JPH01262132A - 樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂積層体に関し、詳しくはすぐれた耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐熱水性、剛性。

電気的特性を有するとともに、ガスバリア性、破断強度
にすぐれた樹脂積層体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、包装用のフィルム、シートあるいは電気・電子用の
部材等として各種の樹脂積層体が用いられている。これ
らの樹脂積層体を構成する樹脂層として、スチレン系重
合体層が使用されているものも知られているが、ここで
用いられるスチレン系重合体は、いずれもアタクチック
構造のものであり、耐熱性、耐溶荊性、耐熱水性、剛性
等において必ずしも満足できるものではなかった。

本発明者は、上記従来の樹脂積層体の欠点を解消し、各
種物性のすぐれた樹脂積層体を開発すべく鋭意研究を重
ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その過程において、本発明者らのグループが先に開発し
たシンジオタクテイシテイ−の高いスチレン系重合体（
特開昭６２−１０４８１８号公報）を素材として用い、
これに他の熱可塑性樹脂を積層したものが、すぐれた物
性の樹脂積層体となることを見出した。

本発明はかかる知見にＷいて完成したものである。すな
わち本発明は、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体層および熱可塑性樹脂層を含有する
ことを特徴とする樹脂積層体を提供するものである。

本発明の樹脂積層体におけるスチレン系重合体層は、上
述の如く主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体からなるものであるが、ここで主としてシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシ
ンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもので
あり、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気
共鳴法（”Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−
ＮＭＲ法により測定されるタフティシティ−は、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダ
イアツド、３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、通常はダイアツドで７５％以上
、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラセミ
ペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ（
アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポ
リ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エス
テル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を指称する。シンジオタクテイシテイ−
の低いスチレン系重合体では、得られる積層体に所望す
るすぐれた物性が期待できない。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、
ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロビルスチレン
）。

ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）などがあり、ポリ
　（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ　（クロロス
チレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロス
チレン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン
）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキ
シスチレン）などがある。これらのうち特に好ましいス
チレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メ
チルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（
ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロ
スチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）。

ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはスチレンとｐ−
メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いては特に制限はないが、重量平均分子量がｔｏ、ｏｏ
ｏ以上のものが好ましく、特に５０．０００以上のもの
が最適である。さらに、分子量分布についてはその広狭
は制約がなく、様々なものを充当することが可能である
。ここで、重量平均分子量が１０．０００未満のもので
は、充分な機械的強度や耐熱性を有する樹脂積層体を得
ることができない場合がある。

このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重
合することにより製造することができる（特開昭６２−
１８７７０８号公報）。

一方、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては
、製造すべき樹脂積層体の用途により、適宜選定すれば
よく特に制限はない。例えばアククチツク構造のポリス
チレン、アイソタクチック構造のポリスチレン、ＡＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、さらに
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂
（ｐｐｓ）、ポリアミド樹脂等をあげることができる。

そのほかポリフェニレンオキサイド。

ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテ
ル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル
ペンテン−１，エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体。

エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン。

ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物重合
体、さらにはポリオキシメチレン、ポリビニルアルコー
ル樹脂およびこれらの誘導体等をあげることができる。

これらのうちで、得られる樹脂積層体に高い力学的強度
を要求する場合には、熱可塑性樹脂としてポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオ
レフィン樹脂あるいは含ハロゲンビニル化合物重合体な
どを選定すべきであり、また、ガスバリア性を重視する
場合には、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂。

ＰＰＳ、ポリビニルアルコール樹脂およびその誘導体あ
るいはエチレンビニルアセテートなどを選定すべきであ
り、その他紙融点の熱可塑性樹脂を選定すればヒートシ
ール性の良好な樹脂積層体が得られる。

本発明の樹脂積層体は、前述の主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）１と熱可
塑性樹脂層を含むものであり、その構成は、このＳＰＳ
層と熱可塑性樹脂層の二層からなるものに限らず、これ
ら二層を含む様々な形態の積層とすることができる。こ
こで、層の数や積層順序についても制限なく、状況に応
じて適宜定めればよい。例えば、ＳＰＳ層／熱可塑性樹
脂層／ＳＰＳ層、熱可塑性樹脂層／ＳＰＳ層／熱可塑性
樹脂層、ｓｐｓ層／熱可塑性樹脂層／熱可塑性樹脂層な
どの積層構造が考えられる。これらの積層構造において
、一つの積層体に二以上゛のＳＰＳ層や熱可塑性樹脂層
がある場合は、それぞれが同一でもあるいは異なるもの
であってもよい。

また、本発明の樹脂積層体において、層全体の厚みは特
に制限はないが、−１ｃ的には２０〜２００μｍであり
、また各層の厚み比は、使用目的に応じて適宜定めれば
よいが、通常は熱可塑性樹脂層／ＳＰＳ層＝１〜３０の
範囲で選定すればよい。

本発明の樹脂積層体の好適な態様としては、例えばＳＰ
Ｓ層／ＰＥＴ層／ＳＰＳ層の三層からなり、膜厚２０〜
２００μｍで、各層の膜厚比が、ＳＰＳ層／ＰＥＴ層／
ＳＰＳ層＝１／１〜３０／１の範囲のものがあり、これ
は耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性にすぐれる
とともに、機械的強度およびガスバリア性にすぐれたも
のである。

また、ＰＰＳ層／ＳＰＳ層／ＰＰＳ層の三層からなり、
膜厚２０〜２００μｍで、各層の膜厚比が、ＳＰＳ層／
ＰＥＴ層／ＳＰＳ層＝１／１〜３０／１の範囲のものが
あり、これは特に耐熱性において著しくすぐれたもので
ある。

ところで、本発明の樹脂積層体を作成するにあたっては
、その積層体の形態や用途に応じて様々な手法が考えら
れるが、状況に応じて常法を適宜組み合わせればよい。

具体的には、次の■、■の方法をあげることができる。

即ち、■ＳＰＳと熱可塑性樹脂を、多層ダイを有する成
形機から多層共押出し、多層キャスト成形フィルムを作
成するか、あるいは多層インフレーション成形を行う。

このとき、層間の接着力を高めるために、第三成分とし
てＳＰＳ層、熱可塑性樹脂層のそれぞれの層と親和性の
ある接着層を設けるか、あるいはＳＰＳと熱可塑性樹脂
のいずれか一方または両方に接着材料を予め配合してお
くこともできる。なお、多層キャスト成形フィルムを作
成する場合、Ｔダイ温度を２８０〜３５０°Ｃ程度とし
、また冷却ロール温度を３０°Ｃ以下とするとともに、
引取速度を３ｍ／分以下の範囲で設定することが好まし
い。特に冷却ロール温度を３０°Ｃ以下に設定すれば、
非品性のフィルムが得られ、また引取速度を３ｍ／分以
下にすれば、無配向な原反シート（フィルム）を得るこ
とができる。

このようにして、あるいはその後必要に応じて延伸処理
することによって、目的とする樹脂積層体を得ることが
できる。ここで延伸処理して延伸多層フィルムを作成す
る場合、その延伸法としては一軸延伸、チューブラー二
軸延伸、逐次二輪延伸、同時二軸延伸などの方法を適宜
選定使用すればよい。この延伸処理の条件は、状況によ
って異なり一義的に定められないが、通常は温度８０〜
１４０°Ｃとし、延伸速度を１００ｍ／分以下に設定す
ればよい。また、この延伸多層フィルムについては、後
処理として加熱処理を行うと充分な寸法安定性が得られ
好ましい。この際の熱処理温度は、用いるフィルムの融
点やガラス転移温度により異なるが、通常は１５０〜２
７０°Ｃに設定すればよく、処理時間は５秒〜２０分程
度である。

また■予めＳＰＳのフィルム（延伸あるいは未延伸のも
の）と熱可塑性樹脂のフィルム（延伸あるいは未延伸の
もの）を別々に作成しておき、これらをラミネートする
方法によっても、本発明の樹脂積層体を作成することが
できる。このラミネートにあたって、コロナ処理あるい
はオゾン処理などによって、それぞれのフィルム表面を
処理しておいてもよく、また層間接着剤（例えば硬化型
ウレタン系接着剤などのドライラミネート用接着剤）を
使用することもできる。なお、ラミネートの際のプレス
ロール温度は５０〜１００°Ｃ程度とし、また加工速度
は５０〜１５０ｍ／分が適当である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ 重量平均分子ｉ　　４００，０００．　ラセミペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−９７％のシンジオタク
チックポリスチレン（ｓｐｓ）とポリエチレンテレフタ
レート（固有粘度〔η）＝０．７８ｄｆｌ／ｇ、商品名
：ダイヤナイ１−ＭＡ３２３．三菱レーヨン■製）（Ｐ
ＥＴ）を、多層ダイを有するキャスト成形機で共押出（
Ｔダイ温度３００°Ｃ２引取速度１ｍ／秒）し、冷却ロ
ールにて冷却して透明なフィルムを作成した。

フィルム層の組み合わせは、Ｓ　Ｐ　Ｓ／Ｐ　ＥＴ／Ｓ
ＰＳ　（厚さ５０　μｍ／４００　ａｍ１５０　ａｍ）
である。このフィルムをテーブルテンターで３×３倍に
延伸（温度１１５°Ｃ）した。

得られた延伸フィルム（厚さ６μｍ／４５μｍ／６μｍ
）は透明であった。フィルムの評価結果を第１表に示す
。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、Ｐ　ＥＴ／Ｓ　Ｐ　Ｓ／ＰＥ
Ｔ（厚さ５０　ａｍ／４００　ａｍ１５０　ａｍ）の透
明なフィルムを作成し、テーブルテンターで３×３倍に
延伸した。得られた延伸フィルム（厚さ６μｍ／４５μ
ｍ　／　６μｍ）は透明であった。

フィルムの評価結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の条件で、アタクチックポリスチレン（
重量平均分子量３０Ｘ１０’、商品名：出光ポリスチレ
ンＨＨ３０，出光石油化学■製）（ａＰＳ）とＰＥＴを
、多層グイより共押出して、ａ　ＰＳ／ＰＥＴ／ａ　Ｐ
Ｓの透明なフィルムを作成した。このフィルムをテーブ
ルテンターで３×３倍に延伸した。

得られた延伸フィルムは透明であった。フィルムの評価
結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして、ＳＰＳ／ＰＥＴ　（厚さ２５０
μｍ／２５０μｍ）の二層のキャストフィルムを作成し
た。このフィルムをテーブルテンターで３×３倍に延伸
した 得られた延伸フィルム（厚さ２８μｍ７２８μｍ）は透
明であった。フィルムの評価結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例３と同様の条件で、ａ　Ｐ　Ｓ　／　Ｐ　Ｅ　Ｔ
のキャストフィルムを作成し、３×３倍に延伸した。

得られたフィルムは透明であった。フィルムの評価結果
を第１表に示す。

比較例３ ＳＰＳのみをキャスト成形し、透明な原反（厚さ５００
μｍ）を作成し、さらにこの原反を実施例１と同様にテ
ーブルテンターで３×３倍に延伸した。

得られた延伸フィルムは透明であった。フィルムの評価
結果を第１表に示す。

比較例４ ａＰＳのみをキャスト成形し、透明な原反（厚さ５００
μｍ）を作成し、さらにこの原反を実施例１と同様にテ
ーブルテンターで３×３倍に延伸した。

得られた延伸フィルムについて測定した結果を第１表に
示す。

比較例５ ＰＥＴのみをキャスト成形し、透明な原反（厚さ５００
μｍ）を作成し、さらにこの原反を実施例１と同様にテ
ーブルテンターで３×３倍に延伸した。

得られた延伸フィルムについて測定した結果を第１表に
示す。

実施例４ ＰＥＴの代わりに、ポリフェニレンスルフィド（固有粘
度〔η）＝　０．２８ｄ１／ｇ）（ＰＰＳ）を使用し、
Ｔダイ温度を３２０″Ｃとしたこと以外は、実施例１と
同様にして、Ｓ　Ｐ　Ｓ／Ｐ　Ｐ　Ｓ／Ｓ　Ｐ　Ｓのフ
ィルムを作成し、３×３倍に延伸（温度９６°Ｃ）した
。キャストフィルム、延伸フィルムはともに透明であっ
た。

得られた延伸フィルムについて測定した結果を第１表に
示す。

比較例６ ＳＰＳＯ代わりにａＰＳを用いて、ａＰＳ／Ｐ　Ｐ　Ｓ
　／　ａ　Ｐ　Ｓのフィルムを作成し、３×３倍に延伸
（温度９６°Ｃ）して延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムについて測定した結果を第１表に
示す。

実施例５ 層の組み合わせをＰ　Ｐ　Ｓ／Ｓ　Ｐ　Ｓ／Ｐ　Ｐ　Ｓ
としたこと以外は、実施例４と同様の条件で操作を行っ
て、延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムについて測定した結果を第１表に
示す。

実施例６ Ｓ　Ｐ　Ｓ／Ｐ　Ｐ　Ｓの二層フィルムを作成したこと
以外は、実施例４と同様の条件で操作を行って、延伸フ
ィルムを得た。

得られた延伸フィルムについて測定した結果を第１表に
示す。

実施例７ 二軸延伸したＳＰＳフィルムとビスフェノールＡ型ポリ
カーボネート（粘度平均分子量３Ｘ１０’。

商品名：出光ポリカーボネートＡ３０００．出光石油化
学■製）（ＰＣ）フィルムを、硬化型ウレタン系接着剤
を介してラミネートし、Ｓ　Ｐ　Ｓ／Ｐ　Ｃ／５ＰＳ（
厚さ１０　ｕｍ１５０　ａｍ／　１０　ａｍ）の三層フ
ィルムを作成した。

得られたフィルムについて測定した結果を第１表に示す
。

比較例７ 二軸延伸したａＰＳフィルムを用いたこと以外は、実施
例７と同じ条件で、ａ　Ｐ　Ｓ　／　Ｐ　Ｃ／　ａ　Ｐ
　Ｓのラミネートフィルムを作成した。

得られたフィルムについて測定した結果を第１表に示す
。

比較例８ 実施例７で用いたＰＣフィルム（厚さ５００μｍ）のみ
の物性を調べた。結果を第１表に示す。

実施例８ ラミネーションするフィルムとして、ナイロン（数平均
分子量　２４，０００．商品名：ユニロン。

出光石油化学■製）（Ｎｙ）を使用し、以下実施例７と
同様にしてＳＰＳ／Ｎｙ／ＳＰＳの三層ラミネートフィ
ルム（厚さ１０μｍ１５０μｍ／１０μｍ）を作成した
。

得られたフィルムについて測定した結果を第１表に示す
。

実施例９ ＰＥＴ、Ｎｙ、ＳＰＳを用いて、実施例７と同様にして
Ｐ　Ｅ　Ｔ　／　Ｎ　ｙ　／Ｓ　Ｐ　Ｓの三層ラミネー
トフィルムを作成した。

得られたフィルムについて測定した結果を第１表に示す
。

実施例１０ 実施例７と同様にして、ＳＰＳ／Ｎｙの二層ラミネート
フィルム（厚さ２５μｍ／２５μｍ）を作成した。

得られたフィルムについて測定した結果を第１表に示す
。

比較例ｌ０ ３ＰＳフイルムの代わりに、ａＰＳフィルムを使用し、
ａ　Ｐ　Ｓ　／　Ｎ　ｙの二層ラミネートフィルム（厚
さ２５μｍ／２５μｍ）を作成した。

得られたフィルムについて測定した結果を第１表に示す
。

比較例１１ Ｎ）Ｉフィルム（厚さ２５μｍ）のみの物性を調べた。

結果を第１表に示す。

（以下余白） ＊Ｉ　　ＪＩＳ　　Ｚ　　１７０２に準拠＊２　　ＪＩ
Ｓ　　Ｚ　　１７０７に準拠（２３°Ｃ）＊３　１２０
°Ｃ，スチーム下に１００時間放置した。

＊４　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１４に準拠＊５　　ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　７１１４に準拠＊６　　ＪＩＳ　　Ｋ　　
７１１４に準拠なお、表中の各記号は次の内容を示す。

◎　・・・　試験前後のフィルムにほとんど変化がない
。

Ｏ・・・　試験後、フィルムでわずかに劣化するが、実
用上問題ない程度である。

×　・・・　試験後のフィルムの劣化が激しく、使用で
きない。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明の樹脂積層体は、ＳＰＳの有する良
好な耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱水性、剛性、
電気的特性を保持したまま、熱可塑性樹脂の有するすぐ
れたガスバリア性、破断強度等が付与されている。

したがって、本発明の樹脂積層体は、一般の包装用フィ
ルム、シートをはじめ、電気・電子材料、さらには耐熱
性、耐熱水性を必要とする食品包装用フィルム等に有効
かつ幅広い利用が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体層および熱可塑性樹脂層を含有することを特
   徴とする樹脂積層体。
2. （２）熱可塑性樹脂層が、ポリエステル樹脂、ポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカー
   ボネート樹脂から選ばれた一種または二種以上の樹脂か
   らなる層である請求項１記載の樹脂積層体。