JPH03139558A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成
物、更に詳しくは、硬化後に優れた機械特性、耐候性、
耐熱性等を発揮し得る硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂
組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来よ
り、室温硬化性の樹脂組成物としては、各種のものが開
発されているが、近年、硬化後に優れた機械特性、耐候
性、耐熱性を発揮し得る硬化性樹脂を含有する樹脂組成
物が求められている。

このような特性を有するものとして主鎖がポリエステル
からなる重合体を含有する樹脂組成物が注目されており
、例えば特公昭４９−３２６７３号公報には、主鎖がポ
リカブロラクトンであって反応性ケイ素基（水酸基また
は加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子
含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基）を有
する室温硬化性樹脂が開示されている。

しかしながら、反応性ケイ素基含有ポリカプロラクトン
は硬化物が結晶性を有しており、ゴム様の弾性を要求さ
れる用途（例えば、高層ビル用のシーラント材）には用
いることができなかった。

本発明の課題は、硬化後に優れた機械特性、耐候性、耐
熱性を発揮し得て、しかも弾性を喪失しない硬化性樹脂
組成物を提供する処にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の硬化性
樹脂組成物は、 （Ａ）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
を含むケイ素原子含有基（反応性ケイ素基）を少なくと
も１個有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
しつるポリエステル重合体であって、重合主鎖中に、 で表わされる繰り返し単位を含有するポリエステル重合
体、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなるものである。

本発明の組成物の（Ａ）成分中の反応性ケイ素基は特に
限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例
えば、下記一般式（１）で表わされる基が挙げられる。

［式中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または（Ｒ’　）　ａ　Ｓ　ｉＯ−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１または
Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ここでＲｏは炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基であり、３個のＲｏは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０．１
．２または３を、ｂは０，１または２をそれぞれ示す。

また、ｍ個の ｉ 〇−基 におけるｂは異なっていてもよい。ｍはＯまたは１〜１
つの整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものと
する。コ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。

具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基
、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内で
は、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加
水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコ
キシ基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３
個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるの
が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中
に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。

反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、
２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ
素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個
程度あってもよい。

なお、下記一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基が
、入手容易の点からは好ましい。

？ ３−ａ ・・・・・・　（２） 一３ｉ　−Ｘ。

（式中、ＲＸ、ａは前記と同じ。） また、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２の具体
例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基、ンクロヘキシル基などのジクロアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ。

がメチル基やフェニル基などである （Ｒｏ）ａ　Ｓ　ＩＯ−で示されるトリオルガノシロキ
シ基等が挙げられる。Ｒ２としてはメチル琶が特に好ま
しい。

反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好
ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子
中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、
硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに
くくなる。

反応性ケイ素基は重合体分子鎖の末端に存在してもよく
、内部に存在してもよく、或は両方に存在してもよい。

特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在する場合に
は、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の
有効網［］鎖量が多くなるため、高強度で高伸びを示す
ゴム状硬化物か肖られ易くなるなどの利点があり、好ま
しい。

本発明に用いる（＾）成分のポリエステル重合体（硬化
前）の数平均分子量は、硬化物が充分な機械強度を得る
ために、３，０００以上であるのが好ましい。３，００
０未満であると硬化物が充分な伸びを得られず、また充
分な強度が発現される前に破断が生じる場合がある。重
合体の分子量に特に上限はないが、２０，０００までの
ものが好ましい。

本発明の（Ａ）成分のポリエステル重合体の骨格をなす
重合体は、その重合主鎖中に、＋ＣＨＣＨＣＨＣＨ２Ｃ
ｏ＋ ２ で表わされる繰り返し単位を含有するポリエステル重合
体である。このようなポリエステル重合体としては、例
えば、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリ
コール等のジオールを開始剤として重合することにより
得られる、末端が水酸基の重合体を挙げることができる
。

（このようなポリエステル重合体として、例えば分子量
１，０００〜２，０００のものが、クラポールＬの名称
で■クラレより市販されている。）分子量の大きなもの
を得るには、これらの末端に水酸基を有する分子ｉｉ１
，０００〜２゜０００のポリエステル重合体に、この末
端の水酸基に対し反応性を示す活性基を２個以上有する
有機化合物（例えば、イソフタロイルクロライド、テレ
フタロイルクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク
酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライドあるいはアジ
ピン酸ジクロライドのような多価ハロゲン化合物、好ま
しくは２個以上の酸ハライド基を有する化合物）を反応
させればよい。例えば、イソフタロイルクロライドをト
リエチルアミン、ピリジン等のアミンの存在下で反応さ
せることにより、容品に得ることができる。

上記重合体への反応性ケイ素基の導入は、公知の方法で
行なえばよい。すなわち、例えば、末端に水酸基等の官
能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示
す活性基及び不飽和基を有するａ機化合物を反応させ、
次いで、ｉｌｌられた反応生成物に加水分解性基を有す
るヒドロンランを作用させてヒドロシリル化すればよい
。

このようなヒドロシランは、下記一般式（３）％式％ ３ ３−ａ ＨＳ　ｉＸ　ａ　　　　　　・・・・・・（３）（式中
Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり
、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく
、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基
であり、２個以上存在するとき、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい。ａは１．２または３であ
る。） ヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば、ＨＰｔＣ
う　−６Ｈ２０１，Ｐｔメタル、６ ＲｈＣＩｌ　　（ＰＲｈ　　）　　　、ＲｈＣＩ）３、
３ Ｒｈ／Ａ、ＯＯＳ　ＲｕＣ，Ｏ、Ｉ　ｒｃＭ３．２３　
　　　３ ＦｅＣｊ　　Ｓ　ＡｎＣ１１３、 ＰｄＣρ　　・２　ＨＯ，Ｎ　ｉ　Ｃｊ　２、２ ＴｉＣｊ４等のような化合物が使用できる。

ヒドロシリル化反応は、通常、０〜１５０℃で行なわれ
るが、反応温度の調節や反応系の粘度のＪ！Ｊ整などの
必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフランなどの溶剤を用いてもよい。

本発明の（＾）成分の重合体を用いて硬化物を得るため
には、シラノール縮合触媒（硬化触媒）により、加水分
解性基を縮合させることが必要である。そのようなシラ
ノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステ
ル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエ
ート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナ
フテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズ
オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルス
ズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチ
ルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセ
テート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトア
セテートなどのａ機アルミニウム化合物類；ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチル
アセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；
ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、キシリレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェ
ニルグアニジン、２．４．Ｇ−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、＋、ｇ−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物
のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸
とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリア
ミンとエポキシ化合物との反応生成物：γ−アミノプロ
ピルトリメトキシンラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノブロヒ゛ルメチルジメトキシンランなと゛のアミノ
基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮
合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知
のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、２ｆ！ｌ！以上併用してもよい
。

本発明の樹脂組成物におけるこのような硬化触媒の配合
量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重ｆｆｌ＃
（以下、単に「部」と記す）に対して０．１〜２０部が
好ましく、１〜１０部が更に好ましい。硬化触媒の配合
量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応
が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。−方、
硬化触媒の配合量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱
や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、
好ましくない。

本発明の組成物には、更に、必要に応じて、接青性改良
剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、
老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣
化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖楚止剤、リ
ン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添
加剤を適宜添加することが可能である。

［発明の効果コ 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物
は、優れた機械特性、耐候性、耐熱性等を発揮し得て、
かつ充分な弾性を有する。

［実施例］ 本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を
掲げる。

実施例１ エチレングリコールを開始剤としてβ−メチル−δ−バ
レロラクトンを開環重合させて得られ、両末端に水酸基
を有するポリエステルであるクラポールＬ−２０１０（
平均分子量２，０００、■クラレ製）３００ｇを四つロ
フラスコに計りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系
中の水分を取り除いた。これに、モレキュラシーブを用
いて乾燥したトルエン４００ｍｊと、ピリジン３０　ｍ
　ｊを加えた。次に、イソフタロイルクロライド２２．
８ｇをトルエンに溶かし、滴ドロートにより系中に加え
た。滴下終了後、反応温度を６０℃に上げ１時間反応さ
せた。これを、室温付近にまで冷却し、クロルギ酸アリ
ル１６．Ｏｍｊを加え、再び６０”Ｃで１時間反応させ
た。反応終了後、水洗により、析出した塩およびピリジ
ンを取り除き、乾燥、脱溶媒することにより、数平均分
子量が約８，０００で両末端にアリル基の導入されたポ
リエステルが青られた。

この得られたポリエステルにモレキュラシーブを用いて
乾燥したトルエン２００ｍＭを加えて系の粘度を下げ、
塩化白金酸の１０％エタノール溶液を０．１ｍＪ）加え
た。次に、メチルジメトキシシラン３０ｍ１を滴下ロー
トにより加え、８０℃で１時間反応させることにより、
目的とする反応性ケイ素基を末端に有する数平均分子量
的ｓ、ｏｏｏのポリエステルが得られた。

このポリエステル１００部に対して、可塑剤としてα−
メチルスチレンダイマーを１００部、充填剤として炭酸
カルシウムを１２０部、硬化触媒としてオクチル酸スズ
３部とラウリルアミン０．７５部を配合して樹脂組成物
を製造し、この組成物を硬化させて硬化物を得た。

実施例２ 実施例１と同様に、クラポールＬ−２０１０（平均分子
量２，０００、■クラレ製）３００Ｋを四つロフラスコ
に計りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水分
を取り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾燥
したトルエン４００ｍ澹と、ピリジン３０ｍ１を加えた
。

次に、イソフタロイルクロライド２５．４ｇをトルエン
に溶かし、滴下ロートにより系中に加えた。滴下路ｒ後
、反応温度を６０℃に上げ１時間反応させた。これを、
室温付近にまで冷却し２、クロルギ酸アリル１．０．Ｏ
ｍｊを加え、再び６（］℃て１時間反応させた。反応終
了後、水洗により、析出した塩およびピリジンを取り除
き、乾燥、脱溶奴することにより、数平均分子量か約１
２，０００で両末端にアリル基の導入されたポリエステ
ルが得られた。

この得られたポリエステルにモレキュラシーブを用いて
乾燥したトルエン２００ｍ１を加えて系の粘度を下げ、
塩化白金酸の１０％エタノール溶液をＯ，１ｍｌ加えた
。次に、メチルジメトキシシラン２０ｍ１を滴下ロート
により加え、８０℃で１時間反応させることにより、目
的とする反応性ケイ素基を末端に有する数平均分子量的
１２，０００のポリエステルが得られた。

このポリエステル１００部に対して、可塑剤としてα−
メチルスチレンダイマーを１００部、充填剤として炭酸
カルシウムを１２０部、硬化触媒としてオクチル酸スズ
３部とラウリルアミン０．７５部を配合して樹脂組成物
を製造し、この組成物を硬化させて硬化物を得た。

実施例３ 実施例１と同様に、クラポールＬ−２０１０（平均分子
量２，０００、■クラレ製）３００ｇを四つロフラスコ
に計りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水分
を取り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾燥
したトルエン４００ｍ１と、ピリジン３０ｍｊｌを加え
た。

次に、イソフタロイルクロライド１５．２ｇをトルエン
に溶かし、滴下ロートにより系中に加えた。滴下終了後
、反応温度を６０℃に上げ１時間反応させた。これを、
室温付近にまで冷却し、クロルギ酸アリル１５．Ｏｍｊ
を加え、再び６０℃で１時間反応させた。反応終了後、
水洗により、析出した塩およびピリジンを取り除き、乾
燥、脱溶媒することにより、数（Ｖ均分子息が約４，０
００で両末端にアリル基の導入されたポリエステルが得
られた。

この得られたポリエステルにモレキュラシーブを用いて
乾燥したトルエン２°００ｍ１）を加えて系の粘度を下
げ、塩化白金酸の１０９６エタノール溶液をＯ，１ｍｌ
加えた。次に、メチルジメトキシシラン３０ｍ！Ｊを滴
下ロートにより加え、８０℃で１時間反応させることに
より、目的とする反応性ケイ素基を末端に有する数平均
分子量的４，０００のポリエステルが得られた。

このポリエステル１００部に対して、可塑剤としてα−
メチルスチレンダイマーを１００部、充填剤として炭酸
カルシウムを１２０部、硬化触媒としてオクチル酸スズ
３部とラウリルアミン０，７５部を配合して樹脂組成物
を製造し、この組成物を硬化させて硬化物を得た。

実施例４ 実施例１と同様に、クラポールＬ−２０１０（平均分子
量２，０．００、■クラレ製）３００ｇを四つロフラス
コに計りとり、少量のトルエンで共沸脱水して系中の水
分を取り除いた。これに、モレキュラシーブを用いて乾
燥したトルエン４００ｍｊと、ピリジン３０ｍ】を加え
た。

次に、クロルギ酸アリル５０．ＯｍΩを加え、６０℃で
１時間反応させた。反応終了後、水洗により、析出した
塩およびピリジンを取り除き、乾燥、脱溶媒することに
より、数平均分子量が約２，０００で両末端にアリル基
の導入されたポリエステルが得られた。

このｉ′？られたポリエステルにモレキュラシーブを用
いて乾燥したトルエン２００ｍｊを加えて系の粘度を下
げ、塩化白金酸の１０％エタノール溶液を０．１ｍｌ加
えた。次に、メチルジメトキシシラン５０ｍ】を滴下ロ
ートにより加え、８０℃で１時間反応させることにより
、目的とする反応性ケイ素基を末端に有する数平均分子
量的２，０００のポリエステルがｉ４られた。

このポリエステル１００部に対して、可塑剤としてα−
メチルスチレンダイマーを１００部、充填剤として炭酸
カルシウムを１２０部、硬化触媒としてオクチル酸スズ
３部とラウリルアミン０．７５部を配合して樹脂組成物
を製造し、この組成物を硬化させて硬化物を得た。

実施例１、実施例２、実施例３および実施例４により得
られた硬化物の引張り特性を４−１定した結果を、第１
表に示す。

第 表 上記各実施例の硬化物を１３０℃のオーブンにいれて耐
熱性の試験を行なったところ、２゜０００時間経過後も
いずれのサンプルにおいても表面が溶解する等の変化は
みられなかった。

また、サンシャインウェザ−メーターによる耐候性試験
においても、５，０００時間経過後も表面等に顕著な変
化はみられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
   を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有し、シロキ
   サン結合を形成することにより架橋しうるポリエステル
   重合体であって、重合主鎖中に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を含有するポリエステル重合
   体、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物。 ２、前記ケイ素原子含有基が、前記ポリエステル重合体
   の重合主鎖の末端に存在することを特徴とする請求項１
   記載の硬化性樹脂組成物。