JPH0312050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） （式中、Ｒはアルキル基を表わす。） で示されるラセミ−２，２−ジメチル−３−（２
−メチル−１−プロペニル）−１，３−トランス
−シクロプロパン−１−カルボン酸アルキルエス
テル、すなわちラセミ−トランス−第一菊酸アル
キルエステルの製造法に関する。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｒは前述と同じ意味を有する。） で示されるラセミ−２，２−ジメチル−３−（２
−メチル−１−プロペニル）−１，３−シス−シ
クロプロパン−１−カルボン酸アルキルエステ
ル、すなわちラセミ−シス−第一菊酸アルキルエ
ステル、またはそれとラセミ−トランス−第一菊
酸アルキルエステルの混合物に、ある種のルイス
酸を作用させることを特徴とするラセミ−トラン
ス−第一菊酸アルキルエステルの製造法に関す
る。 第一菊酸はピレスリン、アレスリン、クリスロ
ンなどのいわゆるピレスロイドと称される低毒速
効性殺虫エステルの酸成分を構成し、天然に産す
る除虫菊より得られる殺虫成分に存在する第一菊
酸はトランス体であり、また殺虫効力はシス体の
エステルよりもトランス体のエステルの方が強い
ことが知られている。よつてシス体をトランス化
しトランス体とすることは、シス体、またはシス
体を多く含むエステルを用いるよりも遥かに経済
的である。 従来、第一菊酸アルキルエステルは次式に示す
ように、２，５−ジメチル−ヘキサ−２，４−ジ
エンとジアゾ酢酸エステルを反応させる方法によ
り広く工業的に製造されている。 しかるに該方法によつて得られる第一菊酸アル
キルエステルは、目的物であるトランス体とC₁
炭素に関して立体配置が異なるシス体の混合物と
して得られる。 従つて、シス−第一菊酸またはシス／トランス
混合第一菊酸のアルキルエステルをトランス−第
一菊酸アルキルエステルに変換させる技術は重要
な意義を持つ。 従来、シス−第一菊酸エステルをトランス−第
一菊酸エステルに変換させる方法としては、シス
−第一菊酸アルキルエステルに対してアルカリ金
属の低級アルキル第一アルコラートを低級アルコ
ールの存在下に約150℃〜200℃で反応せしめる方
法（特公昭40−6457号公報）、あるいは特殊な塩
基性触媒で処理する方法（特公昭53−18495号公
報、特公昭53−18496号公報等）が本願発明者ら
によつて見い出されている。 これらの方法は塩基性触媒によるC₁炭素の立
体変換反応であるが、本願発明者らはそれとは全
く異なる触媒系を用いることにより、C₃炭素の
立体配置の変換によるトランス化方法を新たに知
見し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明方法は、シス−第一菊酸アル
キルエステルまたはシス／トランス−第一菊酸ア
ルキルエステルに、ある種のルイス酸を作用させ
ることにより、より低温条件下で容易にシス体の
トランス体への変換が起こり、生成物としてトラ
ンス−第一菊酸アルキルエステルまたは、それに
富む第一菊酸アルキルエステルを得る方法であ
り、本発明方法により得られるトランス−第一菊
酸アルキルエステルまたはそれに富む第一菊酸ア
ルキルエステルは、アルキルエステルのままで、
または常法に従がいアルカリ性水溶液を加えて加
水分解することによりカルボン酸に導き、それぞ
れの用途に供することができ、例えばピレスロロ
ン、アレスロロンに代表されるピレスロイドアル
コールと称される一群のアルコールと反応させる
ことにより、効力の高い殺虫性化合物に導くこと
ができる。 次に本発明方法につき、詳細に説明する。 本発明において用いるシス−第一菊酸は、ラセ
ミ体であつて、その純度は何ら制限はなく、シス
体単独またはトランス体との混合物であつてもよ
い。 また前記一般式（），（）において、置換基
Ｒとしては何えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチルなど炭素数１〜10のア
ルキル基である。 ルイス酸としては、三弗化硼素、塩化第二鉄、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウムあるいはこ
れらの錯体が挙げられ、これらのルイス酸を当該
カルボン酸のアルキルエステルに接触させるとト
ランス化が外圧に関係なく、反応を阻害すること
なく行なわれ、目的とするトランス第一菊酸エス
テルを容易に製造することができる。 また、反応を行なうに際しては本質的に反応を
阻害しない溶媒を用いることが好ましく、溶媒と
しては飽和炭化水素、エーテルあるいは芳香族炭
化水素のハロゲン化物などを挙げることができ
る。これらの中で、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、オクタンなどの飽和炭化水素が好まし
い。 用いるルイス酸の量は特に限定されないが通常
は被処理エステル１モルに対して1/200から当モ
ル、好ましくは1/100から1/2モルである。 本発明方法を実施するに際しての反応温度は通
常−70℃から150℃、好ましくは−30℃から100℃
である。反応温度を著るしく上げるとシクロプロ
パン環の開裂および他の反応を引き起こすなど好
ましからざる現象がみられる。 反応に要する時間は用いる触媒の量、反応温度
によつても変わり、厳密に規定する必要はない
が、通常は１分から、20時間以内で充分目的を達
することができる。この時、反応の進行度はガス
クロマトグラフイー、液体クロマトグラフイー、
赤外スペクトル等の分析手段によつて求めること
ができる。 また、本発明方法は、減圧下あるいは加圧下で
反応を行なうこともできるが、常圧下で容易にト
ランス化は進行する。より確実に反応を行なうた
めには不活性ガス雰囲気下で行なえばよい。 尚、本発明方法を実施するに際しては、バツチ
形式あるいは連続形式の何れの形式でも行なうこ
とができ、また仕込み方法も、原料のエステルを
前記ルイス酸と共に反応容器に一括して入れる方
式、あるいは反応の進行に応じて連続的に、また
は断続的に入れる方式の何れの方法をも採用する
ことができる。 以上のようにして反応が終了した反応液から、
前記ルイス酸を除去し濃縮または必要に応じ蒸留
精製することにより、C₃炭素の立体配置が変換
されて生成したトランス−第一菊酸アルキルエス
テル、またはそれに富む第一菊酸アルキルエステ
ルが得られる。これを常法に従がい、アルカリ性
水溶液を加えて加水分解することにより、トラン
ス−第一菊酸、またはそれに富む第一菊酸が容易
に得られ、さらには必要に応じこれを蒸留、クロ
マトグラフイーなどにより精製し、純粋なトラン
ス体を得ることもできる。 以上詳記したごとく本発明の方法によれば、シ
ス−第一菊酸アルキルエステルのトランス変換が
容易に高収率で行なうことができ特にトランス−
第一菊酸アルキルエステルの工業的な製造にとつ
て極めて有利になる。 次に実施例によつて本発明の方法を説明する。 実施例 １ 200mlのフラスコに窒素雰囲気下シス−第一菊
酸エチルエステル4.0ｇとｎ−ヘプタン100ｇを仕
込み塩化アルミニウム1.36ｇを加えて、70℃で３
時間撹拌しながら反応した。反応液に水を加えて
塩化アルミニウムを分解除去し、有機層を水洗し
た後、濃縮すると4.0ｇの反応物が得られ、蒸留
すると沸点110〜116℃／21mmHg、の油状物3.4ｇ
が得られた。このものの赤外線吸収スペクトルは
トランス第一菊酸エチルエステルのそれを示し
た。 次いでこれに、20％苛性ソーダ水溶液6.2ｇを
加えて100℃で2.5時間撹拌しながら加水分解し、
トルエンを加えて中性物を抽出した後、水層を稀
硫酸で中和、酸析し、トルエン抽出、水洗して濃
縮するとトランス体に富む第一菊酸2.4ｇが得ら
れ、ガスクロマトグラフイーで分析した異性体比
率は、シス体：12％、トランス体：88％であつ
た。 実施例 ２ 100mlフラスコに窒素雰囲気下でシス体：34.1
％、トランス体：65.9％からなる第一菊酸エチル
エステル2.0ｇをｎ−ヘプタン18.0ｇと共に仕込
み塩化アルミニウム0.7ｇを加えて70℃で３時間
かきまぜた。 反応後、水を加えて塩化アルミニウムを分解除
去し、溶媒を除去したのち、これに、20％苛性ソ
ーダ水溶液3.1ｇを加えて80〜100℃で３時間加水
分解した。トルエンで中性物を抽出後、硫酸々性
にしトルエン抽出、水洗、乾燥、濃縮、蒸留する
と沸点109〜116℃／２mmHgのトランス体に富む
菊酸1.3ｇを得た。 このものの異性体比率をガスクロマトグラフイ
ーにより分析するとシス体：8.1％、トランス
体：91.9％であつた。 実施例 ３ 100mlフラスコに窒素雰囲気下で実施例２で用
いた第一菊酸エチルエステル2.0ｇとｎ−ヘプタ
ン18.0ｇを仕込み、塩化第二鉄0.65ｇを加えて、
70℃で３時間かきまぜた。 反応後水を加えて塩化第二鉄を分解除去し濃縮
すると1.5ｇの第一菊酸エチルエステルを得た。
このものをガスクロマトグラフイーで分析した結
果、その異性体比率はシス体：6.2％、トランス
体：93.8％であつた。 実施例 ４ 実施例３と同様にして、第一菊酸エチルエステ
ル2.0ｇとｎ−ヘプタン18.0ｇを仕込み三フツ化
ホウ素エーテル錯体0.43ｇを仕込み50℃で0.5時
間かきまぜた。次いで上記と同様にして後処理を
して1.76ｇの第一菊酸エチルエステルを得た。こ
のものの異性体比率はシス体：5.9％、トランス
体：94.1％であつた。 実施例 ５ 実施例４において三フツ化ホウ素エーテル錯体
の代りに臭化アルミニウム0.43ｇを用いる以外は
実施例４と同様行つた。異性体比率はシス体：
8.8％、トランス体：91.2％であつた。 実施例 ６ 実施例３と同様にして第一菊酸メチルエステル
（シス体：34.8％、トランス体：65.2％）2.0ｇと
ｎ−ヘプタン18.0ｇを仕込み塩化アルミニウム
0.59ｇを加えて、70℃で１時間かきまぜた。次い
で上記と同様にして後処理して、1.4ｇの第一菊
酸メチルエステルを得た。このものの異性体比率
は、シス体：7.7％、トランス体：92.3％であつ
た。 実施例 ７ 実施例３と同様にして第一菊酸ｎ−ブチルエス
テル（シス体：34.5％、トランス体：65.5％）2.0
ｇとｎ−ヘプタン18.0ｇを仕込み塩化アルミニウ
ム0.48ｇを加え70℃で３時間かきまぜた。次いで
上記と同様にして後処理して、1.6ｇの第一菊酸
ｎ−ブチルエステルを得た。このものの異性体比
率はシス体：13.9％、トランス体：86.1％であつ
た。 実施例 ８ 実施例３と同様にして第一菊酸エチルエステル
（実施例３で用いたものと同じ）2.0ｇとｎ−ヘプ
タン18.0ｇを仕込み塩化アルミニウム0.14ｇを加
えて、70℃で３時間反応した。次いで上記と同様
に後処理して1.8ｇの第一菊酸エチルエステルを
得た。このものの異性体比率はシス体：12.7％、
トランス体：87.3％であつた。

【特許請求の範囲】

１ DL−α−アミノ酸を光学活性α−フエニル
プロパンスルホン酸と反応させ、生成する２種ジ
アステレオマー塩の溶解度差を利用してその一方
の難溶性ジアステレオマー塩たる光学活性α−ア
ミノ酸と光学活性α−フエニルプロパンスルホン
酸との塩を分離・採取し、次いで該塩を分解する
ことを特徴とする光学活性α−アミノ酸の製法。