JPH03126555A - 容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂積層体に関し、詳しくは耐熱性。

耐薬品性２機械的強度、ガスバリア性にすぐれた樹脂積
層体に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、包装用のフィルム、シートあるいは電気・電子用の
部材等として各種の樹脂積層体が用いられている。これ
らの樹脂積層体を構成する樹脂層として、スチレン系重
合体層が使用されているものも知られているが、ここで
用いられるスチレン系重合体は、いずれもアククチツク
構造のものであり、耐熱性、耐溶剤性、耐熱水性、剛性
等において必ずしも満足できるものではなかった。

また、アタクチック構造のスチレン系重合体を使用して
ガスバリアー性を備えた多層構造体も広く知られている
（特開昭５４−４６２８１号公報。

同６０−１０７３３７号公報、同６０−２６０７２号公
報）。しかし、これらは全てエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＯＨ）層を含む多層構造体であり、ＥＶＯＨ
のクラックの発生の問題から熱成形する際の成形性や、
容器にした場合の耐熱性。

さらにレトルト処理した際のガスバリア性に問題があっ
た。

本発明者らは、上記従来の樹脂積層体の欠点を解消し、
各種物性のすぐれた樹脂積層体を開発すべく鋭意研究を
重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その過程において、本発明者らのグループが先に開発し
たシンジオタクテイシテイ−の高いスチレン系重合体（
特開昭６２−１０４８１８号公報）を素材として用い、
これに特定の樹脂を積層したものが、すぐれた物性の樹
脂積層体となることを見出した。

本発明はかかる知見に基いで完成したものである。すな
わち本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体層およびポリ塩化ビニリデン層を含有するこ
とを特徴とする樹脂積層体を提供するものである。

本発明の樹脂積層体におけるスチレン系重合体層は、上
述の如くシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体からなるものであるが、このシンジオタクチック構
造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち
炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である
フェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するものであり、そのタフティシティ−
は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−ＮＭＲ法）に
より定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタ
フティシティ−は、連続する＊数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はグイアンド、３個の場合はトリ
アット、５個の場合はぺ゛ンタッドによって示すことが
できるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで７
５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミベン
フッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオ
タクテイシテイ−を有するポリスチレン。

ポリ（アルキルスチレン）１ポリ（ハロゲン化スチレン
）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香
酸エステル）、これらの水素化重合体およびこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン）。

ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン
）、ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（フェ
ニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）ポリ（ビニ
ルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）
としては、ポリ（クロロスチレン）ポリ（プロモスヂレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（ク
ロロメチルスチレン）など、ポリ（アルコキシスチレン
）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキ
シスチレン）などがある。さらに、これらの構造単位を
含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン
系重合体の七ツマ−のほか、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセン、オ、クチン等のオレフィンモノマー、
ブタジェン２　イソプレン等のジエンモノマー、環状オ
レフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル酸
メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビ
ニルモノマーが挙げられる。

なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ
（ハロゲン化スチレン）、水素化ポリスチレン及びこれ
らの構造単位を含む共重合体が挙げられる。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報）。また、ポリ（・ハロゲン化アルキルスチレ
ン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの
水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方
法などにより得ることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はな
いが、重量平均分子量が１００，０００以上、好ましく
は３００，０００以上である。ここで重量平均分子量が
１００，０００未満のものでは、充分な機械的強度や耐
熱性を得ることができない場合がある。さらに、分子量
分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充
当することが可能である。さらにこのスチレン系重合体
には、一般に使用されている熱可塑性樹脂、ゴム、無機
充填剤酸化防止剤、可塑剤、相溶化剤１着色剤などを添
加することができる。

一方、ポリ塩化ビニリデン層を構成するポリ塩化ビニリ
デンには、塩化ビニリデン単独の重合体は勿論、他のビ
ニル単量体との共重合体を用いることができる。ここで
他のビニル単量体としては、例えば塩化ビニル、アクリ
ロニトリルなどを挙げることができる。このポリ塩化ビ
ニリデンも、分子量について特に制限はないが、重量平
均分子量が２０．０００以上、好ましくは３０，０００
以上のものを用いることが好ましい。ここで重量平均分
子量が２０，０００未満のものでは、充分な伸び、耐衝
撃性を得ることができない場合がある。さらに、分子量
分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充
当することが可能である。

本発明の樹脂多層体は、上述のシンジオタクチック構造
を存するスチレン系重合体（ｓｐｓ）層とポリ塩化ビニ
リデン（ＰＶＤＣ）Ｊｍを含むものであり、その構成は
、このＳＰＳ層とＰＶＤＣ層の二層からなるものに限ら
ず、これら二層を含む様々な形態の積層とすることがで
き、さらに適宜な接着（ＡＤ）層や熱可塑性樹脂層を介
在させることができる。ここで、層の数や積層順序につ
いても制限なく、状況に応じて適宜定めればよい。

樹脂多層体の構造としては、例えば、ＳＰＳ層／ＡＤ層
／　Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃ層／ＡＤ層／ＳＰＳ層、熱可望性樹
脂層／ＳＰＳ層／ＡＤ層／ＰＶＤＣ層／ＡＤ層／ＳＰＳ
層、ＳＰＳ層／熱可塑性樹脂層／ＡＤ層／ＰＶＤＣ層／
ＡＤ層／ＳＰＳ層、熱可塑性樹脂層／ＡＤ層／ＰＶＤＣ
層／ＡＤ層／ＳＰＳ層などの積層構造が考えられる。こ
れらの積層構造において、一つの積層体に二基上のＳＰ
Ｓ層やＰＶＤＣ層がある場合は、それぞれが同」でもあ
るいは異なるものであってもよい。また熱可塑性樹脂の
積層位置も任意に設定することが可能である。

熱可塑性樹脂としては、例えば臭気の遮蔽を行いたい場
合などには、その内容物に合わせて適宜ポリエチレンテ
レフタレートやポリカーボネート等を積層すればよい。

また、本発明の樹脂積層体において、層全体の厚みは特
に制限はないが、−船釣には１５０〜２０００μｍであ
り、また各層の厚み比は、使用目的に応じて適宜定めれ
ばよいが、通常はＳＰＳ層／ＰＶＤＣ層−１〜３０．好
ましくは１〜２０の範囲で選定すればよい。また他の熱
可塑性樹脂を積層する場合には、その目的に応じて最適
な厚さで形成すれば良い。

ところで、本発明の樹脂積層体を作成するにあたっては
、その積層体の形態や用途に応じて様々な手法が考えら
れるが、状況に応じて常法を適宜組み合わせればよい。

具体的には、次の■、■の方法をあげることができる。

即ち、■ＳＰＳとＰＶＤＣを、多層ダイを有する成形機
から多層共押出し、多層キャスト成形フィルムを作成す
るか、あるいは多層インフレーション成形を行う。この
とき、層間の接着力を高めるために、第三成分としてＳ
ＰＳ層、ＰＶＤＣ層のそれぞれの層と親和性のある接着
層を設けるか、あるいはＳＰＳとＰＶＤＣのいずれか一
方または両方に接着材料を予め配合しておくこともでき
る。なお、多層キャスト成形フィルムを作成する場合、
Ｔダイ温度を２８０〜３５０°Ｃ程度とし、また冷却ロ
ール温度をＳＰＳのガラス転移温度以下、特に３０°Ｃ
以下として押し出された溶融樹脂を急冷するとともに、
引取速度を３ｍ／分以下の範囲で設定することが好まし
い。特に冷却ロール温度を３０°Ｃ以下に設定すれば、
非品性のフィルムが得られ、また引取速度を３ｍ／分以
下にすれば、無配向な原反シート（フィルム）を得るこ
とができる。

このようにして、あるいはその後必要に応じて延伸処理
することによって、目的とする樹脂積層体を得ることが
できる。ここで延伸処理して延伸多層フィルムを作成す
る場合、その延伸法としては一軸延伸、チューブラー二
軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を適宜
選定使用すればよい。この延伸処理の条件は、状況によ
って異なり一義的に定められないが、通常は温度８０〜
１４０°Ｃとし、延伸速度を１００ｍ７分以下に設定す
ればよい。また、この延伸多層フィルムについては、後
処理として加熱処理を行うと充分な寸法安定性が得られ
好ましい。この際の熱処理温度は、用いるフィルムの融
点やガラス転移温度により異なるが、通常は１５０〜２
７０°Ｃに設定すればよく、処理時間は５秒〜２０分程
度である。

また■予めＳＰＳのフィルム（延伸あるいは未延伸のも
の）とＰＶＤＣのフィルム（延伸あるいは未延伸のもの
）を別々に作成しておき、これらをラミネートする方法
によっても、本発明の樹脂積層体を作成することができ
る。このラミネートにあたって、コロナ処理あるいはオ
ゾン処理などによって、それぞれのフィルム表面を処理
しておいてもよく、また層間接着剤（例えば硬化型ウレ
タン系接着剤などのドライラミネート用接着剤）を使用
することもできる。なお、ラミネートの際のプレスロー
ル温度は５０〜１００°Ｃ程度とし、また加工速度は５
０〜１５０ｍ／分が適当である。

これらの各種製造手段の中では、特に上述の■における
多層ダイを有する成形機を用いた多層共押出し、もしく
は■のラミネートにより多層化することが好ましい。

このようにして得られる本発明の樹脂多層体は、従来か
ら公知の方法により各種形状に成形して耐熱性、耐溶剤
性、耐熱水性、剛性に優れた容器などとして用いること
ができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

参考例　（スチレン系重合体の製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２Ｉ！、と、触媒成分
としてテトラエトキシチタニウム５ミリモル及びメチル
アルミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモ
ル加え、５０℃においてこれにスチレン１５Ｉ！、を加
え、４時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥してスチレン系
重合体（ポリスチレン）２．５ｋｇを得た。次に、この
重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー
抽出し、抽出残分９５重量％を得た。このものの重量平
均分子量は、ｓｏｏ　、　ｏｏｏであった。また１、２
−ジクロロベンゼンを溶媒とする”Ｃ−ＮＭＲ測定によ
る分析から、シンジオタクチック構造に起因する１　４
３．３５ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から
算出したラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ
−は、９６％であった。このようにして得られたポリス
チレンに、酸化防止剤としてビス（２゜４−ジ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びテ
トラキス〔メチレン（３゜５−ジ−ブチル−ヒドロキシ
ハイドロシンナメート）〕メタンをおのおの０．１重量
部ずつ混合し、直径４０ＩｎＩ１１の二軸押出機にて押
出してペレット化した。なお得られたスチレン系重合体
（ＳＰＳ）の融点は２７０°Ｃ，ガラス転移温度は１０
０°Ｃであった。

実施例１ 上記参考例で得られたシンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）とポリ塩化ビニリデン（重量平均分子量約９
０，０００）　（Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃ）及び接着剤（ウレタ
ン系）（ＡＤ）を用いて、ドライラミネート法により多
層シートを作成した。

シート層の組み合わせは、Ｓ　Ｐ　Ｓ／ＡＤ／Ｐ　ＶＤ
Ｃ／ＡＤ／ＳＰＳ　（厚さ０．９ｍｍ、ＰＶＤＣ厚さ平
均３６μｍ、ＰＶＤＣ厚さ割合４％）である。

このシートを間接的に加熱し、開口部面積３７ｃｉａ。

容積９５ｍの容器を成形し、熱成形性、耐熱性。

ガスバリアー性を観察した。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、ＳＰＳをアククチツク構造のポリス
チレン（重量平均分子量３０Ｘ１０’商品名：出光ポリ
スチレンＨＨ３０，出光石油化学■製）（ａＰｓ）に代
えた以外は実、９１ｉ例１と同様にして容器を作成し、
熱成形性、耐熱性、ガスバリアー性を観察した。その結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、ＰＶＤＣをエチレン−酢酸ビニル共
重合体（商品名：エバールフィルム、■クラレ製）（Ｅ
ＶＯＨ）に代えた以外は、実施例１と同様にして容器を
作成し、熱成形性、耐熱性ガスバリアー性を観察した。

その結果を第１表に示す。

比較例３ 上記参考例で得られたＳＰＳのみをキャスト成形し、３
０゛Ｃの冷却ロールで象、冷して厚さ０．９印のシート
を作成し、この単層シートを用いて実施例１と同様にし
て容器を成形し、熱成形性、耐熱性、ガスバリアー性を
観察した。その結果を第１表に示す。

比較例４ 上記実施例で用いたａＰＳのみをキャスト成形し、３０
℃の冷却ロールで急冷して厚さ０．９ｍｍのシートを作
成し、この単層シートを用いて実施例１と同様にして容
器を成形し、熱成形性、耐熱性、ガスバリアー性を観察
した。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の樹脂積層体は、ＳＰＳの有する良
好な耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱水性、剛性、
電気的特性を保持したまま、Ｐ■ＤＣの有するすぐれた
ガスバリア性、破断強度等が付与されている。

したがって、本発明の樹脂積層体は、一般の包装用フィ
ルム、シートをはじめ、電気・電子材料、さらには耐熱
性、耐熱水性を必要とする食品包装用フィルム、工業材
料包装用フィルム等に有効かつ幅広い利用が期待される
。

手続補正書（自発） 平成２年１０月１１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
   体層およびポリ塩化ビニリデン層を含有することを特徴
   とする樹脂積層体。