JPH0312664A - 静電荷像現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上の 本発明は、複写機、レーザープリンタ等の電子写真、静
電記録、静電印刷などにおける静電荷像の現像に用いら
れる現像剤組成物に関する。

丈米段抜摺 電子写真法は、従来から汎く知られており、例えば、以
下のようなステップを経て可視像が形成される。

■　光導電性絶縁体層上をコロナ放電等により均一に帯
電せしめ１画像露光あるいはし−ザー光の走査露光によ
り選択的に光を照射し、照射部の帯電を消散せしめて静
電潜像を形成する。

■　この潜像をトナーと呼ばれる現像剤により可視化し
て可視像を形成する（現像工程）。

■　可視像を直接あるいは他の紙などの基体に転写した
（転写工程）後、定着する（定着工程）。

また、ピン電極により選択的に帯電せしめて静電潜像を
形成する方式なども知られている。

いずれの場合においても、現像剤は、現像工程、転写工
程、定着工程の成否に大きな影響を与え、ひいては１画
像特性、装置のランニングコストなどを決定づけること
から、きびしい特性が要求されている。

現像剤は、その構成から見て、トナーとキャリアからな
る２成分系現像剤と、トナー自体にキャリアとしての機
能を具えた１成分系現像剤とに大別され、現像方式から
見てトナーが感光体の潜像担持部に付着される正規現像
方式と、トナーが潜像の非担持面に付着する反転現像方
式とに大別されるが、いずれの場合も現像剤の帯電特性
の制御法が重要な課題となる。

このようなトナーのバインダー樹脂として、ポリエステ
ル樹脂が注目されている６例えば、特公昭６３−４３７
４３号公報には、酸価５〜６０のポリエステル樹脂中に
磁性微粒子を含有させた負帯電磁性トナーを用いること
により、安定したカブリの少ない画像を形成することが
報告されている。しかし、酸価を調整するだけでは、十
分な帯電特性が得られず、特に帯電の立上り特性および
帯電の分布特性が悪い。

帯電の立上り特性が悪いと、安定するまでに多くの時間
や撹拌を必要とし、コンパクトな現像装置の設計が困難
となり、また、トナー飛散による機内汚染が発生する。

一方、帯電の分布特性が悪いと、スペントトナーの発生
により現像剤寿命が短くなり、また、画像にカブリが発
生するなどして画質の安定化を実現することが難しくな
る。

特開昭６３−６８８４８号公報、同６３−６８８４９号
公報、同６３−６８８５０号公報、同６３−６８８５１
号公報には、本発明のジオール成分を含みＯＨｖ　（水
酸基価）／ＡＶ（酸価）が１．２以上（ＡＶｌｏＨＶが
０．８３以下）のポリエステル樹脂を用いた電子写真現
像剤を使用することにより、オフセットを防止して低温
度で定着でき、しかも、トナーの流動性を改良してブロ
ッキング特性を改善しうろことが報告されている。また
、上記各公報には、酸価を低下し過ぎるとポリエステル
樹脂の摩擦帯電量が低下し、一方、酸価が大きくなり過
ぎるとトナーの環境安定性を損なうことから、酸価が５
〜６０のポリエステル樹脂が従来から用いられているこ
とが記載されている。

しかしながら、これら公報に記載の発明では。

トナーの帯電の制御方法が顧りみられておらず。

実際、Ａ　ｖ　／　ＯＨｖが０．８３以下のポリエステ
ル樹脂をバインダーとして用いたトナーでは十分な帯電
の立上り特性および分布特性が得られない。

これら帯電特性が悪いと、上述の如くコンパクトな装置
の設計が困難となるばかりか、トナー飛散、スペントト
ナーの発生、画質の不安定化などが生じる。

その他、ポリエステル樹脂を用いたトナーの定着特性の
改善については、特公昭５９−１１９０２号公報、同６
１−５９３３３号公報、特開昭６３−２２５２４５号公
報、同６３−２２５２４６号公報に記載されている。

が　　じようとする 本発明は、帯電分布特性に優れ、また立上り特性も改善
された静電荷像現像剤組成物を提供するものである。

見肌立且履 本発明の静電荷像現像剤組成物は、 （ａ）以下の一般式（Ｉ）で示されるジオール成分と。

（ｂ）二価のカルボン酸、その酸無水物またはその低級
アルキルエステルの少なくとも１種と。

（ｅ）三価以上の多価カルボン酸、その酸無水物または
その低級アルキルエステルの少なくとも１種、または／
および三価以上の多価アルコール とを共縮重合したポリエステル樹脂であって、このポリ
エステル樹脂の酸価をＡｖ、水酸基価をＯＨｖとしたと
きに、Ａｙ１０Ｈｖ＝１．０〜１．５であり、ＡＶが２
０〜３５（Ｋ　ＯＨａｇ／ｇ）の範囲にあるポリエステ
ル樹脂をバインダーとして用いたトナーに、外添剤とし
て、正帯電性のポリマービーズおよび疎水性シリカ粉体
を添加したことを特徴とする。

（式中の記号は以下のものを示す ＯＲ”、ＯＲ”ニオキシエチレン基またはオキシプロピ
レン基 ｘ、ｙ：１以上の整数、但しｘ＋ｙの平均値は２〜７） 上記トナー組成によって、現像剤の立上り帯電特性およ
び帯電分布特性が改善されることについては同日付の特
許出願（発明の名称：静電荷像現像剤）で開示した１本
発明は、このトナーにさらに特定の外添剤を組み合わせ
ることにより、帯電量分布をいっそう改善したものであ
る。

以下１本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドが平均２〜７モル付加した特定のジ
オール成分と、（ｂ）二価のカルボン酸類と、（Ｃ）三
価以上のカルボン酸類または／および三価以上のアルコ
ール類との共縮重合により得られる。

（ａ）一般式（りのジオール成分の具体例としては、ポ
リオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（
３，３）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピ
レン（２，０）−ポリオキシエチレン＜２．０）−２゜
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンなどを挙げることができる。

また１本発明の効果を損なわない範囲で、二価ノ他のア
ルコール成分を併用することもできる。

二価のアルコール成分としては、以下のものが例示され
る。

１）ジオール類；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１゜３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブ
チンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール
、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなど。

２）ビスフェノール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエー
テル化ビスフェノール類（但し、本発明の範囲内のもの
を除く）など。

（ｂ）二価カルボン酸類としては、二価カルボン酸、こ
の酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ
る。

二価カルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸。

シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セパチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブ
チルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハ
ク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、
ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−
ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸
が挙げられる。

（ｃ）成分のうち、三価以上のカルボン酸としては、１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）
、１，２．５−ベンゼントリカルボン酸、２，５．７−
ナフタレントリカルボン酸、ｌ、２．４−ナフタレント
リカルボン酸、１，２．４−ブタントリカルボン酸、１
゜２．５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボ
キシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン
、１，２．４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７．８−オ
クタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール
三量体酸などが例示される。これらの無水物または低級
アルキルエステルも使用できる。

（Ｃ）成分のうち、三価以上のアルコール類としては、
ソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２．
４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリオー
ル。

グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１
，３．５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが用いら
れる。

三価以上のカルボン酸類および／または三価以上のアル
コール（フェノール）を共縮重合成分の１部として用い
て共縮重合することにより、ポリエステル樹脂の一部が
架橋する。この架橋の程度は、特開昭６３−６８８４８
号公報に記載されているように、酢酸エチル不溶分とし
て、あるいはクロロホルム不溶分などとして表わすこと
ができる。例えば後述の実施例では、ざらに二価のカル
ボン酸類として芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸（
アルキルまたはアルケニルコハク酸）とを併用して、ク
ロロホルム不溶分２５％の樹脂を得ている。

本発明のポリエステル樹脂においては、酸価（ＡＶ）と
水酸基価（○ＨＶ）との比ＡＶ１０ＨＶが１．０〜１．
５、好ましくは１．１〜１．４にあることが必要である
。

Ａ　ｖ　／　ＯＨｖ比が１．０未満であると、帯電の分
布特性および立上り特性を十分に改善することができな
い。一方、この比率が１．５を超えると、反応のコント
ロールが難しく、トナー用バインダーとしての安定した
性能のポリエステル樹脂を得ることができない。

また、本発明のポリエステル樹脂では、ＡＶが２０〜３
５　（Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇ）　、好ましくは２０〜３０で
あることが必要である。ＡＶが２０未満であると、本発
明のポリエステル樹脂の負帯電特性の利点を十分に引き
出すことができない。一方、ＡＶが３５を超えると、湿
度の影響を強く受け、特に高湿時にＱ／Ｍ（単位重量当
りの帯電量）が上昇し、画像濃度が低下する傾向が強く
なる。

ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、　ＪＩＳＫ　０
０７０に規定される方法に準じて測定される。

ポリエステル樹脂におけるＡ　ｖ　１０Ｈｖ比、ＡＶ値
の調整は、共縮重合反応において、−〇Ｈ成分全体より
、カルボン酸成分全体を官能基数について多く用いるこ
とにより、また、共縮重合が進行するにつれて末端官能
基が減少することから、重合度を調整することにより行
える。

ポリエステル樹脂は、前述の公開特許公報に記載されて
いるような、公知の共縮重合反応によって製造される。

本発明のポリエステル樹脂に、従来から知られているよ
うな着色剤、電荷制御剤、オフセット防止剤などを添加
し、所望の粒径のトナーとすることができる。また、ト
ナー中に磁性粒子を添加することにより、−成分型の磁
性現像剤とすることができる。

着色剤としては、各種カーボンブラック、フタロシアニ
ンブルー、ローダミン、ベンジジンイエロー等が挙げら
れる。

電荷制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニル
メタン系染料、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料
などが用いられる。

オフセット防止剤としては、パラフィンワックス、低分
子量ポリオレフィン等が用いられる。

−成分系磁性体トナーとする場合には、鉄、コバルト、
ニッケル、フェライト等強磁性粉末が添加される。

本発明では、上記のポリエステル樹脂系トナーに、外添
剤としてポリマービーズおよび疎水性シリカを粉体混合
する。

ポリマービーズとしては正帯電性のものが用いられ、粒
径０．０５〜１．０μｍのものが好ましい。

また、添加量は、トナー１００重量部に対してＯ１１〜
１．０重量部が好適である。このようなポリマービーズ
としては、例えば、ポリメチルメタクリレートを主成分
とするアクリル超微粉体が挙げられ、綜研化学−より品
番ＭＰ−２７０１，ＭＰ−５０００として販売されてい
る。

疎水性シリカ粉体としては、粒径０．００７〜０、ｔｏ
ｏμ膿のものが好適である。疎水性シリカ粉体は、トナ
ー１００重量部に対して０．１〜１．０重量部混合する
のが好適である。このような疎水性シリカ粉体は、例え
ばＲ−９７２，Ｒ−９７４，Ｒ−８１２（いずれも日本
エアロジル■製）として市販されている。

本発明のポリエステル樹脂をバインダーとして含むトナ
ーは、それ自体で良好な帯電の分布特性および立上り特
性を有している。

ところが、トナーを一般的な混練→ジェットミルでの粉
砕による方法で製造すると、トナーは一般に真球とはな
らず、表面に凸部や凹部を有する。そして、このような
凸部や凹部に帯電が集中することがあり、特にポリエス
テル樹脂系のトナーにこの傾向が強い、そこで、負帯電
性のポリエステル樹脂系トナーに、分級後、正帯電性の
ポリマービーズを混合したところ、ポリマービーズがこ
の凸部、凹部に集中的に付着することがＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）により確認された。さらに、負帯電性を有
する疎水性シリカ粉体を混合すると１本発明が目的とす
る帯電特性が得られ、しかも、トナーの流動性も改善さ
れる。また、トナーの絶対的な帯電のレベルを、ポリマ
ービーズとシリカの添加量および比率で最終的に調整で
きるので、現像条件に合わせて帯電のレベルを自由にコ
ントロールできる。

このようにＡＶ値、ＡＶ１０ＨＶ比を特定したポリエス
テル樹脂を用い、さらに、正帯電性のポリマービーズお
よび負帯電性の疎水性シリカを混合することにより、帯
電量の分布が挟くなり、逆極性（正）に帯電したトナー
や、強く負に帯電したトナーの発生が防止される。正帯
電トナーの発生が抑えられることから、カブリの発生が
防止されて安定した画像を得ることができ、特に反転現
像方式のトナーとして好適である。

また１強負帯電トナーの発生も抑えられることから、こ
のようなトナーがキャリアに強く付着すること（スペン
ト）が防止され、現像剤寿命を長くすることができる。

しかも、これらの効果が連続ランニング後においても発
揮されるので、多数枚現像後も優れた画質が得られ、装
置を安定して運転することができる。

また１本発明のポリエステル樹脂が具えている良好な帯
電の立上り特性が維持されるので。

短い撹拌時間で適正レベルまで帯電し、トナーの機内飛
散が防止され、現像装置の小型化、装置のコンパクト化
が可能となる。

トナーに対して外添剤を粉体混合した後、二成分系トナ
ーの場合には、キャリアと混合される。キャリアとして
は、酸化鉄系キャリア、フェライト系キャリア等が用い
られる。

見班二羞米 本発明によれば、特定のジオール成分と多価カルボン酸
とを共縮重合させた、Ａ　ｖ　／　ＯＨｖ　”１．０〜
１．５．　ＡＶ＝２０〜３５のポリエステル樹脂をバイ
ンダーとして用いたトナーに、外添剤として正帯電性ポ
リマービーズと負帯電性疎水性シリカとを添加して静電
荷像現像剤組成物とすることにより、帯電の分布特性お
よび立上り特性を改善できる。よって、スペントトナー
の発生やカブリの発生が防止され、安定した画質を得る
ことができ、連続安定性にも優れている。また、トナー
の飛散による機内汚染が防止され、現像装置の小型化が
可能となる。

大−斑一■ 一般式（Ｉ）のビスフェノールＡポリオキシエチレン付
加物（平均付加モル数２．２）１０重量部、テレフタル
酸５重量部、アルケニルコハク酸３重量部、トリメリッ
ト酸無水物２重量部を共縮重合させて以下の性状のポリ
エステル樹脂を製造した。

酸価Ａｖ＝２８．０（Ｋ　ＯＨ＋ｍｇ／ｇ）水酸基価Ｏ
Ｈｖ＝２２．０（Ｋ　ＯＨＩｍｇ／ｇ）Ａｖ／　ＯＨｖ
＝１．２７ 軟化点：１２８℃ ガラス転移点Ｔｇ：６０℃ クロロホルム不溶分：２５％ ここで、酸価および水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０
に準拠して測定した。但し、酸価は溶媒としてジオキサ
ンを用い、水酸基価は、アセチル化時間を２時間とた。

また、軟化点はフローテスタで半分流出する温度とした
。

このポリエステル樹脂を用いて以下の組成で計量、混合
した。

ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５重量％ポリプ
ロピレンワックス５５０Ｐ　　　　　５重量％カーボン
ブラック（リーガル４００Ｒ）　　　９重量％電荷制御
剤（ボンドロンＳ−３４）　　　　　１重量％この混合
物を混線後、ジェットミルで５〜２５μ鳳に粉砕し、５
〜２５μ醜のトナーを得た。

ついで、ヘンシェルミキサを用い、トナーに正帯電性の
ポリマービーズ（平均粒径０．４μｍ。

ＭＰ−２７０１，綜研化学■）および疎水性シリカ粉体
（Ｒ−９７２，日本エアロジル社１１りを表−１に示し
た量で混合した。

さらに、平均粒径７０μ腫のシリコーンコーティングし
たフェライトキャリア（Ｔ／Ｃ：　４１０）を、ナウタ
ーミキサで混合して２成分現像剤組成物を製造した。

ジオール成分、二価カルボン酸、三価カルボン酸成分と
の使用比率、あるいは外添剤の混合比率を変える以外は
上記と同様の操作を繰り返し、後記表−１に示した種々
の２成分系現像剤組成物を製造した。

これら各現像剤について、Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）、画像濃
度、カブリ、トナーの機内飛散およびスペント（表−１
）、Ｑ／Ｍ分布（第１図）を評価した。各、評価方法お
よび結果は以下の通りである。

また、第２図にＳＥＭ写真を示した。

（Ｉ）Ｑ／Ｍ（帯電量） ブローオフ法により測定し、３０ｓｅｃ値を示した。

（２）画像濃度 京セラ製のレーザープリンタＦ−８００を用い、イニシ
ャルおよびｌＯ万枚現像後について、マクベス濃度計で
測定した。

（３）カブリ 限度見本にて、カブリを判定した。

豆定五車 Ｏ：全くカブリが見られない ０：肉眼ではカブリが判別できない Δ：肉眼でカブリが確認できる ×：ハツキリとカブリが確認される （４）トナーの機内飛散 同様のレーザープリンタを用い、１０万枚プリント後に
目視で観察し、以下の基準で機内飛散を評価し、その結
果を下記表−１に示した。

到」す［邑 Ｏ：全く飛散しない ０：飛散良好 Δ：少し飛散有り ×：飛散大 （５）スペント ＪＩＳ　Ｚ　２６１５−１９７９ニ準拠し、炭素量の定
量によった。

豆定基！ Ｏ：炭素量の増加なし１画像変化なし ０：炭素量少し増加するが、画像変化なし Δ：炭素量増加し、少し画像劣化する ×：炭素量大きく増加し１画像劣化する（６）Ｑ／Ｍ分
布 レーザードツプラー法にて、Ｑ／Ｍ分布を測定した（第
１図参照）。

図中の試料ＮＣ１３（本発明品；表−１の■）はバンド
幅が狭くシャープな分布を示し、１０万枚ランニング後
も、正帯電したトナーや負に強く帯電したトナーが殆ど
生じないことが判る１図中、ＩＮＩはイニシャル時を示
す。

一方、従来のポリエステル樹脂を用いたトナー（従来品
）は、バンド幅が広くブロードな分布を示し、１０万枚
ランニング後に逆極性に帯電するトナー（正帯電トナー
）の割合が著しく増加し、これによりカブリが発生し、
画質が低下する。また、負の帯電量が大きいものも分布
しており、画像濃度の低下やスペントトナーが生じる。

（７）ＳＥＭによる観察 第２図に示すように、トナー粒子が凸部。

凹部を有し、この凸凹部に粒径０．４μｍ程度のポリマ
ービーズが付着していることが判る。疎水性シリカ粉体
は全体に付着している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、レーザードツプラー法による帯電量分布を示
すグラフである。 第２図は、ＳＥＭ（Ｉ５万倍）によるトナーの粒子構造
を示す写真である。 （ｌ／ｆｅｍｔ　Ｃ／、ａｉｍ） 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中の記号は以下のものを示す ＯＲ＾１、ＯＲ＾２：オキシエチレン基またはオキシプ
   ロピレン基ｘ、ｙ：１以上の整数、但しｘ＋ｙの平均値
   は２〜７） で示されるジオール成分と、 （ｂ）二価のカルボン酸、その酸無水物またはその低級
   アルキルエステルの少なくとも１種と、 （ｃ）三価以上の多価カルボン酸、その酸無水物または
   その低級アルキルエステルの少なくとも１種、または／
   および三価以上の多価アルコール とを共縮重合したポリエステル樹脂であって、該ポリエ
   ステル樹脂の酸価をＡ＿ｖ、水酸基価をＯＨ＿ｖとした
   ときに、Ａ＿ｖ／ＯＨ＿ｖ＝１．０〜１．５であり、か
   つ、Ａ＿ｖが２０〜３５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲にあ
   るポリエステル樹脂をバインダーとして用いたトナーに
   、外添剤として、正帯電性のポリマービーズおよび疎水
   性シリカ粉体を添加したことを特徴とする静電荷像現像
   剤組成物。