物を再生することができる
。

精製しようとする不純物を含むトリメチロール化合物は
トリメチロール化反応の反終品ても、また適当な公知の
方法で成る程度精製された物でもよい。不純物を多量に
含む低純度のトリメチロール化合物からでも高純度のト
リメチロール化合物を得ることができる。

使用するホウ酸は普通のホウ酸（ＨｓＢＯ３）または無
水ホウ酸（Ｂ＊０３）のいずれを使用してもよく、入手
の容易さ、経済性等から選択すればよい。また、ホウ酸
ナトリウムのようなホウ酸と適当な塩基との塩、又はホ
ウ化水素ナトリウムのようなホウ素水素化物も利用でき
る。この場合、後述のアルカリ金属水酸化物又はアルカ
リ土類金属水酸化物を加える操作は省かれる。この方法
は従って、本発明の第２の方法であって、不純物を含む
トリメチロール化合物を溶解した溶媒中にホウ酸塩また
は水素化ホウ素アルカリを加え、生成する沈澱物を単離
したのち、加水分解することを特徴とする請求項ｌ記載
のトリメチロール化合物の精製法を提供する。

トリメチロール化合物とホウ酸とのコンプレックスの形
成は、トリメチロール化合物とホウ酸とを混合するだけ
で容易に達成される。この場合、溶媒を用いてもあるい
は用いなくともよい。使用する溶媒は特に制限はないが
、トリメチロール化合物とその不純物をよく溶解し、ホ
ウ酸も比較的よく溶解し、更にそのまま次の段階に使用
できる後述の低級アルコールが有利である。使用する溶
媒の量はトリメチロール化合物に対して重量で１００倍
以下、特に１０倍以下程度が適当である。

１００倍より多いとトリメチロール化合物の回収率が低
くなり、又、使用した溶媒を経済的に回収することが困
難となり好ましくない。

トリメチロール化合物に対するホウ酸の使用量は少なす
ぎるとトリメチロール化合物の回収率が低くなり、多す
ぎると沈澱への不純物の夾雑量が増え精製トリメチロー
ルの純度低下の原因となる可能性があるため、一般にト
リメチロール化合物に対して０．２倍モルから３倍モル
程度が適当である。

反応温度は、溶媒を用いたときには室温ないしその溶媒
の還流温度以下で行えばよいが、特に加熱する必要はな
く室温で反応させることができる。

このときの反応時間は１〜数時間である。溶媒を使用し
ない場合においても、反応温度は室温ないしｌＯＯ℃程
度でよいが、固体のトリメチロール化合物の場合反応時
間を短縮するため、その融点以上の温度にて、１〜数時
間反応を行うこともできる。

トリメチロール化合物とホウ酸とのコンプレックス形成
が終了したのち過剰のホウ酸やトリメチロール化合物の
不純物で溶解しないものが固体としてあれば、公知の適
当な方法、例えば濾過や傾斜法により除けばよい。

反応により生成した水は、その水が存在することにより
次の段階での媒質の溶解度に悪影響を及ぼす場合には、
減圧上留去することにより除けばよいが、影響がない場
合には特に除く必要はない。

また、コンプレックス形成時低級アルコール以外の溶媒
を用いた場合にも次の段階における溶解度などに問題が
なければ留去する必要はなく、問題がある場合には蒸留
などの手段により除けばよい。

また、コンプレックス形成時低級アルコールを溶媒とし
て用いた場合には反応により生成した水を除く必要がな
ければそのまま次の段階に進んでよい。

得られたトリメチロール化合物ホウ酸コンプレックスは
、コンプレックス形成時低級アルコールを溶媒にしてい
る場合はそのまま次の段階に使用することができ、それ
以外の場合は上記操作を経た後、有機溶媒、特に低級ア
ルコールに一旦溶解さ仕る。このとき不純物が不溶物と
して存在すれば適当な公知の方法で除けばよい。このと
き用いる低級アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、１−プロパツール及び２−プロパツール等があげら
れる。使用する溶媒の量は、トリメチロール化合物ホウ
酸コンプレックスに対して重量で０．３倍から１００倍
、特に０．８倍から２０倍程度が好ましい。０．３倍よ
り少ないとトリメチロールホウ酸コンプレックスに夾雑
してくる不純物の量が増し、得られるトリメチロール化
合物の純度が低くなり、又、１００倍より多いとトリメ
チロール化合物の回収率が低くなり、又、使用した溶媒
を経済的に回収することが困難となり好ましくない。

次いでトリメチロールホウ酸コンプレックス有機溶媒に
溶解させたのち塩基を加えトリメチロールとしては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物や、例えば水酸化バリウム、水酸化カルシウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物や、例えば酸化バリウ
ム、酸化カルシウム等のアルカリ金属酸化物等が挙げら
れるが、特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ま
しい。これらの塩基はそのまま加えてもよいが、溶解す
る場合には水溶液またはアルコール溶液の形で加えるこ
ともできる。溶液として加える場合、溶液の濃度として
は、通常５〜７０％、好ましくは１０〜５０％である。

使用する塩基の量は、使用したホウ酸に対し０．１倍モ
ルから１０倍モルが好ましく、特に好ましくは０．５倍
モルから２倍モルである。０．１倍モルより少ないとト
リメチロール化合物の回収率が低くなり、又１０倍モル
より多く使用してら回収率、純度等の向上は見られず経
済的に不利となり好ましくない。

トリメチロール化合物とホウ酸塩又はホウ素化水素塩を
直接添加する方法にあっても、溶媒の種類・使用量、反
応温度・時間は上述の場合と同じでよい。又、ホウ酸塩
又はホウ素化水素塩の添加量はトリメチロール化合物に
対し０，２倍モルから３倍モル程度が適当である。０．
２倍モルより少ないとトリメチロール化合物の回収率が
低くなり、又３倍モルより多いと沈澱への不純物の夾雑
量が増え、精製トリメチロールの純度低下の原因となる
恐れがあり好ましくない。

トリメチロール化合物ホウ酸コンプレックスのアルコー
ル溶液に塩基を加えた時に、あるいはトリメチロール化
合物アルコール溶液中ヘホウ酸塩又はホウ素化水素アル
カリを加えた時に白色の沈澱が得られるので、当該沈澱
を公知の適当な方法、例えば濾別、傾斜法等で母液より
分離する。分離したｉｔ″澱を適当な溶媒で洗浄するこ
とによりさらに精製トリメチロール化合物の純度を上げ
ることができる。このとき使用する洗浄溶媒は、特に制
限はないが回収等を考慮した場合、先に使用した有機溶
媒と同じものを選ぶことが有利である。

分離した沈澱は、鉱酸の水溶液や熱水で加水分解すると
によりトリメチロール化合物を再生することができる。

使用する鉱酸としては、塩酸、硫酸、燐酸等の中から選
ぶことができ、入手の容易さ、経済性、設備等にあわせ
て選択すればよい。

使用する酸水溶液の濃度は、０．１規定から１２規定、
特にｌ規定から６規定程度が好ましい。使用する酸の量
は特に制限はないが使用した塩基に対し０．５当量から
ＩＯ等量程度が適当である。

コンプレックスより再生したトリメチロール化合物は公
知の適当な方法により水相から回収すればよい。例えば
、ベンゼン、トルエン等のような芳香族炭化水素やクロ
ロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン系有機溶剤
やエーテル、酢酸エチルのような適当な有機溶媒を用い
て抽出すればよい。

以上のようにして精製したトリメチロール化合物は化粧
品等の原料として十分な純度を持っている。

〈発明の効果〉 本発明のトリメチロール化合物の精製法により、トリメ
チロール化合物、特に高沸点で蒸留が困難で且つ晶析法
も実施できないようなトリメチロール化合物に対しても
、工業的規模で有利に精製を行うことが出来る。

以下に代表的な実施例により本発明を説明するが、この
実施例は説明のみの目的によるものであって本発明を同
等限定するものではない。

（実施例） （参考例Ｉ） トリメチロールノナンの合成 機械式撹拌器、冷却管、滴下ロート、内部温度計をつけ
たＦＭ５つロフラスコに、２０％ホルマリン９００９（
６モル）と２−プロパツール１２００ｇを仕込んだ。内
温を４０℃に保ち激しくかき混ぜながら、３００ｇの２
−プロパツールに溶解したデカナール１６０ｇ（１モル
）と、２０％水酸化ナトリウム水溶液７００ｇ（３，５
モル）を４時間かけて同時滴下した。滴下終了後、さら
に４０℃で２時間撹拌を続けた。薄層クロマトグラムで
確認したところ原料のデカナールは完全に消失していた
。反応終了後、減圧工大部分の２−プロパツールを留去
し、得られた粘ちょうな反応終了物に水３００ｇと酢酸
エチル３００ｇを加え十分振とうし水溶性成分を水層に
取った後油層を分層した。

得られた油層を飽和ぼう清水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を濾過により除いたのち減圧上
溶媒を留去し２６２９の螺状の粗生成物を得た。収率７
２％。

（実施例１） トリメチロールノナンの精製 参考例１で得た担トリメチロールノナン１００ｆ＊つ酸
１９９（０，３１モル）を！ｅヒビ−−にとりエタノー
ル２００９を加え室温で撹拌した。３０分撹拌を続けた
後不溶物を濾過により除いた。

この均一溶液に撹拌しなから８０９のエタノールに溶解
した水酸化ナトリウム１２９（０，２９モル）を徐々に
加えたところ、白色の沈澱が生成した。

この白色沈澱を吸引濾過により母液より濾別し、濾別し
た白色沈澱を再び１００９のエタノール中に分散させ沈
澱を洗浄し、再度濾別した。得られた白色沈澱を３Ｎ塩
酸１００＊１２中に分散させ、酢酸エチル１００３１１
２を加え、不溶物がなくなるまで室温で撹拌を続けた。

油層と水層を分層し、油層を１ｏｏｊＩＱの水で洗浄し
た後無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去したとこ
ろ、白色固体として精トリメチロールノナン５６ｇを得
た。この固体の融点は７４〜７５℃であった。高速液体
クロマトグラフより求めた純度は９９％であった。

（参考例２） トリメチロールトリデカンの合成 原料アルデヒドをデカナールから２１２９のテトラデカ
ナールに変えたほかは、参考例１の方法に従ってトリメ
チロールトリデカンを合成し、螺状の粗生成物３０３ｇ
を得た。収率３１％。

（実施例２） トリメチロールトリデカンの精製 参考例２で得た粗トリメチロールトリデカン１００９と
ホウ酸７　ｇ（０、１１−Ｅｌル）をｔＣビーカーニと
りエタノール２００９を加え室温で撹拌した。

３０分撹拌を続けた後不溶物を濾過により除いた。

この均一溶液に撹拌しながら５０ｇのエタノールに溶解
した水酸化ナトリウム５９（０，１モル）を徐々に加え
たところ、白色の沈澱が生成した。この白色沈澱を吸引
濾過により濾別し、濾別した白色沈澱を再び１００ｇの
エタノール中に分散させ沈澱を洗浄し、再度濾別した。

得られた白色沈澱をＩＮ硫酸１３０ｍ１２中に分散させ
、酢酸エチル１００酎を加え、不溶物がなくなるまで室
温で撹拌を続けた。油層と水層を分層し、油層を１０（
１＋Ｑの水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
溶媒を留去したところ、白色固体として精トリメチロー
ルトリデカン２６９を得た。この固体の融点は８６〜８
７℃であった。高速液体クロマトグラフより求めた純度
は９７％であった。

（参考例３） トリメチロールイソヘプタデカンの合成原料アルデヒド
をデカナールがら、イソステアリン酸のローゼンムント
還元により得た２６８ｇのイソステアリルアルデヒドに
変えたほかは、参考例１の方法に従ってトリメチロール
イソヘプタデカンを合成し、非常に粘ちょうな液状の粗
生成物４１６ｇを得た。収率６８％。

（実施例３） トリメチロールイソヘプタデカンの精製参考例３で得た
祖トリメチロールイソヘプタデカン１００９とホウ酸１
１９（０，１８モル）をＮ２ビーカーにとりエタノール
２００９を加え室温で撹拌した。３０分撹拌を続けた後
不溶物を濾過により除いた。この均一溶液に撹拌しなが
ら３３ｇの水に溶解した水酸化ナトリウム７ｇ（０，１
７モル）を徐々に加えたところ、白色の沈澱が生成した
。

この白色沈澱を吸引濾過により濾別し、濾別した白色沈
澱を再び１００ｇのエタノール中に分散させ沈澱を洗浄
し、再度濾別した。得られた白色沈澱を２Ｎ塩酸１００
３１ρ中に分散させ、酢酸エチル１００ｍ１２を加え、
不溶物がなくなるまで室温で撹拌を続けた。油層と水層
を分層し、油層を１００ｘＱの水で洗浄した後無水硫酸
マグネシウムで乾燥し溶媒を留去したところ、無色粘ち
ょうな液体として精トリメチロールイソヘプタデカン５
５９を得た。高速液体クロマトグラフより求めた純度は
９８％であった。

（実施例４） トリメチロールイソヘプタデカンの精製参考例３で得た
祖トリメチロールイソヘプタデカン１００ｇとホウ酸２
０９（０，３３モル）をＩｆｆビーカーにとりよくかき
混ぜた後、室温で一昼夜放置した。２００ｇの２−プロ
パツールを加えよくかき混ぜ不溶物を濾過により除いた
。この均一溶液に撹拌しながら５０９の水に溶解した水
酸化ナトリウムｌ　３９（０，３１モル）を徐々に加え
たところ、白色の沈澱が生成した。この白色沈澱を吸引
濾過により濾別し、濾別した白色沈澱を再びｌ００９の
２−プロパツール中に分散させ沈澱を洗浄し、再度濾別
した。得られた白色沈澱を３Ｎ塩酸１１０ｍ１２中に分
散させ、酢酸エチル１００酎を加え、不溶物がなくなる
まで室温で撹拌を続けた。

油層と水層を分層し、油層を１００Ｒ１２の水で洗浄し
た後無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去したとこ
ろ、無色粘ちょうな液体として精トリメチロールイソヘ
プタデカン５４９を得た。高速液体クロマトグラフより
求めた純度は９８％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは、炭素数５〜２８を有する直鎖または分岐の
   アルキルまたはアルケニル基を表す）で表わされるトリ
   メチロール化合物の精製法であって、不純物を含むトリ
   メチロール化合物にホウ酸を加えて反応し、反応生成物
   を有機溶媒中溶解し、次いでアルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属の水酸化物を加えて不溶性塩を単離した後加
   水分解することを特徴とするトリメチロール化合物の精
   製法。 ２、不純物を含むトリメチロール化合物を溶解した溶媒
   中にホウ酸塩または水素化ホウ素アルカリを加え、生成
   する沈澱物を単離したのち、加水分解することを特徴と
   する請求項１記載のトリメチロール化合物の精製法。