CN110117355A - 耐中性盐雾优良的tgic粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 - Google Patents

耐中性盐雾优良的tgic粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐中性盐雾性能优良的TG IC粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该聚酯树脂是使用3－硝基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4－羟基－四氟苯甲酸、2－氨基－1，3，4－十八烷三醇、新戊二醇、叔丁基二甲基硅烷醇、双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐等聚合所得。本发明中部分原料的引入增强最终涂膜的致密度，起到防止氯离子渗透的作用，增强了涂膜的疏水能力，提高了涂膜的耐盐雾能力，且使最终得到的聚酯树脂与TG IC固化后的涂膜，在中性盐雾试验中长时间不腐蚀，且中性盐雾试验后的涂膜老化程度较低，冲击性及失光率仍较为满意，该聚酯树脂最终用于TG IC粉末涂料中，能获得耐中性盐雾性能优良的涂层。

Description

耐中性盐雾优良的TGIC粉末涂料用聚酯树脂及制备方法
技术领域
本发明属于树脂技术领域，具体涉及一种耐中性盐雾性能优良的TG IC 粉末涂料用聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法。
背景技术
TG IC体系的纯聚酯粉末涂料是户外耐候性粉末涂料，能经受住普通的风吹日晒，可以长期用于户外，用量较大。近年来，这类纯聚酯粉末涂料用于海边的设施如海边护栏、海边建筑的涂装时，发现对海水及中性盐雾等防护性能不足，普通的纯聚酯树脂与TG IC固化后的涂膜由于疏水性及交联密度不足，无法长时间抵御中性盐雾，尤其是氯离子的侵袭，易发生护栏生锈、涂膜失光、涂层鼓泡、甚至涂层脱落。
CN 109370389A中公开了带湿带锈型高固含耐湿热耐盐雾防腐蚀涂料，其特征在于：包括主剂和固化剂，所述主剂与固化剂的分数比为5：1，所述主剂的配方包括：低粘度酚醛环氧树脂、乙烯基改性环氧带锈树脂、混合溶剂、颜填料、消泡剂和润湿分散剂，各组分的质量分数比为：低粘度酚醛环氧树脂：乙烯基改性环氧带锈树脂：混合溶剂：颜填料：消泡剂：润湿分散剂＝30－40：20－30：51－64：107－132：1.5－2：2－3；所述固化剂的配方包括：低粘度酚醛环氧树脂、腰果壳油改性酚醛胺和KH515偶联剂，各组分的质量分数比为：低粘度酚醛环氧树脂：腰果壳油改性酚醛胺：KH515偶联剂＝5－7： 20－23：5－7。
CN 108441084A公开了高耐盐雾腐蚀的粉末涂料，包括主料和辅料，其中，主料由如下重量百分数的原料制成：
辅料包括硫酸钡、钛白粉、硅灰石、群青、安息香、蜡粉、2－甲基咪唑和氧化硼。
上述的方法中所采用的主料树脂是低粘度酚醛环氧树脂、乙烯基改性环氧带锈树脂，环氧树脂体系最大的问题是耐候性较差，用在户外易发生老化降解，导致涂膜失去防护性能，因而上述专利均适合用在户内涂料的涂装上，不适合用于户外涂装。
因此，需要针对上述的技术缺陷进行改进，发明一种耐中性盐雾性能优良的TG IC粉末涂料用聚酯树脂，可以用于户外耐候性粉末涂料涂装体系中去。
发明内容
针对上述的技术缺陷，本发明提供一种适于户外涂装的耐中性盐雾性能优良的TGIC粉末涂料用聚酯树脂；
本发明还提供了上述的聚酯树脂的制备方法；
本发明是通过下述的技术方案来实现以上的目的的：
耐中性盐雾性能优良的TG IC粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂主要通过原料3－硝基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4－羟基－四氟苯甲酸、2－氨基－1，3，4－十八烷三醇、新戊二醇、1，2－丁二醇、叔丁基二甲基硅烷醇、双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐共聚所获。
具体的，上述的聚酯树脂主要原料的组成如下：
3－硝基邻苯二甲 酸10－25mol
间苯二甲酸 8－18mol
4－羟基－四氟苯甲酸 7－16mol
2－氨基－1，3，4－十八烷三醇 5－14mol
新戊二醇 10－28mol
1，2－丁二醇 4－10mol
叔丁基二甲基硅烷醇 5－12mol
双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐 8－17mol；
辅料为：酯化反应催化剂：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量为0.05－0.15mol；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.2－0.5mol；
优选的，主要原料的用量如下：
3－硝基邻苯二甲酸 20mol
间苯二甲酸 15mol
4－羟基－四氟苯甲酸 10mol
2－氨基－1，3，4－十八烷三醇 10mol
新戊二醇 20mol
1，2－丁二醇 5mol
叔丁基二甲基硅烷醇 8mol
双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐 12mol。
制备上述的聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
A将的新戊二醇、1，2－丁二醇加入反应釜中，升温，加热熔融，充分搅拌均匀；
B向反应釜中加入的3－硝基邻苯二甲酸和的间苯二甲酸，同时加入催化剂，缓慢升温，并保温反应，得混合物料；所加入的催化剂为：二(十二烷基硫基) 二辛基锡；
C再向上述混合物料中加入4－羟基－四氟苯甲酸、的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及叔丁基二甲基硅烷醇，逐步升温，并保温反应；
D加入抗氧剂和封端剂双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，封端反应，启动真空系统，在真空条件下继续进行封端酯化；
E降温，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，得到聚酯树脂。
更具体的，上述的聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
A、将10－28mol的新戊二醇、4－10mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温，加热熔融，充分搅拌均匀；
B、向反应釜中加入10－25mol的3－硝基邻苯二甲酸和8－18mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，缓慢升温，并保温反应，得混合物料；B中所加入的催化剂为：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量为所有主要原料总摩尔量的 0.05－0.15mol；
C、再向上述混合物料中加入7－16mol4－羟基－四氟苯甲酸、5－14mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及5－12mol叔丁基二甲基硅烷醇，逐步升温，并保温反应；
D、加入抗氧剂和封端剂8－17mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，封端反应，启动真空系统，在真空条件下继续进行封端酯化；抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.2－0.5mol；
E、降温，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，得到聚酯树脂；
优选的：A、将10－28mol的新戊二醇、4－10mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温，加热熔融，充分搅拌均匀；
B、向反应釜中加入10－25mol的3－硝基邻苯二甲酸和8－18mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，缓慢升温，并保温反应，得混合物料；所加入的催化剂为：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量为所有主要原料总摩尔量的 0.05－0.15mol；
C、再向上述混合物料中加入7－16mol4－羟基－四氟苯甲酸、5－14mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及5－12mol叔丁基二甲基硅烷醇，逐步升温，并保温反应；
D、加入抗氧剂和封端剂8－17mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，封端反应，启动真空系统，在真空条件下继续进行封端酯化；抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.2－0.5mol；
E、降温，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，得到聚酯树脂；
更优选的，上述的A中，升温至120～140℃。
B中，向反应釜中加入10－25mol的3－硝基邻苯二甲酸和8－18mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，以8－10℃/h的缓慢升温180～200℃，并保温反应 2－5h，直到反应混合物的酸值小于120mgKOH/g得混合物料；所加入的催化剂为：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量为0.05－0.15mol；
C中，再向混合物料中加入7－16mol4－羟基－四氟苯甲酸、5－14mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及5－12mol叔丁基二甲基硅烷醇，以8～12℃/h的升温速率逐步升温至225－230℃，并保温反应2～6h，待反应物的酸值小于25 mgKOH/g为止；
D中，加入抗氧剂和封端剂8－17mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，在230－235℃封端反应2－6h，启动真空系统，待酸值低于45mgKOH/g为止，启动真空系统，保持50mmHg的真空度继续进行封端酯化1－4h，待酸值降低至28－35mgKOH/g以下时停止拉真空；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.2－0.5mol。
E中，降温至190～210℃时，趁热高温出料。
通过该方法制备获得的产品其酸值为30－35mgKOH/g，熔融粘度(200℃) 4500－5500mPa·s；外观：无色透明颗粒。
本发明的有益效果在于：使用特殊的含氮原料如3－硝基邻苯二甲酸、2－氨基－1，3，4－十八烷三醇等可以增加聚酯与金属基材的附着力等；
采用了2－氨基－1，3，4－十八烷三醇、双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐等结构强度较大的高官能度作为原料增强最终涂膜的致密度，起到防止氯离子渗透的作用；
而疏水性含氟、硅原料如4－羟基－四氟苯甲酸及叔丁基二甲基硅烷醇的引入，增强了涂膜的疏水能力，可以提高涂膜的耐中性盐雾能力。
采用本发明的方法，使最终得到的聚酯树脂与TG IC固化后的涂膜，可以在中性盐雾试验中可以长时间不发生腐蚀，且中性盐雾试验后的涂膜老化程度较低，涂膜性能仍较为满意，该聚酯树脂最终用于TG IC粉末涂料中，可以得到耐中性盐雾性能优良的涂层。
具体实施方式
为了对本发明描述得更加清楚和透彻，本发明人通过以下的具体实施例来进行进一步的更详细的阐述和说明。
实施例1
聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
A将20mol的新戊二醇、5mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温至130℃，加热熔融，充分搅拌均匀；
B向反应釜中加入20mol的3－硝基邻苯二甲酸和15mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，以9℃/h的缓慢升温190℃，并保温反应4h，直到反应混合物的酸值约110mgKOH/g得混合物料；以上的酯化反应中所用的催化剂：二 (十二烷基硫基)二辛基锡，用量0.15mol。
C再向混合物料中加入10mol4－羟基－四氟苯甲酸、10mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及8mol叔丁基二甲基硅烷醇，以10℃/h的升温速率逐步升温至 228℃，并保温反应4h，待反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
D加入抗氧剂和封端剂12mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，在232℃封端反应4h，启动真空系统，待酸值为40mgKOH/g为止，启动真空系统，保持50mmHg的真空度继续进行封端酯化3h，待酸值降低至32mgKOH/g以下时停止拉真空；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.3mol左右。
E降温至200℃时，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂：酸值为32mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4920mPa·s。
实施例2
聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
A将10mol的新戊二醇、4mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温至120℃，加热熔融，充分搅拌均匀；
B向反应釜中加入25mol的3－硝基邻苯二甲酸和18mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，以8℃/h的缓慢升温180℃，并保温反应2h，直到反应混合物的酸值约115mgKOH/g得混合物料，以上的酯化反应中所用的催化剂：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量0.15mol；
C再向混合物料中加入13mol4－羟基－四氟苯甲酸、10mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及10mol叔丁基二甲基硅烷醇，以8℃/h的升温速率逐步升温至 225℃，并保温反应2h，待反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
D加入抗氧剂和封端剂10mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，在230℃封端反应5h，启动真空系统，待酸值为42mgKOH/g为止，启动真空系统，保持50mmHg的真空度继续进行封端酯化2h，待酸值降低至32mgKOH/g以下时停止拉真空；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量0.2mol。
E降温至200℃时，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂；
所制备的聚酯树脂：酸值为35mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4610mPa·s。
实施例3
聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
A将28mol的新戊二醇、6mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温至140℃，加热熔融，充分搅拌均匀；
B向反应釜中加入12mol的3－硝基邻苯二甲酸和14mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，以10℃/h的缓慢升温190℃，并保温反应5h，直到反应混合物的酸值为115mgKOH/g得混合物料，以上的酯化反应中所用的催化剂：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量0.1mol；
C再向混合物料中加入10mol4－羟基－四氟苯甲酸、10mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及10mol叔丁基二甲基硅烷醇，以8℃/h的升温速率逐步升温至 225℃，并保温反应6h，待反应物的酸值约为24mgKOH/g为止；
D加入抗氧剂和封端剂10mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，在230℃封端反应4h，启动真空系统，待酸值低于45mgKOH/g为止，启动真空系统，保持50mmHg的真空度继续进行封端酯化1－4h，待酸值降低至28mgKOH/g 左右以下时停止拉真空；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为主要原料总摩尔量的0.2mol；
E降温至200℃时，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂：酸值为30mgKOH/g，熔融粘度(200℃)5440mPa·s
实施例4
聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
A将22mol的新戊二醇、8mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温至135℃，加热熔融，充分搅拌均匀；
B向反应釜中加入15mol的3－硝基邻苯二甲酸和15mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，以10℃/h的缓慢升温200℃，并保温反应4h，直到反应混合物的酸值约为118mgKOH/g得混合物料，以上的酯化反应中所用的催化剂：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量0.15mol；
C再向混合物料中加入10mol4－羟基－四氟苯甲酸、10mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇10mol叔丁基二甲基硅烷醇，以12℃/h的升温速率逐步升温至225℃，并保温反应4h，待反应物的酸值约为22mgKOH/g为止；
D加入抗氧剂和封端剂10mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，在230℃封端反应4h，启动真空系统，待酸值低于45mgKOH/g为止，启动真空系统，保持50mmHg的真空度继续进行封端酯化3h，待酸值降低至32mgKOH/g以下时停止拉真空；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为主要原料总摩尔量的0.2mol；
E降温至200℃时，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂：酸值为33mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4780mPa·s
实施例5
聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
A将25mol的新戊二醇、8mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温至132℃，加热熔融，充分搅拌均匀；
B向反应釜中加入17mol的3－硝基邻苯二甲酸和10mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，以9℃/h的缓慢升温190℃，并保温反应4h，直到反应混合物的酸值小于120mgKOH/g得混合物料；以上的酯化反应中所用的催化剂：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量0.15mol；
C再向混合物料中加入10mol4－羟基－四氟苯甲酸、10mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及10mol叔丁基二甲基硅烷醇，以12℃/h的升温速率逐步升温至 225℃，并保温反应4h，待反应物的酸值约为25mgKOH/g为止；
D加入抗氧剂和封端剂10mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，在230℃封端反应5h，启动真空系统，待酸值低于45mgKOH/g为止，启动真空系统，保持50mmHg的真空度继续进行封端酯化2h，待酸值降低至33mgKOH/g以下时停止拉真空；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为主要原料总摩尔量的0.3mol。
E降温至200℃时，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂：酸值为31mgKOH/g，熔融粘度(200℃)5270mPa·s。
对比例1：其它同实施例2，除了不用3－硝基邻苯二甲酸
所制备的聚酯树脂酸值为25mgKOH/g，熔融粘度(200℃)3850mPa·s；
对比例2：其它同实施例2，除了不用间苯二甲酸
所制备的聚酯树脂酸值为26mgKOH/g，熔融粘度(200℃)3510mPa·s；
对比例3：其它同实施例1，除了不用4－羟基－四氟苯甲酸
所制备的聚酯树脂酸值为28mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4690mPa·s；
对比例4：其它同实施例1，除了不用2－氨基－1，3，4－十八烷三醇
所制备的聚酯树脂酸值为39mgKOH/g，熔融粘度(200℃)3180mPa·s；
对比例5：其它同实施例1，除了不用新戊二醇
所制备的聚酯树脂酸值为41mgKOH/g，熔融粘度(200℃)3660mPa·s；
对比例6：其它同实施例1，除了不用1，2－丁二醇
所制备的聚酯树脂酸值为38mgKOH/g，熔融粘度(200℃)5812mPa·s；
对比例7：其它同实施例1，除了不用叔丁基二甲基硅烷醇
所制备的聚酯树脂酸值为40mgKOH/g，熔融粘度(200℃)5960mPa·s；
对比例8：其它同实施例1，除了不用双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐
所制备的聚酯树脂酸值为23mgKOH/g，熔融粘度(200℃)3820mPa·s；
对比例9：采用市售普通纯聚酯树脂，酸值为35mgKOH/g，熔融粘度 (200℃)5940mPa·s。
采用表格表示如下：
表1各实施例与对比例的产品酸值及熔融粘度比对表
酸值(mgKOH/g) 200℃熔融粘度mPa·s
实施例1 32 4920
实施例2 35 4610
实施例3 30 5440
实施例4 33 4780
实施例5 31 5270
对比例1 25 3850
对比例2 26 3510
对比例3 28 4690
对比例4 39 3180
对比例5 41 3660
对比例6 38 5812
对比例7 40 5960
对比例8 23 3820
对比例9 35 5940
从以上的数据可以看出：在适宜配比范围内，得到的聚酯树脂产品的酸值(30－35mgKOH/g)和粘度(4500－5500mPa·s/200℃)可以在一个适合的范围内，缺少相关组分，会导致聚酯树脂产品的粘度和酸值会发生较大变化，后续会影响最终涂膜的外观和性能。
实施例6
以户外TG IC粉末涂料的配方，以重量份计配方通常如下：
涂料涂层制备：按照户外纯聚酯树脂粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经200℃/10min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T21776－2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。
盐雾实验：
按GB/1771进行试验，将试板以15－25°角放置在盐雾箱内，分别按3％和10％的喷雾量来喷洒，168小时后观察结果；
表2本发明的实施例和对比例的涂层检测结果
从表2中可以看出，实施例1－5的产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，其涂膜平整，正反冲均通过，60°下光泽角均在93％以上，以3％的中性盐雾喷168小时之后，并无明显变化；以10％的中性盐雾喷168小时之后，基本上无明显变化，仅仅是实施例3有些轻微的失光；
对比例1－9中的产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，其效果远不如实施例1－5，具体如下：
从外观来看，对比例1中出现了明显的针孔；其耐冲击性不强，具体表现是：正冲通过、反冲开裂；光泽(60°角，％)为88％，以3％的中性盐雾喷168小时之后，轻微的失光；以10％的中性盐雾喷168小时之后，明显鼓泡；分析原因是：减少了3－硝基邻苯二甲酸的使用，使得最终产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后其外观及某些性能发生变化；由此可以得出结论：3－硝基邻苯二甲酸在产品外观平整性以及耐冲击性方面所起的作用较大，且对于耐盐雾冲击也有一定的作用；3－硝基邻苯二甲酸可以增加聚酯与金属基材的附着力；
对比例2中，其其耐冲击性不强，具体表现是：正冲通过、反冲轻微开裂；光泽(60°角，％)为89％，以3％的中性盐雾喷168小时之后，明显鼓泡；以10％的中性盐雾喷168小时之后，严重鼓泡；分析原因是：减少了间苯二甲酸的使用，间苯二甲酸同样的对于产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后耐冲击性及耐盐雾产生较大的影响；
对比例3中，产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，其外观粗糙，正反冲均开裂，光泽(60°角，％)为86％，以3％的中性盐雾喷168小时之后，严重鼓泡；以10％的中性盐雾喷168小时之后，涂层轻微脱落；
对比例4中，产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，正反冲均开裂，光泽性较实施例1要次，且以3％的中性盐雾喷168小时之后，明显失光；以 10％的中性盐雾喷168小时之后，基材轻微生锈；
对比例5中，产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，涂膜外观不佳具有明显的针孔，正冲通过、反冲开裂，且以3％的中性盐雾喷168小时之后，严重鼓泡；以10％的中性盐雾喷168小时之后，基材明显生锈；
对比例6中，产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，涂膜粗糙，正反冲均开裂，光泽性较差，光泽(60°角，％)仅为82％，且以3％的中性盐雾喷168小时之后，轻微失光；以10％的中性盐雾喷168小时之后，基材明显鼓泡；
对比例7中，产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，涂膜出现明显橘皮，正反冲均通过，光泽(60°角，％)仅为84％，且以3％的中性盐雾喷168 小时之后，明显失光；以10％的中性盐雾喷168小时之后，基材严重鼓泡；
对比例8中，产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，涂膜出现轻微针孔，正反冲均开裂，且以3％的中性盐雾喷168小时之后，涂层脱落；以10％的中性盐雾喷168小时之后，基材严重生锈；
对比例9中，产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后，其耐冲击性尚可，正反冲均通过；但是以3％的中性盐雾喷168小时之后，明显鼓泡；以10％的中性盐雾喷168小时之后，基材明显生锈；
对比例3、7中，其产生鼓泡和不耐盐雾的原因主要是，减少了疏水性含氟、硅原料如4－羟基－四氟苯甲酸及叔丁基二甲基硅烷醇的引入，而上述的含氟、硅原料如4－羟基－四氟苯甲酸及叔丁基二甲基硅烷醇增强了涂膜的疏水能力，可以提高涂膜的耐中性盐雾能力；
对比例4、8中，两者的产品应用性能均要远远次于实施例1－5，分析原因是，实施例1－5中，引入了2－氨基－1，3，4－十八烷三醇、双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐等结构强度较大的高官能度作为原料增强最终涂膜的致密度，起到防止氯离子渗透的作用；
本发明的原料作为一个整体，使最终得到的聚酯树脂与TG IC固化后的涂膜，可以在中性盐雾试验中可以长时间不发生腐蚀，且中性盐雾试验后的涂膜老化程度较低，涂膜性能仍较为满意，该聚酯树脂最终用于TG IC粉末涂料中，可以得到耐中性盐雾性能优良的涂层。
本发明人对上发现的实施例及对比例中的产品进行进一步的耐盐雾实验，结果如下：
表3实施例及对比例的产品应用于户外纯聚酯树脂粉末涂料后其更长时间下的耐盐雾性能对比表(喷洒10％的中性盐雾)
样品 200h 240h 300h 360h 600h
实施例1 板面无变化 板面无变化 板面无变化 板面无变化 板面几乎无变化
实施例2 板面无变化 板面无变化 板面无变化 板面无变化 板面几乎无变化
实施例3 轻微失光 轻微失光 轻微失光 出现小泡＜1mm 轻微小泡
实施例4 板面无变化 板面无变化 板面无变化 板面无变化 板面有轻微小泡
实施例5 板面无变化 板面无变化 板面无变化 轻微失光 出现小泡＜1mm
对比例1 严重鼓泡 涂层脱落 涂层脱落严重 基材明显生锈 基材严重生锈
对比例2 涂层轻微脱落 涂层明显脱落 涂层脱落严重 基材明显生锈 基材严重生锈
对比例3 基材轻微生锈 基材明显生锈 基材严重生锈 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重
对比例4 基材明显生锈 基材严重生锈 基材严重生锈 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重
对比例5 严重鼓泡 基材轻微生锈 基材明显生锈 基材严重生锈 基材锈蚀严重
对比例6 基材严重生锈 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重
对比例7 基材明显生锈 基材严重生锈 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重
对比例8 基材严重生锈 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重
对比例9 基材显著生锈 基材严重生锈 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重 基材锈蚀严重
从以上表格中的描述可以看出，本发明的产品在经过10％的盐雾处理后，在600小时之后，还能保持板面几乎无变化的状态；经过360小时后，板面基本无变化，实施例3中的产品出现了轻微的小泡。而对比例1－9中的产品应用于涂料之后，200小时就开始发生或严重鼓泡、或基材严重生锈、显著生锈或明显生锈，经过240小时后均严重生锈。可见，对比例中的产品应用于涂料之后其耐盐雾性非常差。
由此可见，本发明所用的各个物料之间有明显的协同作用，各个物料相互之间共同起作用才能获得优良的耐中性盐雾性能。

Claims (10)

1.耐中性盐雾优良的TG IC粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂主要通过原料3－硝基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4－羟基－四氟苯甲酸、2－氨基－1，3，4－十八烷三醇、新戊二醇、1，2－丁二醇、叔丁基二甲基硅烷醇、双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐共聚所获。
2.如权利要求1所述的耐中性盐雾优良的TG IC粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，主要原料的组成如下：
3－硝基邻苯二甲酸 10－25mol
间苯二甲酸 8－18mol
4－羟基－四氟苯甲酸 7－16mol
2－氨基－1，3，4－十八烷三醇 5－14mol
新戊二醇 10－28mol
1，2－丁二醇 4－10mol
叔丁基二甲基硅烷醇 5－12mol
双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐 8－17mol；
辅料为：酯化反应催化剂：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量为0.05－0.15mol；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.2－0.5mol；
优选的，主要原料的用量如下：
3－硝基邻苯二甲酸 20mol
间苯二甲酸 15mol
4－羟基－四氟苯甲酸 10mol
2－氨基－1，3，4－十八烷三醇 10mol
新戊二醇 20mol
1，2－丁二醇 5mol
叔丁基二甲基硅烷醇 8mol
双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐 12mol。
3.制备权利要求1所述的聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
A、将新戊二醇、1，2－丁二醇加入反应釜中，升温，加热熔融，充分搅拌均匀；
B、向反应釜中加入的3－硝基邻苯二甲酸和的间苯二甲酸，同时加入催化剂，缓慢升温，并保温反应，得混合物料；所加入的催化剂为：二(十二烷基硫基)二辛基锡；
C、再向上述混合物料中加入4－羟基－四氟苯甲酸、的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及叔丁基二甲基硅烷醇，逐步升温，并保温反应；
D、加入抗氧剂和封端剂双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，封端反应，启动真空系统，在真空条件下继续进行封端酯化；
E、降温，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，得到聚酯树脂。
4.如权利要求3所述的制备聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
A将10－28mol的新戊二醇、4－10mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温，加热熔融，充分搅拌均匀；
B向反应釜中加入10－25mol的3－硝基邻苯二甲酸和8－18mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，缓慢升温，并保温反应，得混合物料；所加入的催化剂为：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量为0.05－0.15mol；
C再向上述混合物料中加入7－16mol的4－羟基－四氟苯甲酸、5－14mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及5－12mol叔丁基二甲基硅烷醇，逐步升温，并保温反应；
D加入抗氧剂和封端剂8－17mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，封端反应，启动真空系统，在真空条件下继续进行封端酯化；抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.2－0.5mol；
E、降温，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，得到聚酯树脂；
优选的：A将10－28mol的新戊二醇、4－10mol1，2－丁二醇加入反应釜中，升温，加热熔融，充分搅拌均匀；
B向反应釜中加入10－25mol的3－硝基邻苯二甲酸和8－18mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，缓慢升温，并保温反应，得混合物料；所加入的催化剂为：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量为0.05－0.15mol；
C再向上述混合物料中加入7－16mol的4－羟基－四氟苯甲酸、5－14mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及5－12mol叔丁基二甲基硅烷醇，逐步升温，并保温反应；
D加入抗氧剂和封端剂8－17mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，封端反应，启动真空系统，在真空条件下继续进行封端酯化；抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.2－0.5mol；
E降温，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，得到聚酯树脂。
5.如权利要求4所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于：A中，升温至120～140℃。
6.如权利要求5所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于：B中，向反应釜中加入10－25mol的3－硝基邻苯二甲酸和8－18mol的间苯二甲酸，同时加入催化剂，以8－10℃/h的缓慢升温180～200℃，并保温反应2－5h，直到反应混合物的酸值小于120mgKOH/g得混合物料；所加入的催化剂为：二(十二烷基硫基)二辛基锡，用量为0.05－0.15mol。
7.如权利要求5所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于：C中，再向混合物料中加入7－16mol4－羟基－四氟苯甲酸、5－14mol的2－氨基－1，3，4－十八烷三醇及5－12mol叔丁基二甲基硅烷醇，以8～12℃/h的升温速率逐步升温至225－230℃，并保温反应2～6h，待反应物的酸值小于25mgKOH/g为止。
8.如权利要求5所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于：D中，加入抗氧剂和封端剂8－17mol双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，在230－235℃封端反应2－6h，启动真空系统，待酸值低于45mgKOH/g为止，启动真空系统，保持50mmHg的真空度继续进行封端酯化1－4h，待酸值降低至28－35mgKOH/g以下时停止拉真空；
抗氧剂为四[甲基－β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为0.2－0.5mol。
9.如权利要求5所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于：E中，降温至190～210℃时，趁热高温出料。
10.如权利要求6所述的制备聚酯树脂的方法，其特征在于：通过该方法制备获得的产品其酸值为30－35mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4500－5500mPa·s。
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