JPH0312427A - ハロゲン化ポリカルボシラン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規／％ロデン化ポリカルボシラン及びその
製法に関する。

〔従来の技術〕

ポリカルボシランは、一般に８１基及び炭化水素基が交
互に存在する、元素炭素及び珪素から成る骨格構造を有
する重合体である。この種のポリカルボシランの骨格構
造は、例えば、式：％式％ 〔式中、ＲＯは例えば炭化水素−置換分を表す〕の反復
構造単位から成る。この種のポリカルボシランは公知方
法により、モノシラン、例えばテトラメチルシラン、ト
リメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン又はメ
チルトリクロルシランを熱分解により種々のポリカルボ
シランの混合物に変えることによって得られる。この種
のポリカルボシランを製造するためのその他の公知方法
は、珪素原子の両方の置換分の少なくとも１個がメチル
基であるポリシランから出発する。これらのポリシラン
は温度３５０〜４５０℃で熱分解によりポリカルボシラ
ンに変えられ、その際、一部のメチル置換分から熱反応
の間にメチレン基が生成され、これが各々ポリシランの
隣接するＳｌ−原子間に挿入され、その際、水素原子が
珪素原子で残留する。この種の熱分解はラジカル性に経
過する。

米国特許第４７６１４５８号明細書から、５ｉｎ−基少
なくとも０．１重量％を有するようなポリカルボシラン
をラジカル反応で塩素化−又は臭素化試薬を用いて反応
させることによって、塩素化又は臭素化されたポリカル
ボシランに変えることは既に公知である。その際、５ｉ
Ｈ−基からＳｉＣ’ｌ−又はｆ３１Ｂｒ−基が形成され
る。米国特許第４７６１４５８号明細書では、ハロゲン
化反応用の遊離体（Ｅｄｄｕｋｔ　）として公知技術で
公知の低級アルキル基で置換された、前記のような糧類
のポリカルボシランが使用される。

これらは、例えばポリジメチルシラン（−（ｃａ３）２
ｓ１−）ｎから熱分解によって製造される。

西Ｖイツ特許公開公報第３６１６３７８号明細書から、
既に、セラミック重合体加工材料を製造するためのセラ
ミック形成性元素から成る（容易に脱離可能な元素が部
分的に脱離しに（い元素、例えば弗素又は完全に弗素化
された炭化水素化合物によって置換された）初期重合体
が公知である。その際、容易に脱離可能な元素としては
、水素が挙げられる。この公開公報の実施例は同様に公
知技術で公知の一般的な、前記したようなポリカルボシ
ランから出発するが、これはポリジメチルシラン（−（
ＣＨ３）２Ｓｉ−）Ｈの熱分解によって裏道されたもの
である。このポリカルボシラン中への弗素の導入は、弗
化テトラエチルアンモニウムを用いる電気的弗素化によ
ってか又は元素弗素を用いる直接弗素化（ラジカル）に
よって行われる。その際、１３１Ｈ基のｆＥｉＦ基への
変換と並行して、弗素原子の珪素原子のメチル置換分中
及びポリカルボシランのＳｉ　ＣＨ２１９１−骨格のメ
チレン橋中への導入が起こる。

この公知技術から公知の、即ち、熱分解により得られる
ポリカルボシラン遊離体からラジカル性ハロゲン化法に
より製造されるハロゲン化ポリカルボシランに関しては
、生成物特性及び製造法に関して一連の欠点が存在する
。

一つには、公知ハロゲン化ポリカルボシランの不利な特
性は、遊離体としてのそれの使用によって主としてハロ
ゲン化生成物の基礎構造及び最高の達成可能な純度が既
に前もって決められてしまう限り、熱分解で得られる非
ハロゲン化ポリカルボシランの不利な特性に帰因する。

即ち、例えばハロゲン原子のこれらのポリカルボシラン
中への導入は、直接、これらのポリカルボシラン中に存
在する５ｉＨ−基に左右される。

それというのも、これらの５ｉｎ−基が、ハロゲン化ポ
リカルボシランの公知製法では、５ｉ）ｌａ１基に変え
られるからである（　Ｈａ１＝ハロゲン）。

しかしその際、５ｉＨ−基の生成を遊離体−ポリカルボ
シランの熱分解による製造で制御することが難しく、こ
の事実が次にこれから製造される・・ロデン化ポリカル
ｆシランの特性に直接影響を及ぼすことが欠点である。

更に、ラジカル性ハロゲン化条件下の公知ハロゲン化ポ
リカルボシランの製造も欠点を有する。即ち、ハロゲン
化度及びハロゲン化部位を調整することが困難である。

確かに、先ず、５ｉＨ−基が５ｉＨａｌ−基に対して優
先的に反応するが、特に、長い反応時間及び苛酷になり
やすい反応条件下では、著しい程度で副反応が起きる。

即ち、５ＩＨ−基への所望のハロダン化の他に、炭化水
素化合物へのハロゲン化反応（例えば、メチル置換分か
らのＣＨ２Ｆ−ＣＨＦ２−及びＣＦ３−の生成）又は使
用されたポリカルがシランのメチレン橋へのハロゲン化
反応（例えば、５ｉ−ＣＨＦ−８ｉ又は５ｉ−ＣＦ２−
８ｉの生成）が起こる。

更に、ラジカル反応条件はポリカルボシランの５ｉ−Ｃ
−８ｉ−骨格の分裂反応を惹起する恐れもあり、それに
よって、使用されたポリカルボシラン及び／又はハロゲ
ン化ポリカルボシランが部分的に不所望な破片にか又は
多少の差はあれ揮発性の低分子量の化合物に分解される
。

一方では、公知技術から公知のハロゲン化ポリカルボシ
ランは、基礎となる非ハロゲン化ポリカルボシランと同
様に１多少の差はあれ易揮発性の、製造による分解生成
物を付随する、不規則な５ｉＣ−骨格を有する不均質な
生成物である。他方では、意図されるその他の用途に有
利な生成物スペクトルに適合させるための手段（例えば
、分別結晶又は分別蒸留による精製及び／又は分離）は
、操作、エネルギー及び経費の面からも費用がかかる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、有利な特性により卓越しており、その都度の使
用目的に簡単に最適化させることができる、公知技術の
欠点を有さない新規ハロゲン化ポリカルざシランを供給
するという課題が存在した。もう１つの課題は、この新
規・・ロダン化ポリカルボシランを製造するための簡単
でよく制御することのできる方法を提供することであっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、本発明によるハロゲン化ポリカルボシラン
及び本発明による方法によって解決される。

本発明は、一般式Ｉ又はＩ及び■： 〔式中、Ｈａｌはハロゲン、有利には弗素、塩素又は臭
素を表し、その際、同じポリカルボシランの異なる単位
中のＨａ’ｌは異なるものを表すこともでき、Ｒ１はハ
ロゲン、有利には弗素、塩素又は臭素、アルキル、シク
ロアルキル、アリールアルキル又はアリールを表し、そ
の際、同じポリカルボシランの異なる単位中のＲ１は異
なるものを表すこともでき　Ｒ２及びＲ３は相互に無関
係にアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又は
了り−ルを表し、その際同じポリカルボシランの異なる
単位中のＲ２及びＲ３は異なるものを表すこともでき、
Ａは不活性置換分によって更に置換されていてもよい、
直鎖又は分枝状アルキレン−又はンクロアルキレン基を
表し、その際、Ａは同じポリカルボシランの異なる単位
中で異なるものを表すこともできる〕の構造単位（但し
、もっばら塩素化された又はもっばら臭素化されたポリ
カルボシランの場合には、ポリカルボシラン中に少なく
ともなお１重量％のアリール置換分が存在するような程
度で）を基礎とするハロゲン化ポリカルボシランに関す
る。

式！及び■の構造単位は、ポリカルボシラン中に一般に
平均モル比（１：１１）１：９９〜１：口、有利には１
：９〜１；０で存在する。従って、式Ｉの構造単位は１
〜１００モル％、有利には１０〜１００モル％の配分で
存在し、式■の構造単位は０〜９９モル％、有利には０
〜９０モル％の配分で存在する（ポリカルボシランの末
端基の５モル分を考慮せずに、１ＤＯモル％としての■
及びＨの合計に対して）。ハロゲン化されたポリカルボ
シラン中にアリール置換分が存在する場合例えばもっば
ら塩素化されたか又はもっばら臭素化されたポリカルボ
シランの場合には、これは分光分析標準法、例えば赤外
線分光分析法（例えば約３０００〜３１００ｃｍ−１で
芳香族Ｃ−Ｈ−伸縮摂動；例えば約１４００〜１５００
ｃｒｒＬ−１で芳香族Ｃ−Ｃ−伸縮振動）又はプロトン
共鳴分光分析法（例えば約７〜８　ｐｐｍで芳香族プロ
トンの共鳴）により検出することができる。

本発明によるハロゲン化ポリカルボシランは、例えば西
タイツ特許出願第３８４１３４８号明細書に記載されて
いるような非熱分解による方法によって展進されたよう
なポリカルボシランのハロゲン化誘導体である。

本発明の１態様では、ポリカルボシランは若干の異なる
相互に存在する一般式ｌ又はｌ及び■の構造単位から成
る。これらの構造単位は、基Ａ及び／又は置換分Ｈａ１
及び／又はＲ１又は置換分Ｒ２及び／又はＲ３中で異な
っていてもよい。一般にポリカルボシランを構成する一
般式１又はＩ及び■の構造単位は５、最高７個より多く
はない異なる置換分を有するＳｌ−単位及び最高６個よ
り多（はない異なるＡ単位の組合せである。

本発明には、特にハロゲン原子、塩素、臭素及び／又は
弗素が相並んで存在していてもよべ混合・・ロデン化ポ
リカルボシランも包含される。

本発明のもう１つの態様は、ハロゲン原子の少なくとも
一部が弗素原子である、特に有利な特性を有するハロゲ
ン化ポリカルボシランに関する。その場合に例えば、一
般式Ｉ又はＩ及び■の構造単位を基礎とする弗素化カル
ボシランが存在し、その際、一般式１の構造要素中のＨ
ａｌは弗素を表し、一般式！又は■の構造要素中でその
他の基Ａ、ＲＩＲ”及びＲ３が前記したものを表す。

弗素化ポリカルボシランの変形は、Ｍａｌが弗素を表す
式ｌの構造要素中で、置換分Ｒ１もハロケ９ンを表し、
有利には弗素、塩素又は臭素を表し、その際、一般式Ｉ
又は■の構造要素中でその他の基Ａ、Ｒ２及びＲ３が前
記のものを表すことを特徴とする。

弗素化ポリカルボシランのその他の変形では、Ｈａｌが
弗素を表す式Ｉの構造要素中で　Ｒ１がアルキル、シク
ロアルキル、アリールアルキル及び／又はアリールを表
し、一般式Ｉ又は■の構造要素中でその他の基Ａ、Ｒ”
及びＲ３が前記のものを表すことを特徴とする。その場
合に、弗素原子の他にその他のハロゲン原子を全（含有
しない弗素化ポリカルざシランが存在する。

その際、式中Ｒ１がアルキル及び／又は、アリールを表
すような弗素化ポリカルボシランが有利であるが、その
際、低級アルキル、例えばメチル−エチル−プロピル−
又ハフ’　ｆ　ｈ　−基が及び了り−ルとしてはフェニ
ル−基が特に有利である。

前記のような純粋な弗素含有ポリカルボシランの他に、
その他の変形の弗素化ポリカルボシランは、Ｈａｌ、が
弗素を表す式Ｉの構造要素中で、Ｒ１も弗素を表し及び
その他の基Ａ、Ｒ２及びＲ３が式Ｉ又は■の構造単位中
で前記のものを表すことによって卓越している。

本発明のその他の態様では、式■の構造単位中で置換分
Ｒ２及びＲ３が相互に無関係ＶＣアルキル、シクロアル
キル又はアリールアルキルを表し、その他の基Ｈａｌ、
Ｒユ及びＡが式Ｉ又は■の構造単位中で前記のものを表
す、ハロゲン化ポリカルがシランが存在する。その場合
には、式Ｉの構造単位中でのみなおアリール置換分を含
有することができる（Ｒ１−アリールの場合）ハロゲン
化された又は弗素化されたポリカルボシランが存在する
。又は、式Ｉの構造単位中又は式■の構造単位中にアリ
ール置換分を有する（Ｒ１−ハロゲン、アルキル、シク
ロアルキル又はアリールアルキル）ハロゲン化又は弗素
化ポリカルボシランが存在する。

前記のハロゲン化又は弗素化ポリカルボシランの有利な
変形では、ポリカルボシランの一数式！又は■の全構造
単位で唯一のもののみを表わし；その場合に例えば、一
般式Ｉ又は■の構造単位は７個より多くはない異なる置
換されたＳｌ−単位及びただ１個のＡ単位の組合せから
構成されている、ノ・ｌ：Ｉデン化又は弗素化ポリカル
ボシランが存在する。

その他の有利な変形では、ノ・ロデン化又は弗素化ポリ
カルボシランの式■の全構造単位中で置換分Ｒ２及びＲ
３のいずれもが各々唯一つのもののみを表す。その場合
には、例えば全Ｈ２Ｒ３が８１−単位と同じである、ハ
ロゲン化又は弗素化ポリカルボシランが存在する。

その他の有利な変形では、一般式Ｉの全構造単位でＨａ
ｌ−弗素である場合に置換分Ｒ１が、及びＨａｌｗ　／
・ロデンである場合に置換分Ｈａｌ及びＲ１のいずれも
が、堆−のものだけを表す、ハロゲン化又は弗素化ポリ
カルボシランが存在する。その場合に例えば、全てのＲ
ＩＦＳｉ−又はＲ”ＨａｌＳｉ−単位が同じである一般
式ｌの構造単位を有するノ・ロデン化又は弗素化ポリカ
ルボシランが存在する。

有利な１変形では、本発明によるポリカルボシラン中に
ただ１種類の一般式Ｉ又は■の構造単位だけが存在する
。その際、ただ１種類の一数式■の構造単位及びただ１
１類の一数式■の構造単位だけが存在する、ハロゲン化
又は弗素化ポリカルボシランが存在し、その際、Ａは全
ての式Ｉ又は■の構造単位中で同じであり；又は式中、
ＲＩＨａｌＳｉ−単位及びＡ−単位がハロゲン化又は弗
素化ポリカルボシランの全ての構造単位中で同じである
、一般式Ｉのみを基礎とするハロゲン化又は弗素化ポリ
カルボ７ランが存在する（１００モル％；一般式■の構
造単位二〇モル％；末端基のそル％含分を考慮せず）。

式Ｉ又はｌ及び■の構造単位を基礎とする本発明による
ポリカルボシランで、置換分Ｈａｌ及び／又はＲ１はハ
ロゲンをあられすことができる；その際、へロケ９ンは
有利には、弗素、塩素又は臭素を表す。

式！又はＩ及び■の構造単位を基礎とする本発明による
ハロデ／化ポリカルボシラン中で、基ＲＩ　　Ｒ２及び
／又はＲ３はアルキル表すことができる；その際、アル
キルは、場合により不活性基により更に置換されてｂて
よい直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。アルキルの例
はメチル、エチル、フロビル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、インゾロビ
ル、イソブチル又はｔ−ブチルである。

式【又は■及びｎの構造単位を基礎とする本発明による
ハロゲン化ポリカルボシランで、基ＲＩ　　Ｒ２及び／
又はＲ３はシクロアルキルを表すことができる；その際
、シクロアルキルは、場合により不活性基により更に置
換されていてよめシクロアルキル基を表す。シクロアル
キルの例は、シクロペンチル又はシクロヘキシルである
。

式■又はＩ及び■の構造単位を基礎とする本発明による
ハロゲン化ポリカルボシラン中で、基ＲＩ　　Ｂ２及び
／又はＲ３はアリールアルキルを表すことができる；ア
リールアルキル基の例はベンジル又はフェニルエチルで
ある。

式■又はＩ及び■の構造単位を基礎とする本発明による
ハロゲン化ポリカルボシラン中で、基ＲＩ　　Ｒ２及び
／又はＲ３はアリールを表すことができる；その際、ア
リールは未置換の又は不活性置換された芳香族炭化水素
基を表す。アリール基の例はフェニル、ナフチル、ｐ−
ジフェニル又はアルキルアリール基、例えばトリル、エ
チルフェニル又ハソロｅルフェニルでアル。

へロケ９ン化又は弗素化ポリカルボシランの式Ｉ及び／
又は■の構造単位中で、置換分ＲＩ　　Ｉ（２及び／又
はＲ３はアリールを表す場合には、特にフェニル基が有
利である。その際、式Ｉの構造単位中に、例えばＲＩＨ
ａｌＳｉ−基としてフェニルフルオルシリレン−フェニ
ルクロルシリレン−及ヒ／又ハフェニルプロムシリレン
ー基が存在する。式■の構造単位中でその際、例えば、
Ｒ２Ｒ３５ｉ−基トシてフェニル−アルキルシリ１／ン
フエニルーシクロアルキルシリレン−フェニル−アリー
ルアルキルシリレン及ヒ／又はジフェニルシリレン−基
が存在する。

本発明のその他の有利な変形には、式中のＲ２及びＲ３
が相互に無関係に低級アルキル又はアリール、有利には
メチル、エチル、ゾロぎル、ブチル又はフェニルを表す
ような式Ｉ又はＩ及び■の構造単位を基礎とするハロケ
９ン化又は弗素化ポリカルボシランが包含される。式■
の構造単位中に含有されるこの種の１２Ｒ３Ｓｉ−単位
の例は、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、シクロ
ヘキシレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレン、
メチルエチルシリレン、メチルプロピルシリレン、メチ
ルブチルシリレン又はメチルフェニルシリレンである。

式Ｉ又はＩ及び■の構造単位を基礎とする本発明による
）・ロダン化又は弗素化ポリカルボシランで、単位Ａは
、場合によって不活性置換分により更に置換されていて
もよい直鎖又は分枝状アルキレン基又はシクロアルキレ
ン基を表すことができる。有利にはＣ１−〜Ｃ６−アル
キレン基、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン及びＣ原子８〜９個を有するフェニル置換され
たアルキレン−基、例えばフェニルエチレン３［１−メ
チル−１−フェニルエチレンであり：有利には、低級ア
ルキレン基、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン
又はプロピレン、しかし特にはメチレンである。しかし
単位Ａがシクロアルキレン基を表す場合には、シクロア
ルキレン基、例えばシクロペンチルン又はシクロヘキシ
レンが有利である。

本発明によるハロゲン化又は弗素化ポリカルボシランは
、固体又は液体又は粘性の、主とｌ。

て、どの珪素原子も一方では炭素原子とのみ又は他方で
は炭素原子及びハロゲン原子とだけ結合して−る基礎構
造を有する物質である。これらのハロゲン化又は弗素化
ポリカルボシランは、最高５％だけの５ｉ−１３１−結
合含分を有することによって卓越している。本発明によ
る実施例で５ｉ−８１−結合分はむしろ１％以下である
。

ハロゲン化又は弗素化ポリカルボシランのハロゲン含量
は、分子中に存在するハロゲン原子に応じて、７９重量
％（）・ロデンとして臭素のみ）から６３重量％（）・
ロデンとして塩素のみ）又は４８重量％（）・ｏｆｆン
として弗素のみ）までであってよい。特に有利な弗素化
ポリカルボシランの場合には、その弗素含量が０．１〜
４８重量％、有利には１〜４８１量％であるような弗素
化ポリカルボシランが有利である。

本発明によるポリカルボシランを構成する構造単位の数
は、一般に１０〜５００、有利には３０〜１５０である
。従って、／＼ロデン化又は弗素化ポリカルボシランは
、７５０〜３０００００９１モルの範囲、有利には２０
００〜５００００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する
。

本発明の変形では、ノ・ロデン化又は弗素化ポリカルざ
シランは、一般弐■及び／又は■：〔式中、Ａは前記の
ものを表し、Ｒはν・ロデン、アルキル、シクロアルキ
ル、アリールアルキル又はアリール基を表す〕の分枝基
な有することができる。分枝基■及び／又は■によって
本発明によるポリカルボシランは５０％まで架橋して込
てよい。

式Ｉ又は！及びＨの一般構造単位を基礎とするハロゲン
化又は弗素化ポリカルボシランは種々の末端基を有する
ことができる。

末端基ハ、ハロゲン−アルキル−７クロアルキルー　ア
リールアルキル−アリール−アルコキシ−又はヒドロキ
シル基であってよい。

末端基の例は塩素、臭素、弗素、メチル、フェニル、メ
トキシル又はヒドロキシルである。

本発明は、式Ｉ又は１及び■の構造単位を基礎とするハ
ロゲン化ポリカルボシランの製法にも関するが、これに
よれば、 ａ）一般式■： ４ 一北−Ａ　−（Ｖ） ５ 〔式中　Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アリールア
ルキル又はアリールを表すが、その際Ｆ４は同じポリカ
ルボシランの異なる単位中で異なるものを表してもよく
、及びＲ５はアリールを表し、その際Ｒ５は同じポリカ
ルボシランの異なる単位中で異なるアリール基を表して
もよい〕の構造単位を含有するポリカルボシランを極性
又はイオン性反応条件下で、有利にはルイスの酸の存在
で、少なくとも１種類のノ・ロデン化試薬と反応させて
、一般式Ｖの構造単位中に含有されるアリール置換分を
部分的にか又は完全にハロゲン原子で代え、 ｂ）場合によりその後、ａ）によりポリカルボシラ／中
に導入されたノーロデンを極性又はイオン性反応条件下
で全部又は部分的にその他のハロゲン原子で代える。

この方法を実施するために、遊離体としてアリール置換
されたポリカルボシランを、場合により、触媒としてル
イスの酸の存在で保護ガス雰囲気下に、反応条件下で不
活性の溶剤中で、十分に水を遮断して、少なくとも１種
類の極性又はイオン性反応性ハロゲン化試薬と数時間ま
で反応させる。

その際、ポリカルボシラン遊離体としては、珪素原子に
アリール置換分を有する全てのポリカルボシランを使用
することができ、その際、フェニル基が有利な了り−ル
置換分である。使用されるポリカルボシランは、確かに
熱分解により得られるフェニル置換分を有するポリカル
ボ７ランであってもよいが、本発明によるハロゲン化ポ
リカルボシランを製造するために、遊離体として非熱分
解法で得られたようなポリカルボシランが有利である。

このオｌの非熱分解的に製造されたポリカルボシランは
、例えば西シイツ特許出願第３８４１３４８号明細書に
記載されて−る。これらは、単量体のジノ・ロデンシラ
ン（例えば、Ｒ’Ｒ”５ｉＣ１２、場合により例えばＲ
２Ｈ”５ｉＣ１２との混合物で）を単量体のシバロケ９
ン炭化水素（例えばＣ１−Ａ−Ｃ’１等）とアルカリ金
属の存在で保護ガス下で不活性有機溶剤中で共縮合させ
ることによって、得られる。好適な分枝試薬（例えばＲ
８１Ｃ１３，５ｉＣ１４等）を添加することによって、
この種の共縮合反応により式■及び／又は■の分枝基を
含有するポリカルボシラン又は連鎖停止試薬（例えばＲ
３５ｉＣ１、ＣＨ３Ｃｌ等）の添加によって特に調整し
た縮合度を有するポリカルボシランを得ることができる
。

その他の遊離体ポリカルボシランは自体公知の方法で単
量体のジハロゲンシランをスチレン誘導体とアルカリ金
属の存在で共縮合させることＫよって得られる。例えば
ジメチルジクロルシラン及びスチレンから成るこの種の
共重合体は同様に、好適な分枝試薬、例えばメチルトリ
クロルシランを添加することによって分枝させることが
できる。スチレン−及びジメチルシリレン−単位から成
るこの徨の共重合体のカルボシランは、例えば米国特許
第３１８７０３１号明細書に記載されている。

フェニル置換されたポリカルボシランから本発明による
ハロゲン化ポリカルボシランを製造するために、極性又
はイオン性方法で反応する自体慣用の全てのハＯｊ”ン
化試薬を使用することができる。従って、もっばらラジ
カル性に反応しうるよ５なハロゲン化試薬は全て除外さ
れる。前記反応に好適なハロゲン化試薬はハロゲン化水
素酸、例えばＨＢｒ　、　ＭＣＩ又はＩＰであり；これ
らのハロゲン化水素酸のアンモニウム塩、例えばＮＨ，
Ｂｒ　ＸＮＨ４Ｃｌ又はＮＨ４Ｆ’　；酸性弗化アルカ
リ、例えば弗化水素ナトリウム（ＮａＨＦ２又はＮａＩ
ＬＨＦ　’）又は酸性弗化カリウム、例えばＫＦ−（Ｈ
Ｆ）ｎ（ｎ　＝　１〜６）：弗化アンモニウムに対する
弗化水素付加生成物、例えばＮＨ，Ｆ・（ＨＦ昆又はＮ
Ｈ，Ｆ−ＨＦ　；又はその他のハロゲン化試薬、例えば
五塩化燐、五塩化アンチモン、三弗化アンチモン、三弗
化ヒ素、四弗化チタン、四弗化錫、二弗化鋼、二弗化亜
鉛等が挙げられる。その際、有利なハロゲン化試薬は、
ハロゲン化水素酸及びそのアンモニウム塩、弗化アンモ
ニウムの弗化水素付加生成物及びその酸性アルカリ弗化
物である。元素のハロゲンも極性又はイオン性反応条件
下で使用することができる。７工二ル置換分の一部がハ
ロゲン化ポリカルボシラン中で維持されるべきである限
りは、その際、（ハロゲン原子に対するフェニル置換分
の交換と並んで）残留するフェニル置換分中でハロゲン
原子による水素原子の親電性芳香族置換が行われうろこ
とに注意すべきである。これに対して、フェニル置換分
におけるこの稲の親電性芳香族置換は、普通の前記ハロ
ゲン化試薬を使用する場合には起こらない。

ハロゲン化試薬の極性又はイオン性反応方法は、使用さ
れるハロゲン化試薬が、一方ではそれ自体既に極性又は
イオン性反応性化合物、例えばＨＣ’ｌ、ＨＦＸＮＨ，
Ｃ１、ＮＨ４Ｆ’　ＸＮＨ，Ｆ−（ＨＦ）ｎ。

ＮａＦ−ＨＦ、　””（”）ｎｓ　ＰＣｌ３．５ｂＣ１
５、ＳｂＦ３、Ａ　ｓ　Ｆ　３、ＴｉＦ４．５ｎＦ４、
ＣｕＦ２、Ｚ　ｎ　７２等であることによって保証され
る。又は、他方では、極性又はイオン性反応条件が、極
性又はイオン性並びにラジカル性にも反応しうる（例え
ばＨＢｒ、ハロゲン）ハロゲン化試薬を使用する場合に
、反応をルイス−酸−触媒の存在で実施することによっ
て保証される。しかし、それ自体確かに既に極性及びイ
オン性に反応しかつそれ自体はルイスの酸ではないハロ
ゲン化試薬を用いる反応では、ルイス−酸−触媒の存在
が有利でありうる（即ち、例えば塩化水素を用いる反応
の場合）。ルイス−酸−触媒としては、ハロゲン化ポリ
カルボシランを製造するための本発明による方法に、自
体公知の親電性及び接触性に作用するハロゲンの硼素、
アルミニウム、燐、アンチモン、ヒ素、鉄、亜鉛又は錫
との親電性の接触反応を有する電子対受容体−化合物が
好適で物である。

その中で反応が行われる有機溶剤は、任意のハロゲン化
試薬及び場合により存在するルイス−酸−触媒に認容性
の溶剤であってよく、その中に、遊離体として使用され
るポリカルボシランが可溶性である。有利にはこの有機
溶剤は、本発明により製造されるハロゲン化ポリカルボ
シランの溶剤でもある。好適な溶剤は、例えば一方では
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はパ
ラフィン、又は他方では、全部又は部分的にハロゲン化
された炭化水素、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、ジクロルエタン、フルオルクロル炭化水素
又は水素含有のフルオルクロル炭化水素であってよ−。

有利には、反応後、蒸留によって簡単に再び除去するこ
とができるような溶剤を使用する。

その際、溶剤の量は実際の要求により広い範囲で変える
ことができる。

反応は有利に室温付近の温度範囲で実施することができ
る。更に、反応は一般に好適な保護ガス下で実施される
。好適な保護ガスは例えば窒素又はアルゴンである。生
成物のハロゲン化度はこの反応で、一方では、ポリカル
ボシラン遊離体中の交換可能な置換分（例えばフェニル
）の数を決めることによって、又は他方では、反応時間
及び／又は添加すべきノ・ロデン化試薬の量を増加又は
減少させることによって、簡単に調整することができる
。

反応は一般に、ガス状のノ・ロデン化試薬を場合により
触媒量のルイス−酸−触媒を含有するポリカルボシラン
の無水溶液中に導入するというようにして行われる。こ
れに対して、固体のハロゲン化試薬、例えば酸性弗化ア
ルカリ、弗化アンモニウム又は弗化アンモニウム−ＨＦ
　−付加物を使用する場合には、先ず、この・・ロデン
化試薬を場合によりルイス−酸−触媒と一緒に反応容器
中でそのまま（例えば粉末形で）又は溶剤中に懸濁させ
て、前もって装入する。これに次いで遊離体ポリカルボ
シランの溶液を滴加する。

反応を行った後、ノ・ロデン化ポリカルボシランを、任
意の好適な方法により反応混合物から得ることができる
。−・ロデン化されたポリカルボシランが溶剤中に可溶
性である場合には、その他の不溶性成分、例えば場合に
より溶剤中に懸濁させたルイス−酸−触媒を濾過により
除去する。その後、溶剤中に残留したハロゲン化ポリカ
ルボシランに、場合によりその他の精製手段を施し、溶
剤を除去することによって単離することができる。しか
し、生成されたハロゲン化ポリカルボシランが溶剤に不
溶性である場合には、好適なその他の溶剤により溶液に
し、不溶性成分を濾過により分離し、溶剤を除去するこ
とによって単離することができる。次に単離した生成物
をなお付着してｂる溶剤残分な除去するために、付加的
に真空中で、場合により高めた温度で処理することがで
きる（”乾燥”）。

この方法により、均一にハロゲン化剤 リカルボシラン、即ちＪａＩ類だけのハロゲン原子を有
するものも及び混合ハロゲン化ポリカルボシラン、即ち
種々の・・ロデン原子を有するようなポリカルボシラン
の両方を得ることができる。均一なハロケ９ン化ポリカ
ルボシランは例えば、出発化合物として前記した種類の
非ハロゲン化ポリカルボシランを唯一のハロゲン化剤だ
けと反応されることばよって得られる。他方、混合ハロ
ゲン化ポリカルボシランは、直接非ハロゲン化遊離体−
ポリカルボシランから、後者を同時に、異なるハロゲン
原子を有する例えば２種類のハロゲン化剤と反応させる
によって製造することができる；例えばＨＣ１／　ＨＢ
ｒ気体混合物を用いて塩素−臭素−含有のポリカルボシ
ランが得られる。その際、反応条件は１種類のハロゲン
化試薬だけを用いる反応と同じである。

更に、均一なハロゲン化ポリカルボシランは、既にその
他のハロゲン原子でハロゲン化されたポリカルボシラン
から出発して、完全なハロゲン置換により製造すること
ができる；例えば、この方法で塩素−又は臭素原子を有
利に弗素原子と交換することができる。これに対して、
部分的なハロゲン交換を行う場合には、使用された均一
なハロケ９ン化ポリカルボシランから生成物として混合
ノ・ロデン化ポリカルボシランが得られる；即ち、例え
ば塩素−弗素−含有ポリカルざシランが塩素化ポリカル
ボシランから、弗素原子を塩素原子で部分的に交換する
ことにより製造される。更に、混合ノ・ロデン化ポリカ
ルボシランをその他の混合ハロゲン化ポリカルボシラン
に変えることも可能である；例えば塩素−弗素−含有ポ
リカルボシランを塩素−臭素−含有ポリカルボシランか
ら製造することができる。その際、反応を先ず、臭素原
子だけを完全に弗素原子に変え、これに対して塩素原子
はポリカルボシラン中に保持しておくように簡単に調整
することができる。その際、・・ロデン交換反応の反応
条件は、前記で既にノ・ロデン化反応用に記載した条件
と同じである。このノ・ロデン交換により、直接的な方
法で（即ちハロゲン交換なしで）製造することが困難で
あるか又は不十分な収率で製造可能であるにすぎないよ
うなハロゲン化ポリカルボシランも簡単に得られる。

その他のハロゲン交換と交換すべきであるノ・ロデン原
子としては、臭素原子が特に有利である。

本発明は更に、弗素化ポリカルボシランの製法にも関す
るが、これによれば、一般式１ａ又は一般式１ａ及び■
ａ： Ｈｌａ ２ａ 〔式中、Ａは前記のものを表し、Ｒ２ａ及びＨ３ａはＲ
２及びＲ３と同じものを表し、Ｈｌａは塩素、臭素、ア
ルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又はアリー
ルを表すが、その際Ｒｌ　＆は同じポリカルボシランの
異なる単位中で異なるものを表してもよ（、Ｈａ１′′
は塩素又は臭素を表し、その際Ｈａｍａは同じポリカル
ボシランの異なる単位中で異なるものをあられしてもよ
い〕の構造単位を含有するポリカルボシランを、弗素化
試薬とポリカルボシラン中に含有される塩素−臭素−及
び場合によりアリール置換分を全部又は部分的に弗素原
子に代えるように１−て反応させる。

前記方法による弗素化ポリカルボシランの製造は、前に
既に記載したハロゲン化反応及びハロゲン交換反応と同
様にして行われる。その際、遊離体としては、前記に既
に記載した本発明による塩素化及び／又は臭素化ポリカ
ルボシランを使用する、即ち、極性又はイオン性ノ・ロ
ダン化により特に非熱分解的Ｋｇ造されたフェニル置換
されたポリカルがシランから得たような７１０デン化ポ
リカルボシランを使用する。しかし、例えば、米国特許
第４７６１７５８号明絶書から公知であり、ラジカルノ
・ロデン化によって熱分解により製造されたポリカルボ
シランから得られたような、その他に自体公知の塩素化
又は臭素化ポリカルボシランを使用することもできる。

このハロゲン交換に特に好適な弗素化試薬は、弗化水素
、弗化アンモニウム又は弗化アンモニウムへの弗化水素
の付加物、酸性弗化アルカリ及びＳｂＦ３、Ａｌ１　Ｆ
　３、ＴｉＦ４、Ｂ　ｎＦ　４、ＣｕＦ２、ＺｎＦ２等
である。使用に際して、付加的なルイス−酸−触媒の存
在が不要である、アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｆ−（
ＨＦ）ｎ、　ＮＨ，Ｆ−ＨＦ又はＮＨ４Ｆが有利である
。更に、反応は遊離体中に含有される塩素−又は臭素原
子の全部又は遊離体中に含有される塩素又は臭素の一部
を交換することによって簡単に実施できる。塩素−臭素
−含有のポリカルボシランを更に、塩素の含量を変える
ことなしに、例えば臭素原子を部分的に又は完全に交換
することもできる；即ち、臭素を弗素で完全に交換する
場合に、塩素−弗素−含有のポリカルボシランが得られ
、又は臭素原子の部分的交換で、同時に弗素−塩素−及
び臭素原子を含有する混合ハロゲン化ポリカルボシラン
が得られる。厳しい反応条件下で、ポリカルボシラン中
に場合によりなお存在するアリール置換分を全部又は部
分的に弗素原子に変える。

本発明によるハロケ９ン化又は弗素化ポリカルボシラン
は、分子量、分枝の数及び種類を所望により変えること
によって、基Ａ、Ｒ１、Ｒ”及びＲ３の好適な選択によ
って及びノ・ロデン原子の種類と含量によって決まる特
定の特性により卓越して込る。均一にノ・ロデン化され
たポリカルボシランでは、塩素化された、しかし特には
弗素化されたポリカルボシランがその予期しなかった大
きな安定性てより卓越しており、それによってこれらの
カルボシランは多数の用途に特に好適である。混合ハロ
ゲン化ポリカルボシランでは、第２　（Ｂｒ／Ｃ１；　
Ｂｒ／ｆｆ　；　ｃｌｌＦ　）又は第６のハロゲン（Ｂ
ｒ、　　Ｃｍ、、Ｆ　）の装入により、Ｊ’？　ＩＪカ
ルボシランの安定性が更に高められる。

その際も塩素−及び特に弗素含有の生成物が、特に有利
な安定性によって多数の用途に特に卓越しており、一方
反応性臭素含有生成物が・・ロデン交換反応並びにその
他の交換反応用の遊離体として好適である。しかし特に
、弗素化度に関（−て、液体、粘性及び固体の生成物の
広いスペクトルを提供し、高い５ｉ−Ｆ−結合エネルＷ
　−によって非常に安定である、均一に弗素化されたポ
リカルボシランが、特に有利な特性を有する。混合ハロ
ゲン化塩素−弗素−含有ポリカルボシランにおいて、同
様の有利な化学的及び物理的特性が得られる。

本発明による）・ロダン化ポリカルざシラン、殊に弗素
化ポリカルボシランは、技術的に貴重な出発物質として
工業的に高価な炭化珪素−セラミックの製造用に好適で
あるが、他方では種々のその他の工業用途に、例えば結
合剤又は被徨剤として卓越している。その他の使用法は
含浸、繊維及び非ハロゲン化ポリカルボシランが使用さ
れたその他の使用分野に使用することである。

ハロダン化又は弗素化ポリカルボシランの本発明による
製法は、従来公知の方法とは異なり、可能な限り、意図
され、正確に定義される、均一にハロゲン化されたか又
は混合ハロゲン化された、任意の所望の組成及び稠度の
ポリカルボシランを製造することを可能にする。これら
のハロゲン化ポリカルボシランの特性は、この方法によ
ってハロゲン化の種類及び程度を決め、簡単な方法で変
性することができる。これによって、特定目的に合わせ
た変性によって、その都度の使用目的に適合させること
ができる、多数のハロゲン化ポリカルボシランを供給す
ることができる。

次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに
のみ限定されるものではない。実施例中、「部」及び「
％」は、他に記載のない限り、「重量部」及び「重量％
」である。全反応は標準−実験室装置で実施した。製造
された化合物は、元素分析及び分光分析法（ＮＭＲ−核
共鳴スペクトル、工Ｒ＝赤外線スペクトル、ＭＳ＝質量
スペクトル）によって分析した。

例　　１ ポリメチルフェニルカルボシラン（平均分子量５０００
ｇ／モル；元素分析：　ｓ１５２．１８重量％；　Ｃ５
８，３２重量％；　Ｈ５，９０重量％）２０．９を無水
ベンゼン１５０ｍ１中に溶かし、触媒量の昇華塩化アル
ミニウム（０，９ｇ）を添加した。引き続き、この混合
物中に１５時間にわたって乾燥塩化水素ガスを導入した
。反応終了後、塩化アルミニウム触媒を濾別し、溶剤ベ
ンゼンを蒸発除去し、残留する残分を１２０℃で真空中
で乾燥させた。淡黄色の固体１４．１　、！７が得られ
たが、これはＩＲ−及びｌ　Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（
プロトン核共鳴スペクトル：　７．３　ｐｐｍ）でなお
フェニル基含有の、塩素化ポリカルボシランと実証され
た。この塩素化されたポリカルボシランの元素分析によ
り次の組成が判明した：Ｃ１２８，４重量％；５ｉ３３
．５重量％；Ｃ３１，９７重量％；Ｈ５，０１重量％。

この工Ｒ−スペクトル（ＫＢｒ　）は次の特徴的な吸収
バンドを有した（ｃｍ−”　）　；　３０６８　（）ｘ
＝ニルのＣ−Ｈ−伸縮振動）、３０１１　（弱）、２９
５７（Ｃ−Ｈ−伸縮振動ＣＨ３／ＣＨ２）、２８９５．
１４２７（フェニル基のＣ−Ｃ−伸縮振動）、１４０４
　（Ｓｉ−０ｇ３のＣＨ２−変形振動）、１３５５（５
ｉＣＨ２Ｓ土のＣＨ２−変形振動〕、１０２７（５ｉＣ
Ｈ２ＳｉのＣＨ２−；幅）。

例　　２ ポリメチルフェニルカルボシラン（例１と同じ９２０ｇ
を無水ベンゼン１５０ｍ１中に溶かし、触媒量の臭化ア
ルミニウム（１１）を添加した。

引き続き、この混合物中に１５時間にわたって乾燥臭化
水素ガスを導入した。反応終了後、臭化アルミニウム触
媒を濾別し、溶剤ベンゼンを蒸発除去し、残留する残分
を１５０℃で真空中で乾燥させた。黄褐色の固体ｉｓ、
ｏ、ｙが得られたが、これは工Ｒ−及びＩＨ−ＮＭＲ−
スペクトルでなおフェニル基含有の、臭素化ポリカルボ
シランと実証された。この臭素化ポリカルボシランの元
素分析により次の組成を判明した二Ｂｒ４６．６重量％
；５ｉ３１．７重量％；　Ｃ１８，０４重量％；Ｈ３，
２重量％。

例　　６ ポリメチルフェニルカルボシラン（例１と同じ）２０ｇ
を無水ベンゼン１５０ｍ１中に溶かし、触媒量の昇華塩
化アルミニウム（０，９＆　）を添加した。引き続き、
この混合物中に１５時間にわたって乾燥塩化水素ガス及
び次いで更に７時間乾燥臭化水素ガスを導入した。反応
終了後、塩化アルミニウム触媒を濾別し、溶剤べ／ゼン
を蒸発除去し、残留する残分を１２０°Ｃで真空中で乾
燥させた。黄色の固体１２．Ｖが得られたが、これは工
Ｒ−及びＩＨ−ＮＭＲ−スペクトルでなおフェニル基含
有の、塩素−臭素−含有のポリカルボシランと実証され
た。この塩素−臭素−含有のポリカルボシランの元素分
析により次の組成が判明した：Ｂｒ１０．９重量％；ｃ
１１６．４重量％；５ｉ３２．２重量％；Ｃ３２，８重
量％；Ｈ５−２重量％。

例　　４ 弗化アンモニウム（前もって７０００で真空中で乾燥さ
せた）３．！ｉ＋にクロロホルム”＋５０ｍ１中の例１
で得られた塩素化ポリカルボシラン１０！ｉの溶液を室
温で攪拌しながら保護ガス下で滴加した。１０時間の反
応時間後、アンモニウム塩を濾別し、溶剤クロロホルム
を蒸発除去し、残留する残分な１２０℃で真空中で乾燥
させた。

淡黄色の固体８．９ｇが得られたが、これは工Ｒ−・及
びＩＨ−ＮＭＲ−スペクトルで並びに元素分析で、下記
組成を有する塩素−弗素−含有のポリカルボシランと判
明した。Ｆ２．５重量％；　Ｃ１２６，２重量％　；　
Ｓｉ　　３３．６重量％；Ｃ３２，０！ｉ％；Ｈ５，０
重：ｌ−％。

例　　５ ＮＨ，Ｆ−ＨＦ　（前もって５０°Ｃで真空中で乾燥さ
せた）　１３．２　ｇにクロロホルム１５０ｍ１中の例
１で得られた塩素化ポリカルボシラン１０．９の溶液を
室温で攪拌しながら保護ガス下で滴加した。１０時間の
反応時間後、アンモニウム塩を濾別１−１溶剤クロロホ
ルムを蒸発除去し、残留する残分を１２０°Ｃで真空中
で乾燥させた。黄色の固体８．２ｇが得られたが、これ
はＩＲ−及び１１−Ｔ−ＮＭＲ−スペクトルで並びに元
素分析で、下記組成を有する塩素−弗素−含有のポリカ
ルボシランと判明した。？４．７ｉ量％；Ｃｌ２Ｏ，６
重量％；５ｔｓｓ、７１童％；Ｃ３２，３ｉｔ％；Ｈ５
，１重ｆ％。

例　　６ Ｎａ４Ｆ−ＨＦ　（前もって５０℃で真空中で乾燥させ
た）ＩＣＩにクロロホルム１５０１１１！！１”ＦＩの
例６で得られた塩素−臭素−含有のポリカルボシランの
溶液を室温で攪拌しながら保護ガス下で滴加した。１２
時間の反応時間後、アンモニウム塩を濾別し、溶剤クロ
ロホルムを蒸発除去し、残留する残分をｉ　ｏ　口’ｃ
で真空中で乾燥させた。

赤黄色の固体３．６ｇが得られたが、これは工Ｒ−及び
ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトルで並びに元素分析で、下記ハ
ロゲン含量を有する塩素−弗素−含有のポリカルボシラ
ンと判明した。Ｆ　１０．９重量％；Ｃ１３，７重量％
。

例　　７ 弗化アンモニウム（前もって７０°Ｃで真空中で乾燥さ
せた）、１０ｇにクロロホルム１５０７１１中の例２で
得られた臭素化ポリカルボシラン１０ｇの溶液を、室温
で攪拌しながら保護ガス下に滴加した。１２時間の反応
時間後、アンモニウム塩を濾別し、溶剤クロロホルムを
蒸発除去し、残留する残分を室温で真空中で乾燥させた
。白黄色の固体２．５ｇが得られたが、これは工Ｒ−及
びＬＨ−ＮＭＲ−スペクトルで並びに元素分析で、弗素
含量１７．ｓｘ量％を有する弗素化ポリカルボシランと
判明した。

例　　８ ポリジフェニルカルボシラン（元素分析：ｓｉ　　１４
．２重量％；Ｃ７９，６１重量％；Ｈ６，１４重量％）
２０Ｉを無水ペンゼｙ１５［］＋ｌ中に溶かし、触媒量
の臭化アルミニウム（１，５’）を添加した。引き続き
、この混合物中に５時間にわたって乾燥臭化水素ガスを
導入した。反応終了後、臭化アルミニウム触媒を濾別し
、溶剤ベンゼンを蒸発除去し、残留する残分な５０　’
Ｃで真空中で乾燥させた。粘性の赤褐色の生成物１７．
７９が得られたが、これはＩＲ−及びｌＨ−ＮＭＲ−ス
ペクトルでなおフェニル基含有の、高度に臭素化された
ポリカルボシランと実証された。

この臭素化されたポリカルボシランの元素分析により次
の組成を判明した；　Ｂｒ　　６６−２Ｍ量％：５ｉ１
３．６重量％；ｃ１８．ｏ重Ｉ／に％；■２．０重量％
０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I 又は I 及びII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｈａｌはハロゲンを表し、その際、同じポリカ
   ルボシランの異なる単位中のＨａｌは異なるものを表す
   こともでき、Ｒ＾１はハロゲン、アルキル、シクロアル
   キル、アリールアルキル又はアリールを表し、その際、
   同じポリカルボシランの異なる単位中のＲ＾１は異なる
   ものを表すこともでき、Ｒ＾２及びＲ＾３は相互に無関
   係にアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又は
   アリールを表し、その際同じポリカルボシランの異なる
   単位中のＲ＾２及びＲ＾３は異なるものを表すこともで
   き、Ａは不活性置換分によつて更に置換されていてもよ
   い直鎖又は分枝状アルキレン−又はシクロアルキレン基
   を表し、その際、Ａは同じポリカルボシランの異なる単
   位中で異なるものを表すこともできる〕の構造単位を基
   礎とする（但しもつぱら塩素化されたか又はもつぱら臭
   素化されたポリカルボシランの場合には、ポリカルボシ
   ラン中に少なくともなお１重量％のアリール置換分が存
   在する）ハロゲン化ポリカルボシラン。 ２、一般式 I の構造要素中でＨａｌが弗素を表し、一
   般式 I 又はIIの構造要素中でその他の基Ａ、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２及びＲ＾３が前記のものを表す、請求項１に記載
   のポリカルボシラン。 ３、一般式 I の構造要素中でＨａｌが弗素を表し、Ｒ
   ＾１がハロゲン、有利には弗素、塩素又は臭素を表し、
   一般式 I 又はIIの構造要素中でその他の基Ａ、Ｒ＾２
   及びＲ＾３が前記のものを表す、請求項２に記載のポリ
   カルボシラン。 ４、一般式 I の構造要素中でＨａｌが弗素を表し、Ｒ
   ＾１がアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又
   はアリールを表し、一般式 I 又はIIの構造要素中でそ
   の他の基Ａ、Ｒ＾２及びＲ＾３が前記のものを表す、請
   求項２に記載のポリカルボシラン。 ５、一般式 I の構造要素中でＨａｌ及びＲ＾１が弗素
   を表し、一般式 I 又はIIの構造要素中でその他の基Ａ
   、Ｒ＾２及びＲ＾３が前記のものを表す、請求項３に記
   載のポリカルボシラン。 ６、一般式IIの構造要素中でＲ＾２及びＲ＾３が相互に
   無関係にアルキル、シクロアルキル又はアリールアルキ
   ルを表し、一般式 I 又はIIの構造要素中でその他の基
   Ｈａｌ、Ｒ＾１及びＡが前記のものを表す、請求項１か
   ら５のいずれか１項に記載のポリカルボシラン。 ７、ポリカルボシランの一般式 I 及びIIの全構造単位
   中でＡが唯一つのものだけを表す、請求項１から６まで
   のいずれか１項に記載のポリカルボシラン。 ８、ポリカルボシランの式IIの全構造単位中で置換分Ｒ
   ＾２及びＲ＾３のいずれもが各々唯一つのものだけを表
   す、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリカ
   ルボシラン。 ９、一般式 I の全構造単位でＨａｌが弗素である場合
   に、置換分Ｒ＾１が、かつＨａｌがハロゲンである場合
   に置換分Ｈａｌ及びＲ＾１のいずれもが、唯一のものだ
   けを表す、請求項１から４又は６から８のいずれか１項
   に記載のポリカルボシラン。 １０、Ｒ＾２及びＲ＾３が相互に無関係に低級アルキル
   又はアリール、有利にはメチル、エチル、プロピル、ブ
   チル又はフェニルを表す、請求項１又は２のいずれか１
   項に記載のポリカルボシラン。 １１、Ａが直鎖又は分枝状のＣ＿１−〜Ｃ＿６−アルキ
   レン−基又はＣ原子８〜９個を有するフェニル置換され
   たアルキレン−基を表す、請求項１又は２のいずれか１
   項に記載のポリカルボシラン。 １２、Ｃ＿１−〜Ｃ＿６−アルキレン−基がメチレン、
   エチレン、トリメチレン又はプロピレン、有利にはメチ
   レンであり、フェニル置換されたアルキレン基がフェニ
   ルエチレン又は１−メチル−１−フェニルエチレンであ
   る、請求項１１項に記載のポリカルボシラン。 １３、シクロアルキレン基がシクロペンチレン又はシク
   ロヘキシレンである、請求項１又は２のいずれか１項に
   記載のポリカルボシラン。 １４、弗素含量が０．１〜４８重量％、有利には１〜４
   ８重量％である、請求項２項に記載のポリカルボシラン
   。 １５、 I 及びIIから成る構造単位の合計が１０〜５０
   ０、有利には３０〜１５０である、請求項１又は２のい
   ずれか１項に記載のポリカルボシラン。 １６、平均分子量７５０〜３０００００ｇ／モルである
   、請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリカルボシ
   ラン。 １７、一般式III及び／又はIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ａは前記のものを表し、Ｒはハロゲン、アルキ
   ル、シクロアルキル、アリールアルキル又はアリール基
   を表す〕の分枝基を有する、請求項１又は２のいずれか
   １項に記載のポリカルボシラン。 ８、末端基としてハロゲン−、アルキル−、シクロアル
   キル−、アリールアルキル−、アリール−、アルコキシ
   −又はヒドロキシル基を有する、請求項１又は２のいず
   れか１項に記載のポリカルボシラン。 ９、ａ）一般式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）、 〔式中、Ｒ＾４はアルキル、シクロアルキル、アリール
   アルキル又はアリールを表すが、その際Ｒ＾４は同じポ
   リカルボシランの異なる単位中で異なるものを表しても
   よく、及びＲ＾５はアリールを表し、その際Ｒ＾５は同
   じポリカルボシランの異なる単位中で異なるアリール基
   を表すこともできる〕の構造単位を含有するポリカルボ
   シランを、極性又はイオン性反応条件下で、場合により
   、ルイスの酸の存在で、少なくとも１種類のハロゲン化
   試薬と反応させて、一般式Ｖの構造単位中に含有されて
   いるアリール置換分を部分的に又は完全にハロゲン原子
   で代え、 ｂ）場合により、その後、ａ）によりポリカルボシラン
   中に導入されたハロゲンを極性又はイオン性反応条件下
   で全部又は部分的にその他のハロゲン原子で代えること
   を特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化ポリカルボ
   シランの製法。 ２０、一般式 I ａ又は一般式 I ａ及びIIａ：▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ａ）、▲数式、化学式
   、表等があります▼（IIａ） 〔式中、Ａは前記のものを表し、Ｒ＾２＾ａ及びＲ＾３
   ＾ａはＲ＾２及びＲ＾３と同じものを表し、Ｒ＾１＾ａ
   は塩素、臭素、アルキル、シクロアルキル、アリールア
   ルキル又はアリールを表すが、その際Ｒ＾１＾ａは同じ
   ポリカルボシランの異なる単位中で異なるものを表して
   もよく、Ｈａｌ＾ａは塩素又は臭素を表し、その際Ｈａ
   ｌ＾ａは同じポリカルボシランの異なる単位中で異なる
   ものを表してもよい〕の構造単位を含有するポリカルボ
   シランを、弗素化試薬と、ポリカルボシラン中に含有さ
   れる塩素−、臭素−及び場合によりアリール置換分を全
   部又は部分的に弗素原子に代えるように反応させること
   を特徴とする、請求項２に記載の弗素化ポリカルボシラ
   ンの製法。