JPH03139581A - 被覆用樹脂組成物及び耐熱性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性塗料に有用な耐熱黄変性、加熱処理後
の基材に対する密着性及び耐汚染性に優れた被覆用樹脂
組成物及びこれを含有してなる耐熱性塗料に関する。

（従来の技術） 暖房器具、厨房器具等に用いられる耐熱性塗料用樹脂と
しては、従来よりポリオルガノシロキサン樹脂や、アク
リル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等で変性された
変性シリコン樹脂などが使用されている。

近年、消費者のニーズとして淡色系で光沢があり、耐汚
染性の良好な塗膜の要求が強まっておジ。

特開昭５７−３４１５０号公報及び特開昭５７−５９９
５８号公報に示されているように耐熱黄変性、加熱処理
後の基材に対する密着性向上の検討がなされている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ポリオルガノ、シロキサン樹脂は。

耐熱黄変性には優れているが、塗料を硬化させるために
高温で長時間を要し、経済性に劣ること及び基材に対す
る初期密着性、耐汚染性に劣り、シロキサン変性エポキ
シ樹脂は加熱処理後の基材に対する密着性、耐食性等に
は優れているが、耐汚染性及び耐熱黄変性が著しく劣る
。さらに、現在までに市販されているシロキサン変性ア
クリル樹脂及びポリエステル樹脂はエポキシ樹脂系に比
べて耐熱黄変性は優れているものの加熱処理後の基材に
対する密着性及び耐汚染性に劣る。このように、従来の
方法では耐熱黄変性、加熱処理後の基材に対する密着性
及び耐汚染性はまだ充分に改善されない。

本発明は、耐熱黄変性、加熱処理後の基材に対する密着
性及び耐汚染性に優れた被覆用樹脂組成物及びこれを含
有してなる耐熱性塗料を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、特定の構造を有するポリニスデル樹脂と水酸
基含有ジフェニルポリシロキサン樹脂を一定の割合で反
応させて得られるシロキサン変性ポリエステル樹脂によ
り上記の課題を解決したものである。

すなわち９本発明は、一分子中に２〜３個の水酸基を有
し、かつネオペンチル構造を有する脂肪族多価アルコー
ルを主成分とするアルコール成分及び芳香族二塩基酸を
主成分とする酸成分を反応させて得られる縮合反応物で
あって、数平均分子量が８００〜３０００．水酸基価（
固形分）が２５０〜４００であるポリエステル樹脂３０
〜６０重−１ｔ−％と水酸基含有ジフェニルポリシロキ
サン樹脂７０〜４０重ｉ％を反応させて得られるシロキ
サン変性ポリエステル樹脂を含有してなる被援用樹脂組
成物及びこれを含有してなる耐熱性塗料に関する。

本発明の被援用樹脂組成物の主成分であるシロキサン変
性ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の構成
成分である。一分子中に水酸基を２〜３個有し、かつネ
オペンチル構造を有する脂肪族多価アルコールとしては
、ネオペンチルグリコール、ス２−ジメチルー３−ヒド
ロキシプロピル−２２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピネート、トリメチロールエタン、　トリメチロールプ
ロパン等があり、これらの１種又は２種以上を使用する
ことができる。多価アルコール成分としては上記以外の
脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコールまたは芳
香族多価アルコールを併用することができるが、そのｆ
ｆｉは１０重ｆｉｃ％以下とするのが好ましい。１０重
′！！Ｌ％を超える倉での併用は耐熱黄変性を低下させ
る傾向にある。

併用できる脂肪族多価アルコールとしては、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、　２．２４−トリメ
チル１，３−ベンタンジオール、３−メチルＸ、Ｓ−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、Ｚ２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、バー
サチック酸のモノグリンジルエステル、パラターシャリ
ブチル安息香酸のモノグリンジルエステル等があげられ
。

脂環式多価アルコールとしては１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、スピログリコール、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）インシアヌレート、水栓ビスフェノール等
が挙げられ、芳香族多価アルコールとしてはビスフェノ
ールＡ等が挙げられる。

芳香族二塩基酸としては、フタル酸又はその無水物、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート等
があり、これらの１種又は２種以上を使用することがで
きる。上記以外の脂肪族二塩基酸あるいは脂環式二塩基
酸を併用することができるが、その量は１０重量−以下
とするのが好ましい。１０重量％を超える量での併用は
、耐熱黄変性を低下させる傾向にある。

併用できる脂肪族二塩基酸としてはアジピン酸。

セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられ、脂環式二塩基
酸としては、ヘキサハイドロ７タル酸、テトラハイドロ
フタル酸あるいはその無水物、ジメチル１．４シクロヘ
キサンジカルボキシレート等が挙げられる。

さらに０本発明の効果をそこなわない範囲で安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸や。

トリメリット酸又はその無水物等の多塩基酸を併用する
こともできる。

以上の各成分を配合し、公知の製造方法９例えは溶融法
、溶剤法等によりポリエステル樹脂を製造する。このよ
うにして得られるポリエステル樹脂の数平均分子量は、
８００〜３０００．好ましく　Ｖｉｌ、　０００〜Ｚ０
００に調整される。数平均分子針が８００未満では被覆
用樹脂組成物の物性。

加熱処理後の基材に対する密着性に劣り、数平均分子量
が３．　ＯＯＯを越えると、耐熱黄変性が劣る。

なお９本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリス
チレン検量線を用いて換算した値をいう。

また、このポリエステル樹脂の水酸基価（固形分）は、
２５０〜４００の範囲であシ、好ましくは３００〜３５
０である。水酸基価が２５０未満では耐汚染性及び耐溶
剤性に劣り、４００を越えると、物性、加熱処理後の基
板に対する密着性が低下する。

なお、数平均分子量及び水酸基価は、各成分の糧類の選
択と、その配合比を決定し、製造時の酸価を調整するこ
とにより、上記範囲とすることができる。

次に９本発明のシロキサン変性ポリエステル樹脂の製造
に使用するもう一方の成分である水酸基含有ジフェニル
ポリシロキサン樹脂についてのべる。一般に水酸基含有
ポリシロキサン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン
、メチルフェニルポＩＪ　シロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン樹脂等があるが、その耐熱性は側鎖基に依存
し、メチル基は約３５０℃で分解し、フェニル基は約４
００℃で脱離することから、耐熱黄変性は、ジフェニル
ポリシロキサン樹脂が最も優れており９本発明テハジフ
ェニルボリシロキサン樹脂が用いラレる。

該ジフェニルポリシロキサン樹脂としては、耐熱黄変性
等の面から、軟化点が５０〜９０℃、水酸基含有量が４
〜８重量％の物が好ましい。

本発明のシロキサン変性ポリエステル樹脂は。

上記のようなポリエステル樹脂と水酸基含有ジフェニル
ポリシロキサン樹脂を３０／７０〜６０／４０（重ｉ％
、固形分比）の範囲、好ましくは６０／４０〜５０１５
０の範囲で反応させて得られる。ポリエステル樹脂が３
０重量％未満では耐熱黄変性は良好であるが、加熱処理
後の基板に対する密着性及び物性に劣り、６０重ｉｔ％
を越えると、加熱処理後の基板に対する密着性は良好で
あるが、耐熱黄変性が劣る。

シロキサン変性ポリエステル樹脂は、上記のようなポリ
エステル樹脂及び水酸基含有ジフェニルポリシロキサン
樹脂を上記の割合で配合し、公知の製造方法によジ反応
させることができる。例えば上記配合物に還流脱水用キ
ジロールを内容物に対して４〜８ｍｉ％及びテトラブチ
ルチタネート又はテトラブチルジルコニウム等の反応触
媒を内容物に対して０．０１〜０．５重量％加え、１４
０〜１６０℃で所定の脱水！（ジフェニルポリシロキサ
ン樹脂の水酸基の６０％以上が脱水される量）まで反応
させて得られる。

得られるシロキサン変性ポリエステル樹脂力。

本発明の被核用樹脂組成物ｒｃ用いられる。本発明の被
核用樹脂組成物は、該シロキサン変性ポリニスデル樹脂
の他、ンエニルメチルボリシロキサン樹脂等のその他の
樹脂を本発明の効果をそこなわない程度（好ましくハ、
シロキサン変性ポリエステル樹脂に対して３０重量−以
下の量）に併用することができる。こうして得られる被
覆用樹脂組成物は、ルチル型チタン白、酸化鉄、シリカ
、酸化アルミナ、炭化ケイ素等の無機顔料あるいはアル
ミニウム又はステンレス鋼等の金属片などの着色剤を分
散させ９次いでエステル、ケトン、芳香族炭化水素及び
アルコール系より選ばれたシンナーで適当な粘度に希釈
することによって本発明の耐熱性塗料とすることができ
る。

さらに該耐熱性塗料には、ポリアマイド系、高分子量ポ
リカルボン酸塩等の顔料分散剤、アクリルポリマー　シ
リコーン等のレベリング剤、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸鉄等の硬化促進剤などを適宜選んで使用することがで
きる。

得られる耐熱性塗料は９例えばアルミニウム等の基材に
２０〜６０μｍの乾燥膜厚に塗装し。

２００〜２５０℃で１０〜３０分焼付けることＫより耐
熱黄変性及び加熱処理後の基板に対する密層性に優れた
塗膜とすることができる。

（実施例） 以下９本発明を実施例により詳しく説明する。

各例中の部及びチは、それぞれ重量部及び重量％を表す
。

実施例１ 囚　ポリエステル樹脂の製造 攪拌機、温度計、精留塔付還流冷却器及び窒素ガス導入
装置を備えた１／の四つロフラスコに。

ネオペンチルグリコール１５０．５部、トリメチロール
エタン１７６．６部、テレフタル１Ｗ１７３．０部及び
テトラプチルチタネー）０．０６部を仕込み。

４〜６時間で２３０℃に昇温し、透明になったら冷却し
、１６０℃以下でインフタル酸１７３．０部を仕込み、
３〜４時間で２２０℃に昇温し、酸価が８．０になった
ら冷却し、シクロヘキサノン１００部及びキジロール１
５７部で希釈し、固形分７０％に調整した。ポリエステ
ル樹脂の数平均分子量。

水酸基価は第１表に示す（以下同じ）。

（Ｂｌ　　シロキサン変性ポリエステル樹脂の表造攪拌
機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器及び窒素ガス導
入装置を備えたＩＩ！の四つロフラスコに、（Ａ）で得
られたポリエステル樹脂（固形分７０％）２８５．７部
、水酸基含有ジフェニルポリシロキサン樹脂５Ｙ−４３
０（水酸基含有量５％。

軟化点５０℃０℃西独ワラカーケミカル１２００．０部
及びキジロール８５．７部を仕込み、１４０’Ｃに昇温
し、縮合水が６．５　ｒｎｔ留出した時点で冷却し。

１２０℃以下でテトラブチルチタネートを１部添加し、
１４０〜１４５℃に昇温し、縮合水が４−留出したら冷
却し、さらにセロソルブアセテート５１．３部で希釈し
、固形分６０％に調整した。

（Ｃ）　　耐熱性塗料の製造及び試験板の作製（Ｂ）で
得られたジフェニルポリシロキサン変性ポリエステル樹
脂１６６．６部及びチタン白ＣＲ−９５（石原産業■製
、商品名）１００部を三本ロールで１μｍ以下に粉砕し
た。その後、シンナー（セロソルブアセテート／キジロ
ール／シクロヘキサノン＝　６０／３０／１０．重量比
）で７オードカツプナ４で２０秒（２０℃）に希釈して
耐熱性塗料を作製した。

この耐熱性塗料をアルミニラＡ板（ＪＩＳ−Ａ１０５０
．１ｔＸ７０Ｘ１５０ビ）にエアスプレーで３５〜４０
μｍの乾燥膜厚に塗装し、２２０℃で３０分焼付けて試
験板を作製した。塗膜性能を第２表に示した。

実施例２ （Ｂ）　　シロキサン変性ポリエステル樹脂の製造実施
例１のポリエステル樹脂を用い、第１表の配合で実施例
１と同様な方法で合成し、縮合水が合計で１２−に達し
たら冷却し、セロソルブアセテ−）５１．３部で希釈し
、固形分６０％に調整した。

（Ｃ）　　塗料の製造及び試験板の作製実施例１の（Ｃ
）と同様な方法で行つ念。

実施例３ （Ａ）　　ポリエステル樹脂の製造 攪拌機、温度計、精留塔付還流冷却器及び窒素ガス導入
装置を備えた１／の四つロフラスコに。

トリメチロールエタン２１５．６部、ネオペンチルグリ
コール１０４．８部及びイソフタル酸３５５．１部を仕
込み、４〜６時間で２２０℃に昇温し、同温で酸価が８
，４になるまで反応させた。冷却後。

シクロヘキサノン１００部及びキジロール１５７部で希
釈し、固形分７０％に調整した。

（Ｂ）　　シロキサン変性ポリエステル樹脂の製造上記
（Ａ）のポリエステル樹脂を用い第１表の配合により実
施例１と同様な方法で合成し、縮合水が合計でｌ１ｍｇ
Ｋ達したら冷却し、セロソルブアセテ−）５１．３部で
希釈し固形分６（１ｍ調製した。

ｔｃ）　　塗料の製造及び試験板の作製実施例１の（Ｃ
）と同様な方法で行った。

比較例１ ［Ｂｌ　　シロキサン変性ポリエステル樹脂の製造実施
例１の囚のポリエステル樹脂を用い、第１表の配合で実
施例１と同様な方法で合成し、縮合水が合計で１３−に
達したら冷却し、セロンルプアセテート５１．３部で希
釈し、固形分６０チに調整した。

（Ｃ）　　、ｍ料の製造及び試験板の作表実施例１の（
Ｃ）と同様な方法で行った。

比較例２ （Ｉ３）シロキサン変性ポリエステル樹脂の製造実施例
１のポリエステル樹脂を用い、第１表の配合で実施例１
と同様な方法で合成し、縮合水が合計で７．２艷に達し
たら冷却し、セロソルブアセテート５１．３ｉで希釈し
、固形分６０％に調整した。

（Ｃ）　　塗料の製造及び試験板の作製実施例１の（Ｃ
１と同様な方法で行った。

比較例３ （）３）シロキサン変性ポリエステル樹脂の製造攪拌機
、温度計、脱水トラップ付還流冷却器及び窒素ガス導入
装置を備えた１１の四つロフラスコに、実施例１の囚で
得られたポリエステル樹脂（固形分８０％）２５７．１
部、メチルフェニルポリシロキサンＩｆｆＢＢＹｉＳ　
Ｈ６０１８（東しシリコーン■製１２２０．０部及びキ
ジロール１３８．１部を仕込み、１４０℃に昇温し、縮
合水が４．０献留出した時点で冷却し、１２０℃以下で
テトラブチルチタネートを１．１部添加し、１４０〜１
４５℃に昇温し、縮合水が３．０献留出したら冷却し、
セロソルブアセテ−）５１．３部で希釈し、固形分６０
チに調整した。

（Ｃ１塗料の製造及び試験板の作製 実施例１の（Ｃ）と同様な方法で行った。

比較例４ 囚　ポリエステル樹脂の製造 攪拌機、温度計、精留塔付き冷却器及び窒素ガス導入装
置を備えたｌｒ四つロフラスコにトリメチロールプロパ
ン１７６．８部、ネオペンチルグリコール１３１．７部
、テレフタル酸１８４．７部、テトラプチルチタネー）
０．０６部を仕込み４〜６時間で２３０°Ｃに昇温し、
外状が透明になったら冷却し１６０℃以下でイソフタル
酸１８４．６部仕込み３〜４時間で２２０℃に昇温し酸
価が７．５で冷却し、シクロへキサノンｌｏｏ部、キジ
ロール１５７部で希釈し固形分７０％に調製した。

（Ｂｌ　　シロキサン変性ポリエステル樹脂の製造上起
因のポリエステル樹脂を用い第１表の配合により実施例
１と同様な方法で合成し、縮合水が合計で１０艷に達し
たら冷却し、セロソルブアセテート５１．３部で希釈し
固形分６０チに調製した。

ｔＣ＋　　塗料の製造及び試験板の作製実施例１の（Ｃ
）と同様な方法で行った。

比較例５ （５）ポリエステル樹脂の製造 攪拌機、温度計、精留塔付き冷却器及び窒素ガス導入装
置を備えた１１四つロフラスコにトリメチロールプロパ
ン２２８．１部、ネオペンチルクリコール１５３．１部
、テレフタル酸１３＆５部、テトラブチルチタネート０
．０６部を仕込み４〜６時間で２３０℃に昇温し、外状
が透明になったら冷却し１６０℃以下でイソフタル酸１
３８．５部仕込み３〜４時間で２２０℃に昇温し酸価が
７．１で冷却し、シクロへキサノン１００部、キジロー
ル１５７部で希釈し固形分７０％に調製した。

ｔＢ）　　シロキサン変性ポリエステル樹脂の製造上記
（５）のポリエステル樹脂を用い第１表の配合：こより
実施例１と同様な方法で合成し、縮合水が合計で１０ｍ
ｇに達したら冷却し、セロソルブアセテート５１．３部
で希釈し固形分６０％に調製した。

（Ｃ）　　塗料の製造及び試験板の作製実施例１の（Ｃ
１と同様な方法で行った。

なお、塗膜性能は、下記の方法で試験した。

（ａ）光沢 スガ試験機■製光沢計で６０部鏡面光沢を測定した。

（ｂ）　　鉛筆硬度 三菱鉛筆■裂三菱ユニでキズ硬さを測定した。

［Ｃ）　　密着性 １×１−で１００個のマス目をカッターで切り込み、セ
ロテープで塗膜を剥離し、剥がれたマス目で示した。

（ｄ）　　耐汚染性 塗膜に赤及び黒マジックで線をひき、２４時間放置後、
ブタノールで払しょくシ、痕跡を判定した。判定基準は
、下記のとおりである。

○・・・・・・痕跡なし ■・・・・・・わずかな痕跡有り △・・・・・・やや痕跡有り ×・・・・・・痕跡有り （ｅ）　　耐溶剤性 メチルエチルケトンをガーゼに含授させ、５０回ラッピ
ングした彼、ツヤピケを目視で判定した。

○・・・・・・異常なし △・・・・・・ややツヤピケ ×・・・・・・溶解した げ）耐熱黄変性 塗膜を２５０℃の空気雰囲気下に２０時間放置した後、
１８０℃で３０分焼付けた塗装板を標準として日本電色
製９色差計でΔＥを測定した。

Ｉｇ＋　　耐熱密着性 塗膜を２５０℃の空気雰囲気下に２０時間放置した後、
（Ｃ）に示したのと同様の密着性試験を行つ′。　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１十ノ下金自注
１）数平均分子量（Ｍｎ）の測定法 試料を１５０■秤量しテトラヒドロフラン（和光純薬製
、試薬１級）５艷に溶解後、高速液体クロマトグラフィ
ー（日立製作所製、モデル６５５Ａ−１１，カラムは日
立化成■製、ゲルパックＩＬ４４０．Ｒ４５０，Ｒ４０
０Ｍを使用）にて測定。分子量は標準ボリスチレｙを用
い上記機器で測定し検量線を作成し換算した。

ｉ十↓下全白 （発明の効果） 本発明の被覆用樹脂組成物を含有してなる耐熱性塗料は
現在使用されているシロキサン変性ポリエステル樹脂を
用いた塗料より塗膜の耐熱黄変性。

加熱処理後の基材に対する密着性、耐汚染性及び硬度に
優れている。

従って９本発明になる被覆用樹脂組成物は、暖房器具、
厨房器具用等に用いられる耐熱性塗料用として最適であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に２〜３個の水酸基を有し、かつネオペン
   チル構造を有する脂肪族多価アルコールを主成分とする
   アルコール成分及び芳香族二塩基酸を主成分とする酸成
   分を反応させて得られる縮合反応物であつて、数平均分
   子量が８００〜３０００、水酸基価が２５０〜４００で
   あるポリエステル樹脂３０〜６０重量％と水酸基含有ジ
   フェニルポリシロキサン樹脂７０〜４０重量％を反応さ
   せて得られるシロキサン変性ポリエステル樹脂を含有し
   てなる被覆用樹脂組成物。 ２、請求項１記載の被覆用樹脂組成物を含有してなる耐
   熱性塗料。