JPH03146543A - 低煙および耐炎性組成物 - Google Patents

低煙および耐炎性組成物

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JPH03146543A
JPH03146543A JP2147512A JP14751290A JPH03146543A JP H03146543 A JPH03146543 A JP H03146543A JP 2147512 A JP2147512 A JP 2147512A JP 14751290 A JP14751290 A JP 14751290A JP H03146543 A JPH03146543 A JP H03146543A
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スブハシユ・ビシユヌ・ガンガル
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デユーイ・リン・カーバウ
Charles W Stewart
チヤールズ・ウインフイールド・スチユアート
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジャケット付ケーブル中に包み込まれた25
本の電線上の絶縁体の形状で燃焼した時のアンダーライ
ターズ・ラボラトリ(U nderwriter’s 
 Laboratory) U L 910スタイナー
〇トンネル(S Leiner T unnal)試験
に合格する程充分な耐炎性と耐ドリップ性を有し、煙の
発生が低いところの、テトラフルオロエチレン(TFE
)およびエチレン(E)またはクロロトリフルオロエチ
レン(CTFE)およびエチレンを基本とする高分子組
成物に関する。零組成物はプレナムケ−プル中の絶縁に
有用である。
商業用ビルでは、仮天井と上部の床の間の空間はブレナ
ムと呼ばれ、これは通常換気用として使用される。もし
、プレナムが可燃性材料を含んでいると、ビルで発生す
る火事の延焼を早めることになる。この理由で、プレナ
ム中に存在する通信ケーブルのような材料に関する火災
の拡大および煙の発生のための規則は、特定の地域にお
いて増々きびしくなってきている。多くの地域で、この
ようなケーブルがUL910の“空気を処理する空間で
使用される電気多くの光フアイバー類の火および煙の特
性に関する試験方法”に合格することが要求されている
ある場合、このようなケーブル中の線の絶縁体は、押出
しに必要な高温での操作の初期および長期の両方で、押
出しが困難となるようなポリ弗化ビニリデンで作られて
いる。その為、良好な押出し性能を有し、押出し温度で
の良好な色安定性を有し、また最終製品であるジャケッ
ト付ケーブルが耐炎性を有し煙の発生が少なく、更に、
火災の延焼の原因となり得る火災ドリップ(したたり落
ちること)を生じないところの絶縁組成物が要求される
テトラフルオロエチレンとエチレンの公知の共重合体(
ETFE)の押出しは容易である。該公知のETFE共
重合体類には、高温で良好な物理的性質を持たせるため
に他のフルオロモノマーを少量含有させである。米国特
許第4.677.175号には、エチレン含有量を低く
するとETFE共重合体の耐炎性が改良されることが示
されているが、この技術のみではケーブルをUL910
試験に合格させることはできないことが、以下に示す比
較実施例Bに示されている。
米国特許第4.155,823号では、TiO2または
sb、o、とTiO2が架1i1ETFHに使用され、
この耐炎性は5b203に依ることが示されている。
しかしながら、ジャケット付25組のケーブルがUL9
10試験に合格するところの押出しの容易なETFE絶
縁組戊物組成されていない。
米国特許第3.005,795号には、熱可塑材類の溶
融粘度を増大させる法のひとつとしてPTFEの使用が
示されており、米国特許第4,708.975号では、
この材料が熱可塑材料が製ケーブルジャケット中のドリ
ップ抑制材として使用されている。
本発明は、 1)25〜43モル%のエチレンモノマー単位(基本重
合体)および0.2〜2モル%a1RCF−CF!、R
’CH−CH2、およびZOCF−CF、から選択され
る式を有する共重合可能な含弗素非テロゲンチーモノマ
ーのテロゲンチーモノマーのモノマー単位、 [これらの式中、 Rは炭素数1〜5、好ましくは炭素数3〜5、のノルマ
ル・パーフルオロアルキル基でアリ、R′は炭素数3〜
5、好ましくは炭素数4、のノルマル・パーフルオロア
ルキル基であり、そして 2は炭素数1〜4、好ましくは炭素数2〜4、のノルマ
ル・パーフルオロアルキル基でアリ、そして、100%
に対する残りが、TFEおよびCTFEのモノマー単位
およびこれらの混合から選択されるモノマー単位である
J2)煙を抑制し耐炎に有効な量、少くとも0゜5重量
部、のTie2、Zno、およびこれらの混合物から選
択される金属酸化物;および3)ドリップ抑制に有効な
量、少くとも0.1重量%の溶融加工できない分散重合
された微粉状ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
、を含有する溶融加工可能なフルオロポリマー組成物に
関するものである。
本i或物は、特に、絶縁性被覆材として有用であり、 (a)本発明の組成物でAWG番号(American
 Wire Guage)24の銅線を被覆し、ソノ後
(b)この被覆した銅線25組をねじり、ジャケット付
けをして試験に供するケーブル構造物を作成して、 得られるケーブル構造物の一部を用いて行われる前述の
UL910試験に合格するものである。
本発明は、また、上記組成物で被覆された線およびこの
被覆された線を多数含むケーブルに関するものである。
本発明の組成物に使用される基本重合体は、エチレン(
E)、テトラフルオロエチレン(TFE)および/また
はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)および、少
くとも1個、好適には少くとも21.の炭素原子を有す
る側鎖を与えるところの共重合可能な含弗素で非テロゲ
ンのターモノマーを0.2〜2モル%を含むターポリマ
ーである。
上記のターポリマーは、米国特許第3,624.250
号に示されるように、高温での改良された伸度を有する
プレナムのケーブル類は使用時、通常室温もしくはそれ
に近い温度におかれるため、基本重合体中のターモノマ
ーの含有量は普通1モル%未満でよい。ターモノマーの
含量は、使用時に必要な高温伸度を与えるに必要な量を
越えるものではない。
基本重合体の製造に用いられるターモノマーはRCF−
CF!、R′CH=CH2、およびZOCF−CF、か
ら選択される式のものである。これらの式中、Rは炭素
数l〜5、好ましくは炭素数3〜5、のノルマル−パー
フルオロアルキル基であり、R′は炭素数3〜5、好ま
しくは炭素数4、のノルマル・パーフルオロアルキル基
であり、モして2は炭素数1〜4、好ましくは炭素数2
〜4、のノルマル・パーフルオロアルキル基である。好
適なターモノマーはパーフルオロ(n−プロピルビニル
エーテル)である。
基本重合体は25〜43モル%、好ましくは32〜43
モル%、のエチレンモノマー単位ヲ含有しているものと
する。エチレン含有量が43モル%を越えると、耐炎性
が劣り、エチレン含有量が25〜32モル%未満の場合
は、物理的性質の魅力が弱まる。この理由により、エチ
レン含有量の好適な最少量は32モル%である。基本重
合体にの脅威は従来の公知技術を用いて行なわれる。本
発明のTFE共重合体は、クロロフルオロカーボン中3
0〜85℃の温度で、この温度で活性を示す重合開始剤
の存在下、モノマー類を重合させることを含むドイツ国
特許第1,806.097号に示されている非水系重合
方法で製造することができる。
本発明のCTFE共重合体は、E uropean p
 olymer J ournal 3巻129〜14
4頁(1967年)に記述されている非水系重合方法で
好適に製造される。高融点の重合体に関しては、重合温
度は20’O未満、好ましくは101未満にすべきであ
る。−10’o〜+10℃の重合温度で、バランスのと
れた性質のものが得られる。
煙を抑制し耐炎活性を与えるのは、Ti1tおよび/ま
たはZnO,好ましくはTie、である。Ti01およ
びZnOが、米国特許第4.155.823号で好まし
いとされるTi○2/ S bz Osよりも、ETF
E中でより有効であることは驚きである。
Ti01の最も有効なものは、′可塑性”もしくは“重
合体”のものであり、これは良好なドライ分散性を有し
ており、煙の抑制および耐炎効果に関してもいくらか優
れている。これらは一般に0゜3ミクロメ一ター未満の
粒子のルチル構造を含有している。
ジャケット付ケーブルの形において、UL910試験に
合格するために必要な前述の金属的酸化物の量は、ある
程度組成中の他の材料に依存するが、必ず、少くとも0
.5重量%必要である。金属的化物の使用量が少な過ぎ
ると、ピーク時の煙の量が多過ぎることになる。もし、
金属酸化物の使用量が多過ぎる場合は、押出しがより困
難になる。これは通常、金属酸化物の量が5重量%未溝
の場合起こらない。
ジャケット付ケーブルをUL910試験に合格させるた
めには、適切に選択された基本樹脂および適切な煙抑制
材および耐炎材のみならず、ドリップを抑制する不燃材
料を含有させる必要がある。
選択したドリップ抑制材料は、組成物に対する燃料とな
らないか、はとんどならないものであるところの、PT
FEの“微粉材″である。この材料は、分散重合方法で
製造され、これは共重合した極小量のターモノマーを含
有していてもよいが、必ず、溶解加工されないものであ
る必要がある。
従来の公知のものの中の如何なる微粉材を用いるかは決
定的ではない。
UL910試験に合格するのに充分な量のドリップ抑制
微粉材をドリップ(したたり落ちる)を少くする為に用
いられる。普通、0.1重量%の微粉材を用いれば有効
な結果が得られる。特に低い繊維形成傾向を有するPT
FEを使用する場合、5重量%までの量の使用は許容さ
れる。もし、PTFEの使用が多過ぎる場合は、溶融押
出し段階で溶融スェルが過剰になり過ぎる。ドリップ抑
制材の好適な量は0.2〜2.0重量%である。
本発明の組成物の種々の材料を混合する方法は決定的で
はない。簡単で有効な方法は、材料をよく分離させた形
状でトライブレンドした後、この混合物を線上に溶融押
出しする方法である。
実施例1 本実施例で使用した本発明の組成物は、ETFEターポ
リマー(エチレン37.7モル%、TFE61.6%ル
%、およびP P V E 0.6 %ル%)、2重量
%のTie、 (Du Pont R−101)および
O12重量%の、溶融加工されない分散重合のPTFE
微粉材(Du  Pont  Teflon@ CF 
P 6000)からなるものである。この3種の材料を
トライブレンドし、押出し機で溶融ブレンドした後、5
08ミクロメーターの固体の裸銅線(AWG24)上に
127ミクロメーター被覆するように押出した。これら
の線の25本をねじったものをポリ弗化ビニリデン(P
VDF ; Kynar@Flex2800)で300
ミクロメーター被覆して、押出しによるジャケット付け
を行った。このケーブルを、ULスタイナートンチルを
用いたU nderwrjeer’ s L abor
atoryのUL910の“空気を処理する空間で使用
される電気および光ファイバーのケーブル類の火および
煙の特性に関する試験法”に従って試験した。このケー
ブルは、下記に示すように、この試験に合格した。かっ
こ内の数値は、この試験の最大許容量である。
炎の伝播数値 距離 フィート    3.5 (5,0) メートル    1.07 (1,52)光学的濃度 ピーク時    0.43 (0,50)平均    
  0.11 (0,15)比較実施例A この例は、Tie、の含有量が2.0%ではなく、有効
性を示さない量の1.5%である時、UL試験に合格し
ないことを示すものである。実施例1の基本重合体に、
実施例1に使用されているのと同じ種類のT io z
を1.5重量%およびCFP6000を0.25重量%
(実施例1の0.2%ではなく)混合した。このブレン
ド物を127ミクロメーターの厚さの被覆になるように
AWG24線上に押出し、この線を25本ねじったもの
を実施例1で使用したのと同じPVDF製の300ミク
ロメーターのジャケットで被覆した。UL910の試験
の結果は次に示す通りであり、この試験の要求事項には
合格しなかった。
炎の伝播数値 距離 フィー)      4.0 (5,0)メートル  
  1.22 (1,52)光学的濃度 ピーク時    0.70 (0,50)平均    
  0.13 (0,15)比較実施例B この例では、ETFE基本重合体をAWG24の線上に
136ミクロメーターの厚さで押出す以外は、実施例1
と同様に行ない、この被覆した線の25本を300ミク
ロメーターの厚さのK ynar■FIex2800で
ジャケントに付けした。
炎の伝播数値 距離 フ ィ − ト         1 9.5  (5
,0)メートル     5.9 (1,52)光学的
濃度 ピーク時      1.11  (0,50)平均 
      0.29 (0,15)比較実施例C及び
D この例では、25本のねじった束のケーブルをUL91
0試験に合格させるのは、4本のねじれた束のケーブル
を合格させるよりも、より以上に困難であることを示す
ものである。これらの両側において、ETFE基本重合
体は、エチレン42゜7モル%、TFE55.7モル%
、およびパーフルオロブチルエチレン繰り返し単位1.
6モル%を含有している。これらの例にはTie、もP
TFEも添加されていない。この重合体を127ミクロ
メーターの厚さでAWG24線上に押出した。
比較実施例Cでは、この被覆された4本をねじって束と
し、300ミクロメーターのK ynar■ F1ex
2800でジャケット付けし、比較本発明りでは、25
本のねじった束を300ミクロメーターのKynar’
  F Iex2800でジャケット付けした。
下記はUL910試験の結果を示す。4本人りのケーブ
ルは25本人りのケーブルに比べて著しく良好な結果を
与えた。
炎の伝播数値 組の数    4    25 距離 フィー)   1.5 (5,0)    4.5 (
5,0)メートル 0.46(1,52)   1.3
7(1,52)光学的濃度 ピーク時  0.20(0,50)   0.94(0
,50)平均    0.04(0,15)   0.
16(0,15)比較実施例E 比較実施例Eでは、4本のねじった束のものを使用し、
基本重合体中のエチレン含量を低下させるとUL910
試験におけるETFEの性能を助長することを示してい
る。比較実施例Eでは、ETFE重合体は、47.5モ
ル%のエチレン単位、51.5モル%のTFE単位、お
よび1モル%のパーフルオロブチルエチレン単位を含有
している。
これを127ミクロメーターの厚さで、AWG 24線
上に押出して被覆した。被覆した線4本をねじったもの
を300ミクロメーターのK ynar■Flex28
00でジャケット付けした。同じケーブル試供品に関し
て、2回別々に燃焼試験を行ない、下記のように、この
結果を比較実施例Cの結果と比較した。Eに関して示し
た結果は2回の試験の平均値である。
エチレンのモル% 41.7   48距離 フィー)      1.5    3.75(5,0
)メートル    0.46   1.14(1,52
)光学的濃度 ピーク時    0.20   0−35(0,50)
平均      0.04   0.055(0,15
)実施例2 比較実施例CおよびDで用いたのと同じ基本重合体を、
1重量%のTies(有効量)および1重量%の溶融加
工されない分散重合の改質PTFE微粉材(ヘキサフル
オロプロピレン単位0.3重量%を含量し、パーフルオ
ロエチレン単位が091重量%未満のもの)と−緒にト
ライブレンドした。この、3種の材料をトライブレンド
したものを溶融ブレンドした後、AWG24線上に押出
して127ミクロメーターの厚さで被覆した。この線の
25本をねじって束にしたものに、KynarOFIe
x2800のポリ弗化ビニリデンで300ミクロメータ
ー厚さのジャケット付けを押出しで行なった。UL91
0に従って試験を行った結果、このケーブルは試験に合
格し、この試験データは実施例3の後に示す。
実施例2 ETFE基本重合体としてターポリマー(エチレン34
.7モル%、TFE64.6モル%、およヒバ−フルオ
ロ(プロピルビニルエーテル)  (PPVE)0.7
モル%)を使用した。1重量%のTie、および1重量
%の実施例3で用いたのと同じPTFE微粉材と一緒に
トライブレンドし後、AWG24線上に押出して140
ミクロメーターの厚さで被覆した。この線の25本をね
じった束に、Kynar@F 1ax2800のポリ弗
化ビニリデンで300ミクロメーターの厚さのジャケッ
ト付けを、押出しで行なった。UL910に従って試験
を行った結果、このケーブルは試験に合格し、結果は以
下に示す。
炎の伝播数値 実施例2  実施例3 距離 フ ィ − ト         3.5      
 3.5  (5,0)メートル    1.07  
 1.07(1,52)光学的濃度 ピーク時    0.47   0.37(0,50)
平均      0.09   0.08(0,15)
ケーブルを用いて他の2つの試験を行った。第1の試験
では、実施例1と同じETFE基本重合体を用いる以外
は同様にして、実施例2を繰り返し、第2の試験では、
エチレン36モル%、TFE62.4モル%およびパー
フルオロブチルエチレン繰り返し単位1゜6モル%を含
有するETFE基本重合体を用いる以外は同様にして、
実施例2を繰り返した。これらのケーブルをUL910
に従って試験を行ない、その結果は以下に示す。
距離 フィート     4.00   4.5 (5,0)
メートル    1.23   1.37(1,52)
光学的濃度 ピーク時    0.73   0.84(0,50)
平均      0.12   0.12(0,15)
明らかに、これらは要求されるピーク時の光学的濃度に
は合格しなかったが、他の必要事項には合格した。もし
、絶縁体中のTiO2の含量を増加させるか、ZnOを
適当量用いれば、これらは全ての要求事項に合格するも
のと考えられる。
実施例4 この実施例は、本発明の組成物においてZnOの有効性
を示すものである。この組成物は、実施例1〜3の組成
物に関して行ったのとは異なり、UL910で試験を行
なわなかった。次のものを用いて、空気中20℃/分の
加熱速度で熱重量分析(TGA)を行った。
(a)ETFE樹脂(エチレン47.3モル%、TFE
52.5モ4%、およびCa F 4 CH” CH*
0.2モル%) (b) (a)と同じ樹脂でTio!をl!i量%含有
しているもの、および (c) (a)と同じ樹脂でZnOを1重量%含有して
いるもの。
TGA曲線の屈曲点は: (a) 473℃(金属酸化物無し) (b) 489°O(T io z使用)(c)505
°0(ZnO使用) であった。この結果は、燃焼の一段階である熱分解に対
するETFEの安定化において、TiO2よりZnOの
方がより効果的であることを示している。
実施例5 種々の金属酸化物で改質した。実施例4のETFE共重
合体の耐炎性を、修正したUL94試験を用いて測定し
た。UL94試験では、各サンプルを2回、lO秒間ブ
ンセン・バーナーの炎を当てて燃焼させ、各燃焼後、サ
ンプルが自己消火するのに必要な時間を記録する。本実
施例における修正試験では、10秒間の燃焼を5回行な
い、各燃焼後のサンプルの自己消火時間を記録した。サ
ンプルのドリップ(したたり落ちること)および消失も
記録した。各組成物における燃焼時間(秒)を以下に示
す。組成物中のZnOの量は重合体100部に対して2
.8部であり、他の金属酸化物に関しては、重合体10
0部に対して2.5部用い tこ 。
対照  ZnOTi0z  MgOA1220゜第1燃
焼  oooo。
第2燃焼  20010 第3燃焼  20021 第4燃焼  20122 第5燃焼  20112 対照サンプルでは、ブンセン・バーナーの炎に10秒間
当てる2回目の燃焼中に、炎の付いたドリップが観察さ
れ、それ以後の燃焼を通してもそうであった。他のサン
プルに関しては、2回目以後の燃焼を通して、炎の付い
ていないドリップが観察された。この小試験で、ZnO
とT io 、が基本重合体の耐炎性を著しく改良し、
MgOとAQ20、の効果は小さかったことは注目すべ
きである。
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。
1、a)エチレンのモノマー単位を25〜43モル%、
RCF=CF2、R’CH=CH2、およびZOCF−
CF。
[式中、 Rは炭素数1〜5のノルマル・パーフルオロアルキル基
を表わし、 R′は炭素数3〜5のノルマル・パーフルオロアルキル
基を表わし、そして Zli炭素炭素−1〜4ルマル・パーフルオロアルキル
基を表わす] から選択される式の、共重合可能な含弗素非テロゲンタ
ーモノマーのモノマー単位ヲ0.2〜2.0モル%含有
し、そして100%に対する残りが、テトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンのモノマー単
位およびそれらの混合物からなる組から選択されるモノ
マー単位であることからなるエチレン共重合体、 b)煙を抑制し耐炎に有効な量、少くとも0゜5重量%
、のTlO2、ZnOおよびそれらの混合物からなる組
から選択される金属酸化物、およびC)ドリップを抑制
するのに有効な量の、溶融加工できない分散重合された
微粉状ポリテトラフルオロエチレン、 を含有する溶融加工可能なフルオロポリマーm酸物。
2、エチレン共重合体が23〜4モル%のエチレンモノ
マー単位を含有する第1項記載の組成物。
3、エチレン重合体がテトラフルオロエチレン単位を含
有する第1項記載の組成物。
4、エチレン重合体中のターポリマーがパーフルオロ(
プロピルビニルエーテル)である第3項記載の組成物。
5、金属酸化物含有するT i Oxである第3項記載
の組成物。
6、金属酸化物含有するTi01である第4項記載の組
成物。
7、Rが3〜5個の炭素原子を含有する第1項記載の組
成物。
8、R′が4個の炭素原子を含有する第1項記載の組成
物。
9.2が2〜4個の炭素原子を含有する第1項記載の組
成物。
10、第1項記載の組成物で被覆された伝導線。
11、第10項記載の線を含むジャケット付きケーブル
12、Tie、がルチル構造を含有することからなる第
5項記載の組成物。
13、Tio!がルチル構造を含有することからなる第
6項記載の組成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 a)エチレンのモノマー単位を25〜43モル%、RC
    F=CF_2、R’CH=CH_2、およびZOCF=
    CF_2 [式中、 Rは炭素数1〜5のノルマル・パーフルオロアルキル基
    を表わし、 R’は炭素数3〜5のノルマル・パーフルオロアルキル
    基を表わし、そして Zは炭素数1〜4のノルマル・パーフルオロアルキル基
    を表わす] から選択される式の、共重合可能な含弗素非テロゲンタ
    ーモノマーのモノマー単位を0.2〜2.0モル%含有
    し、そして100%に対する残りが、テトラフルオロエ
    チレンおよびクロロトリフルオロエチレンのモノマー単
    位およびそれらの混合物からなる組から選択されるモノ
    マー単位であることからなるエチレン共重合体、 b)煙を抑制し耐炎に有効な量、少くとも0.5重量%
    のTiO_2、ZnOおよびそれらの混合物からなる組
    から選択される金属酸化物、およびc)ドリップを抑制
    するのに有効な量の、溶融加工できない分散重合された
    微粉状ポリテトラフルオロエチレン、 を含有する溶融加工可能なフルオロポリマー組成物。
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