JPH03120287A - チエノピラゾロピリジン誘導体 - Google Patents
チエノピラゾロピリジン誘導体Info
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- JPH03120287A JPH03120287A JP1257571A JP25757189A JPH03120287A JP H03120287 A JPH03120287 A JP H03120287A JP 1257571 A JP1257571 A JP 1257571A JP 25757189 A JP25757189 A JP 25757189A JP H03120287 A JPH03120287 A JP H03120287A
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Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、抗アレルギー作用、消炎作用または鎮痛作用
などの薬理作用を有し、医薬品として有用な、一般式 （式中のＲ１はアセチル基、置換基としてハロゲン原子
、メチル基またはフェニル基を有していてもよいベンゾ
イル基であり ＲＦは低級アルキル基であり、ｎは０〜
２の整数である）で表されるチェノピラゾロピリジン誘
導体に関するものである。
などの薬理作用を有し、医薬品として有用な、一般式 （式中のＲ１はアセチル基、置換基としてハロゲン原子
、メチル基またはフェニル基を有していてもよいベンゾ
イル基であり ＲＦは低級アルキル基であり、ｎは０〜
２の整数である）で表されるチェノピラゾロピリジン誘
導体に関するものである。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は新規な化合物
であり、医薬品としての有用性も知られていない。
であり、医薬品としての有用性も知られていない。
本発明の目的は医薬品として有用な前記一般式（Ｉ）で
表されるチェノピラゾロピリジン誘導体を提供するもの
である。
表されるチェノピラゾロピリジン誘導体を提供するもの
である。
本発明者らは、チェノピラゾロピリジン誘導体に関して
鋭意検討した結果、一般式 （式中のＲ１はアセチル基、置換基としてハロゲン原子
、メチル基またはフェニル基を有していてもよいベンゾ
イル基であり Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは０〜
２の整数である）で表されるチェノピラゾロピリジン誘
導体が抗アレルギー作用、消炎作用または鎮痛作用など
の薬理作用を有し、医薬品として有用であることを見出
し、本発明をなすに至った。
鋭意検討した結果、一般式 （式中のＲ１はアセチル基、置換基としてハロゲン原子
、メチル基またはフェニル基を有していてもよいベンゾ
イル基であり Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは０〜
２の整数である）で表されるチェノピラゾロピリジン誘
導体が抗アレルギー作用、消炎作用または鎮痛作用など
の薬理作用を有し、医薬品として有用であることを見出
し、本発明をなすに至った。
ここで、低級アルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル
基であり、ハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子等をいう。
基であり、ハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子等をいう。
本発明の一般式（Ｉ’）の化合物は以下のようにして製
造することができる。すなわち、一般式（２） （式中のＲＩＳＲ２およびｎは前記と同じ意味をもつ）
で表されるピラゾロピリジン化合物を塩基の存在下、閉
環することにより製造することができる。
造することができる。すなわち、一般式（２） （式中のＲＩＳＲ２およびｎは前記と同じ意味をもつ）
で表されるピラゾロピリジン化合物を塩基の存在下、閉
環することにより製造することができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する上述
した方法は、一般に不活性溶媒中で行われる。不活性溶
媒としては、例えば゛、エタノール、メタノール、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン等を用いることができる
。
した方法は、一般に不活性溶媒中で行われる。不活性溶
媒としては、例えば゛、エタノール、メタノール、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン等を用いることができる
。
塩基としては、例えば、１．８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ［
４，３，０〕 ノン−５−エン、ｔ−ブトキシカリウム
等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無
機塩基を用いることができる。
４，０）−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ［
４，３，０〕 ノン−５−エン、ｔ−ブトキシカリウム
等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無
機塩基を用いることができる。
本発明において出発原料として用いられる前記一般式（
ＩＩ）で表される化合物は以下のようにして得ることが
できる。すなわち、一般式ンデ七ン等の塩基の存在下、
クロラニル等の脱水素剤を加えて反応させ、一般式 ％式％ （式中のＲ３はシアノ基または低級アルコキシカルボニ
ル基であり Ｒ２およびｎは前記と同じ意味をもつ）で
表されるイリド化合物を、クロロホルム等の不活性溶媒
中、ブロモアセトニトリルと反応させることにより得ら
れる、一般式 （式中のＲ２、Ｒ′ｌおよびｎは前記と同じ意味をもつ
）で表されるピリジニウム塩をクロロホルム等の不活性
溶媒中、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０） −７
−ウ（式中のＲ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ意味をも
つ）で表されるピラゾロピリジン誘導体を得る。さらに
、この一般式（■）で表される化合物をＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の不活性溶媒中、む−ブトキシカリウ
ム等の塩基の存在下、一般式 ％式％ （ （式中のＸはハロゲン原子であり ＲＩは前記と同じ意
味をもつ）で表される化合物と反応させることにより製
造することができる。
ＩＩ）で表される化合物は以下のようにして得ることが
できる。すなわち、一般式ンデ七ン等の塩基の存在下、
クロラニル等の脱水素剤を加えて反応させ、一般式 ％式％ （式中のＲ３はシアノ基または低級アルコキシカルボニ
ル基であり Ｒ２およびｎは前記と同じ意味をもつ）で
表されるイリド化合物を、クロロホルム等の不活性溶媒
中、ブロモアセトニトリルと反応させることにより得ら
れる、一般式 （式中のＲ２、Ｒ′ｌおよびｎは前記と同じ意味をもつ
）で表されるピリジニウム塩をクロロホルム等の不活性
溶媒中、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０） −７
−ウ（式中のＲ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ意味をも
つ）で表されるピラゾロピリジン誘導体を得る。さらに
、この一般式（■）で表される化合物をＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の不活性溶媒中、む−ブトキシカリウ
ム等の塩基の存在下、一般式 ％式％ （ （式中のＸはハロゲン原子であり ＲＩは前記と同じ意
味をもつ）で表される化合物と反応させることにより製
造することができる。
本発明を詳述するために以下に参考例および実雄側を挙
げる。
げる。
参考例 ｌ
ヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸１１．３ｇを冷水
１００ ｍｌに溶解した。この溶液を水浴中で冷却しな
がら、苛性ソーダ水溶液で中和した。この中性溶液にピ
リジン１１．９ｇを加え、室温で１日撹拌した。この反
応液に炭酸カリウム１３．８ｇを加え、１５分間撹拌し
てからエタノール３００ ｍｌをさらに加えた。析出し
た不溶性物質をろ別した後、ろ液をピリジン臭がしなく
なるまで減圧下に濃縮した。この溶液に再びエタノール
１００ ｍｌを加え、水浴中で撹拌しながら二硫化炭素
１１．４ｇ 、ついでアクリロニトリル５．３ｇを加え
、１０分間程良く撹拌した後、室温で２時間放置した。
１００ ｍｌに溶解した。この溶液を水浴中で冷却しな
がら、苛性ソーダ水溶液で中和した。この中性溶液にピ
リジン１１．９ｇを加え、室温で１日撹拌した。この反
応液に炭酸カリウム１３．８ｇを加え、１５分間撹拌し
てからエタノール３００ ｍｌをさらに加えた。析出し
た不溶性物質をろ別した後、ろ液をピリジン臭がしなく
なるまで減圧下に濃縮した。この溶液に再びエタノール
１００ ｍｌを加え、水浴中で撹拌しながら二硫化炭素
１１．４ｇ 、ついでアクリロニトリル５．３ｇを加え
、１０分間程良く撹拌した後、室温で２時間放置した。
反応液からエタノールを完全に留去した後、残渣をアル
ミナカラムを用い、クロロホルムを溶媒として分離し、
ピリジニウム１− （（２−シアノエチルチオ） チオ
カルボニル〕アミニド１０．９ｇを得た。
ミナカラムを用い、クロロホルムを溶媒として分離し、
ピリジニウム１− （（２−シアノエチルチオ） チオ
カルボニル〕アミニド１０．９ｇを得た。
融 点 ＝ １１９〜１２０℃
ＩＲ（にＯｒ）： ９５９．１４１４．２２４０
ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ） δ： ２．６〜３．６（ｍ、 ４）１）、 ７．６〜８
．８（ｍ、 ５Ｈ）元素分析値： （Ｃｓ Ｈｓ Ｎ
ｓ Ｓ ２として）０％ ６％ Ｎ％ 理論値 ４８．４１ ４．０６ １８．８２測
定値 ４８．２１ ４．０６ １９．０１参考
例 ２〜８ 相当する誘導体を用いて、参考例１と同様に操作して以
下の化合物を得た。
ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ） δ： ２．６〜３．６（ｍ、 ４）１）、 ７．６〜８
．８（ｍ、 ５Ｈ）元素分析値： （Ｃｓ Ｈｓ Ｎ
ｓ Ｓ ２として）０％ ６％ Ｎ％ 理論値 ４８．４１ ４．０６ １８．８２測
定値 ４８．２１ ４．０６ １９．０１参考
例 ２〜８ 相当する誘導体を用いて、参考例１と同様に操作して以
下の化合物を得た。
＼Ｃ８２ＣＨ２ＣＨ２Ｒ３
参考例 ９
ピリジニウム１− ［（２−シアノエチルチオ）チオカ
ルボニル〕アミニド０．９ｇ ’；−クロロホルム１０
ｄに溶解し、これにブロムアセトニトリル０．６ｇを加
え、室温でこのまま３日間放置した。こうして得たピリ
ジニウム塩の溶液に、さらにクロロホルム２０ｍｊ２を
加えた後、水浴中で冷却した。この反応液に撹拌しなが
ら、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０］−］７−ウ
ンデセン０．８を滴下した。このまま１０分間撹拌した
後、クロラニル１．０ｇを加え、さらに５時間この温度
で撹拌した。この反応液をろ過し、不溶性の物質を除去
し、ろ液を濃縮した。残渣をアルミナカラムを用い、ク
ロロホルムを溶媒として分離後、溶媒を留去し、２−（
２−シアノエチルチオ）ピラゾロ（１，５−ａ ）ピリ
ジン−３−カルボニトリル０．３８ｇを得た。
ルボニル〕アミニド０．９ｇ ’；−クロロホルム１０
ｄに溶解し、これにブロムアセトニトリル０．６ｇを加
え、室温でこのまま３日間放置した。こうして得たピリ
ジニウム塩の溶液に、さらにクロロホルム２０ｍｊ２を
加えた後、水浴中で冷却した。この反応液に撹拌しなが
ら、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０］−］７−ウ
ンデセン０．８を滴下した。このまま１０分間撹拌した
後、クロラニル１．０ｇを加え、さらに５時間この温度
で撹拌した。この反応液をろ過し、不溶性の物質を除去
し、ろ液を濃縮した。残渣をアルミナカラムを用い、ク
ロロホルムを溶媒として分離後、溶媒を留去し、２−（
２−シアノエチルチオ）ピラゾロ（１，５−ａ ）ピリ
ジン−３−カルボニトリル０．３８ｇを得た。
融 点 ； ８０ ℃
ＪＲ（ＫＢｒ）： １７２２．２２１７ ｃｍ−’
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） δ： １．２ｇ（ｔ、 ：Ｅ）、 ２．８５（ｂ
ｒ−ｔ、 ２）１）、 ３．５０（ｂｒ−ｔ、
２）１）、 ４．１９（ｑ、 ２Ｈ）、 ６．６
４（ｄｔＬＨ）、 ７．４４（ｂｒ−ｔ、 ＩＨ）
、 ７．６７（ｂｒ−ｄ、 ＩＨ）。
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） δ： １．２ｇ（ｔ、 ：Ｅ）、 ２．８５（ｂ
ｒ−ｔ、 ２）１）、 ３．５０（ｂｒ−ｔ、
２）１）、 ４．１９（ｑ、 ２Ｈ）、 ６．６
４（ｄｔＬＨ）、 ７．４４（ｂｒ−ｔ、 ＩＨ）
、 ７．６７（ｂｒ−ｄ、 ＩＨ）。
８、４９ （ｂｒ−ｄ、 ＬＨ＞
元素分析値： （ＣＩ３８１３Ｎ３０□Ｓとして）０
％ ８％ Ｎ％ 理論値 ５６．７１ ４．７６ １５．２６測定
値 ５６．６４ ４．９４ １５．０７参考例
１０〜１６ 相当する誘導体を用いて、参考例９と同様に操作して以
下の化合物を得た。
％ ８％ Ｎ％ 理論値 ５６．７１ ４．７６ １５．２６測定
値 ５６．６４ ４．９４ １５．０７参考例
１０〜１６ 相当する誘導体を用いて、参考例９と同様に操作して以
下の化合物を得た。
Ｎ
参考例 １７
２− （（２−エトキシカルボニル）エチルチオ〕ピラ
ゾロ（１，５−ａ）ピリジン−３−カルボニトリル０．
２８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｄに溶解し、
これにｔ−ブトキシカリウム０．１３ｇを加え、良（撹
拌した。このままさらに１０分間放置した後、この反応
液にクロルアセトン０．１４ｇを滴下した。この反応混
合物を良く撹拌した後、約１時間室温で放置した。この
反応混合物に希塩酸５ｄおよび水２〇−を加え、析出し
た結晶をろ別した。この結晶を再びクロロホルムに溶解
し、液相分離ろ紙を用いて脱水した後、溶媒を留去し、
残渣をアルミナカラムを用い、クロロホルムを溶媒とし
て分離し、２−（アセトニルチオ）ピラゾロ（１，５−
ａ ）ピリジン−３−カルボニトリル０．１９ｇを得た
。
ゾロ（１，５−ａ）ピリジン−３−カルボニトリル０．
２８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｄに溶解し、
これにｔ−ブトキシカリウム０．１３ｇを加え、良（撹
拌した。このままさらに１０分間放置した後、この反応
液にクロルアセトン０．１４ｇを滴下した。この反応混
合物を良く撹拌した後、約１時間室温で放置した。この
反応混合物に希塩酸５ｄおよび水２〇−を加え、析出し
た結晶をろ別した。この結晶を再びクロロホルムに溶解
し、液相分離ろ紙を用いて脱水した後、溶媒を留去し、
残渣をアルミナカラムを用い、クロロホルムを溶媒とし
て分離し、２−（アセトニルチオ）ピラゾロ（１，５−
ａ ）ピリジン−３−カルボニトリル０．１９ｇを得た
。
融 点 ： １３７〜１３９℃
ＩＲ（ＫＢｒ）： １７０５．２２００ ｃｍ−’
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ： ２ＪＯ（Ｓ、３Ｈ）、４．０２（Ｓ、２Ｈ）、
６．９３（ｄｔ。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ： ２ＪＯ（Ｓ、３Ｈ）、４．０２（Ｓ、２Ｈ）、
６．９３（ｄｔ。
ＩＨ）、 ７．２〜７．８（ｍ、 ２Ｈ）、 ８
．４９（ｂｒ−ｄ、 ＬＨ）元素分析値’ （ＣＩ
＋ＨｓＮｓ口Ｓとして）０％ Ｎ％ Ｎ％ 理論値 ５７．１３ ３．９２ １８．１７測定
値 ５６．９９ ３．７０ １８．５３参考例
１８〜３５ 相当する誘導体を用いて、参考例１ に操作して以下の化合物を得た。
．４９（ｂｒ−ｄ、 ＬＨ）元素分析値’ （ＣＩ
＋ＨｓＮｓ口Ｓとして）０％ Ｎ％ Ｎ％ 理論値 ５７．１３ ３．９２ １８．１７測定
値 ５６．９９ ３．７０ １８．５３参考例
１８〜３５ 相当する誘導体を用いて、参考例１ に操作して以下の化合物を得た。
Ｎ
（Ｒ２）。
７と同様
実施例 １
２−（アセトニルチオ）ピラゾロ［１，５−ａ ）ピリ
ジン−３−カルボニトリル０．１５ｇのエタノール溶液
２０−に１．８−ジアヂビシクロ〔５，４，０）−７−
ウンデセン０．４ｇを加え、水浴で１２時間加熱還流し
た。反応後、この反応液を室温まで冷やした後、冷蔵庫
に入れ一晩放置した。析出した結晶をろ別して、２−ア
セチル−３−アミノチェノＣ２，３−Ｃ）ピラゾロ〔１
°、５’−ａ）ピリジンを得た。
ジン−３−カルボニトリル０．１５ｇのエタノール溶液
２０−に１．８−ジアヂビシクロ〔５，４，０）−７−
ウンデセン０．４ｇを加え、水浴で１２時間加熱還流し
た。反応後、この反応液を室温まで冷やした後、冷蔵庫
に入れ一晩放置した。析出した結晶をろ別して、２−ア
セチル−３−アミノチェノＣ２，３−Ｃ）ピラゾロ〔１
°、５’−ａ）ピリジンを得た。
融 点 ： ２５５〜２５７℃
ＩＲ（ＫＢｒ）： １５９０．３２５７．３３６７
ｃ＋ｒｒ’ＨＮＭＲ（ＣＩ）［’＋３＞ δ： ２．３７（ｓ、 ３）１）、 ７．０１（ｂｒ−
ｓ、 ２）１）、 ７．０３（ｄｔ、 １）１）、 ７
．４８（ｂｒ−ｔ、 ＩＨ）、 ７．８８（ｂｒ−ｄ。
ｃ＋ｒｒ’ＨＮＭＲ（ＣＩ）［’＋３＞ δ： ２．３７（ｓ、 ３）１）、 ７．０１（ｂｒ−
ｓ、 ２）１）、 ７．０３（ｄｔ、 １）１）、 ７
．４８（ｂｒ−ｔ、 ＩＨ）、 ７．８８（ｂｒ−ｄ。
ＩＨ） 、 ８．４３ （ｂｒ−ｄ、 ＩＨ）元素分析
値： （ＣＩＩ８９Ｎ３０Ｓ として）０％
Ｈ％ 理論値 ５７．１３ ３．９２ 測定値 ５７．１２ ４．１５ Ｎ％ １８、１７ １７、９５ 実施例 ２〜１９ 相当する誘導体を用いて、実施例１と同様に操作して以
下の化合物を得た。
値： （ＣＩＩ８９Ｎ３０Ｓ として）０％
Ｈ％ 理論値 ５７．１３ ３．９２ 測定値 ５７．１２ ４．１５ Ｎ％ １８、１７ １７、９５ 実施例 ２〜１９ 相当する誘導体を用いて、実施例１と同様に操作して以
下の化合物を得た。
（Ｒ２）ｎ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１はアセチル基、置換基としてハロゲン原
子、メチル基またはフェニル基を有していてもよいベン
ゾイル基であり、Ｒ＾２は低級アルキル基であり、ｎは
０〜２の整数である）で表されるチエノピラゾロピリジ
ン誘導体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257571A JPH03120287A (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | チエノピラゾロピリジン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257571A JPH03120287A (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | チエノピラゾロピリジン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03120287A true JPH03120287A (ja) | 1991-05-22 |
Family
ID=17308123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257571A Pending JPH03120287A (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | チエノピラゾロピリジン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03120287A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007331611A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Sakae Riken Kogyo Co Ltd | 車両用灯具及びその車両用灯具を備えた車両用ドアミラー装置 |
| CN102234271A (zh) * | 2010-04-21 | 2011-11-09 | 北京大学 | 芳杂(烷基)氨基二硫代甲酸酯类化合物、其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-10-02 JP JP1257571A patent/JPH03120287A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007331611A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Sakae Riken Kogyo Co Ltd | 車両用灯具及びその車両用灯具を備えた車両用ドアミラー装置 |
| CN102234271A (zh) * | 2010-04-21 | 2011-11-09 | 北京大学 | 芳杂(烷基)氨基二硫代甲酸酯类化合物、其制备方法和应用 |
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