JPH03119513A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 高密度記録に対応できる磁気記録媒体の進歩に伴って、
磁性粉の粒径ば一層微小になり、磁性層表面は平滑であ
ることが要求されている。このために、スーパーカレン
ダー処理をより高温度、高圧力で行おうとする試みがな
されている。しかし、このように高温度、高圧力でカレ
ンダー処理を行うと、カレンダーのヒートロール汚れが
起こり易くなり、また、テープデツキにおけるテープと
しての走行耐久性も不十分なものとなる傾向がある。

このような問題を解決するために、磁性層表面に酸が多
く存在する様にして摩擦係数を下げる試みが行われてい
る（例えば、特開昭６１−２２４２５号公報参照）が、
不十分であった。この従来技術では、磁性層表面の酸量
をヘキサンによる抽出量で規定しているが、こうした方
法では、磁性層表面に対する酸の影響を十分には把握で
きないことが分かった。しかも、摩擦係数を下げるだけ
では、カレンダーのヒートロール汚れを十分に減少させ
ることは出来ないことも分かった。

その結果として、上記の従来技術のようにヘキサンによ
る酸の抽出量や磁性層の摩擦係数をある範囲に限定した
としても、実際には、ドロップアウトが増加し、かつ、
走行耐久性も十分にすることは出来ない。ドロップアウ
トの増加には、各種の要因があると考えられるが、カレ
ンダーのヒートロール汚れもその原因の一つである。従
って、ヒートロール汚れを起こさない磁気テープを設計
できれば、高密度記録に対応でき、走行耐久性に優れた
磁気記録媒体が得られるとともに、生産面においてもヒ
ートロール汚れ等がないために、生産ラインの稼働率が
上昇し、その効果は極めて大である。

ハ５発明の目的 本発明の目的は、高密度記録に対応でき、走行耐久性に
優れ、生産効率の良い磁気記録媒体を提供することにあ
る。

発明の構成 即ち、本発明は、磁性層表面の表面自由エネルギーが５
５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である磁気記録媒体に係るもので
ある。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
ポリエチレンテレツクレート等の非磁性支持体１上に磁
性層２を有し、必要あればこの磁性層２とは反対側の面
にＢＣＣ５０仮想線のように設けられている構成のもの
である。また、第２図に示すように第１図の磁気記録媒
体の磁性層２上にオーバーコート層（００層）４を設け
てもよい。

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくても良い。また支
持体にコロナ放電処理を施しても良い。

上記に例示した如き本発明の磁気記録媒体の構成を更に
詳細に説明する。

まず、磁性層の表面における表面自由エネルギ（ｒｓ　
）は、本発明に基づいて、γ、≦５５ｄｙｎｅ／ｃｍと
する。このような表面自由エネルギー（Ｔ、）の値は、
液体に対する磁性層の接触角（θ）を求めることによっ
て得られる。

表面自由エネルギー（ｒｓ　）の算出は、Ｄ、に、Ｏｗ
ｅｎｓ　”Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｕ
ｒｆａｃｅ　ｆｒｅｅＥｎｅｒｇｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ″Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　１３　（１９６９）の文献
を基にすると、液体（水並びにヨウ化メチレン）と磁性
層表面との接触角より下記の（１）式でもって求められ
る。

Ｔ　　、ＬＶ γ　ＬＶ ・・・・・・・・・（１） ｃｏｓθ：液体と磁性層表面との接触角ＴＬＶ　　：液
体の表面張力 Ｔ　Ｌｄ：液体の分散力成分に関する表面張力Ｔｓ　：
磁性層表面の分散力成分に関する表面自由エネルギー ｒＩ−：？ｖ、体の水素結合力成分に関する表面張力 Ｔ５　：磁性層表面の極性パラメータ成分に関する表面
自由エネルギー ここで、γＬｄ、、ＴＬｈについては、Ｊ、ｌ’ａｎｚ
ｅｒ”Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　５ｏｌｉｄ　５ｕ
ｒｆａｃｅ　ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙｆｒｏｍ　ｗｅｔ
ｔｉｎｇ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ″Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＣｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ　＋　ｖｏｌ、４４　Ｎｏ、１において
、 γＬ　　　　γＬｈ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）Ｈ２Ｏ１０，８
３８，４６ ＣＨｚｈ　　　　　４３．７　　　　２゜６５と記載さ
れているから、＋１２０とＣＨ２１２のＣＯＳθの値、
ＴＬｄ、γＬ″′及びγＬＶの既知の値を上記の（１）
式に代入すると、γ　Ｓ″及びｒ　　、ｈが求められそ
して、 Ｔ、−γ　、−１−γ　、ｈ・・・・・・・・・（２）
であるから、上記に求めたγ　ｓｄ　とＴ　ｓｈから、
磁性層の表面自由エネルギー（Ｔ、）を求めることがで
きる。ここで、上記のｃｏｓθば、磁性層の組成、例え
ば脂肪酸、バインダ樹脂、カーボンブランク等の量、配
合比、種類をコン］・ロールするごとによって変化させ
ることができるので、ｃｏｓθのコンＩ・ロールによっ
て本発明の範囲：　ｒ　ｓ≦５５ｄｙｎｅ／ｃｍを設定
することができる。この範囲のＴ。

とするには、例えば後述する脂肪酸の添加量を磁性粉１
００重量部に対して０．６５重量部以上、好ましくは０
．７〜３重量部、更に好ましくは１．０〜２．０重量部
とする。また、ポリウレタン等の如き結合剤としてのバ
インダ樹脂、特に陰性官能基を有する樹脂の表面自由エ
ネルギー（Ｔ、：上記に定義したものと同し）は５５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以下とし、より好ましくは約３８〜４５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍとし、その分散力成分のエネルギーに対す
る水素結合力成分のエネルギ−の割合を約０．１８〜０
．２７とすることが好ましい。

非磁性粉末、例えばカーボンブラックの表面自由エネル
ギー（Ｔ、二上記に定義したものと同じ）も５５ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下とし、約１７〜２２ｄｙｎｅ　／　ｃｍと
することが好ましい。

なお、上記接触角を測定するには、例えばポリエチレン
テレフタレート基板上の磁性層を乾燥させた後、水やヨ
ウ化メチレンの液滴を落とし、顕微鏡でその接触角を求
めれば良い。

本発明に基づいて、Ｔｓ≦５５ｄｙｎｅ／ｃｍとするこ
とによって、磁性層の表面自由エネルギーを小さい範囲
に設定しく換言すれば、接触角θを適切な小さい範囲と
し）、これによって磁性層に対する液体の濡れ性を向上
させることができる。この結果、媒体の製造時に高温度
、高圧力でカレンダリングしても、磁性層の表面からカ
レンダーロールに不所望な物質が付着してヒートロール
汚れが生しるのを防止することができる。ヒートロール
汚れが少なくなると、生産ラインを停止してヒートロー
ルのクリーニングを行う必要がな（、その稼働率が上界
する。そして、ヒートロール汚れが防止されることから
、ヒートロールから磁性層への付着が少なくなり、これ
によってドロップアウトが減少し、走行耐久性が向上す
る。

本発明において、上記のγ、は更に５０〜１０ｄｙｎｅ
／ｃｍがよく、４３〜２０　ｄｙｎｅ／ｃｍが一層望ま
しい。Ｔ　、ｄは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、更には３５
〜２５ｄｙｎｅ／ｃｍがよく、またＴ、ｈはＯ〜１．５
　ｄｙｎｅ／ｃｍがよい。

本発明による磁気記録媒体の磁性層には、例えば磁性粉
、バインダ樹脂の他に、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電
防止剤、防錆剤、防黴剤等、その他各種の添加物が必要
に応じて含まれている。

ここで、磁性粉としては、強磁性酸化鉄（Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｏ、、Ｎｉ、Ｃｕ、、Ｚｎ等が添加されているもので
も良い）、強磁性二酸化クロム（Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、■、
ＭｎＸＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ等の
半導体等が添加されているものでも良い）、強磁性合金
粉末等を適宜用いることかできる。

また、バインダ樹脂としては、例えばウレタンポリマー
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重
合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロ
ース誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエス
テル樹脂、各種の合成ゴム系バインダ、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン
樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーとの混合物、ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートの混合物、低分子量グ
リコールと高分子量ジオール化合物との混合物及びこれ
らの混合物等があるが、中でもウレタンポリマー、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロール誘導体、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物等
の系の樹脂が好ましい。

こうしたバインダ樹脂には陰性官能基が含まれるのが望
ましいが、これは、その官能基によって磁性粉とのなじ
みが向上し、磁性粉の分散性を良くし、かつ磁性粉の凝
集も防止して塗液安定性を一層向上させることができ、
ひいては媒体の耐久性をも向上させ得るからである。こ
うした陰性官能基としては、例えば、−３０３Ｍ、　、
−ＣＯＯＭ、、ＰＯ（ＯＭ’　）（０Ｍ２）（但し、Ｍ
ｌは水素又はリチウム、カリウム、ナトリウム等のアル
カリ金属、Ｍｌは水素、リチウム、カリウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属又は炭化水素残基であり、Ｍ’　と
Ｍｌは同一であっても相違していても良い。）等がある
。そして、このような陰性官能基は０．０１〜０．１０
ｍｏ４２％、より望ましくは０．０３〜０．０８ｍｏ　
１２％含有されることが好ましい。

分散剤としては、例えば炭素数１２〜１８の脂肪酸、前
記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌ　ｉ、Ｎａ、に等）又は
アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）からなる金属石
鹸、前記の脂肪酸エステルにおける弗素を含有した化合
物、前記の脂肪酸のアミド等が使用される。この他にも
炭素数１２以上の高級アルコール、硫酸エステル等も使
用可能である。

潤滑剤としては、例えばジアルキルボリシロキサン（ア
ルキル基の炭素数は１〜５）、ジアルコキシポリシロキ
サン、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン、フ
ェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン
等のシリコンオイル、グラファイト等の導電性微粉末、
二硫化モルブデン、二硫化タングステン等の固体潤滑剤
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−塩化
ヒニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラ
スチック微粉末、炭素数１２〜２０の一塩基性脂肪酸、
この脂肪酸と炭素数３〜１２の一価のアルコールとから
なる脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用で
きる。

研磨剤としては、例えばアルミナ、炭素ケイ素、酸化ク
ロム（Ｃｒ２０３）、コランダム、人造コランダム、ダ
イアモンド、人造ダイアモンド、エメリー（主成分：コ
ランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

帯電防止剤としては、例えばカーボンブラック等の導電
性微粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレン
オキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等のノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム
又はスルホニウム類等のカチオン界面活性剤、その他側
性界面活性剤等が使用される。

防錆剤としては、例えばリン酸、スルフアミド、グアニ
ジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロノート、カ
ルシウムクロメート、ストロンチウムクロメート、シン
クロヘキシルアミンナイトライド等の気化性防錆剤（ア
ミン、アミド又はイミドの無機酸塩又は有機酸塩）があ
る。

防黴剤としては、例えばサルチルアニライド、酸化ビス
（トリブチルスズ）、フェニルオレイン酸水銀、ジヒド
ロアセト酸等がある。

磁性塗料に使用する有ｍ熔媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル
等のエステル系、エーテル、グリコールジメヂルエーテ
ル等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等のタール系（芳香族炭化水素）、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩
素化炭化水素等がある。

そして、これら磁性微粉末、バインダ、分散剤、潤滑剤
、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、防黴剤、溶剤等の混合
物に対して、例えば２本ロールミル、３本ロールミル、
ボールミル等を用いて磁性塗料とし、非磁性支持体上に
エアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコ
ート、スクイズコート、リバースロールコート、トラン
スファーロールコート、グラビヤコート、キスコー１−
、キャストコート、スピンコード等を利用して塗布され
、必要により磁性粉末を配向処理した後、乾燥する。

磁性層の膜厚は、高Ｓ／Ｎ比を実現させるためには薄い
方が好ましく、走行性、スチル耐久性の面からは厚い方
が好ましい。即ち、６．０〜１．０　μｍが好ましく、
５．９〜２．０　μｍとすると更に好ましい。磁性層の
表面粗さは、平均表面粗さＲａで０．００５〜０．０２
０　μｍとするのが好ましい。これにより走行性も低下
せず、Ｓ／Ｎ比も向上させられる。

バックコート層を形成する場合、上述したバインダ樹脂
中に非磁性粒子を分散させた層をバンクコート層として
形成する。こうした非磁性粒子としては、酸化ケイ素、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素
、炭化カルシウム、酸化亜鉛、α−Ｆｅ２０ａ、タルク
、カオリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フン化亜鉛
、二酸化モリブデン、炭化カルシウム、硫酸バリウム等
からなるものが挙げられる。また、その他にも有機粉末
、例えばベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フ
タロシアニン系顔料等も使用可能であり、有機粉末と前
記の無機粉末とを併用することもできる。更に、上述の
非磁性粒子をカーボンブラックと併用することが好まし
い。これにより、媒体の走行性を更に安定せしめ、前記
した非磁性粒子の作用と相まって媒体の耐久性を更に向
上せしめることが可能である。

前記非磁性支持体を形成する素材としては、例えばポリ
エチレンテレフタレー１〜、ポリエチレン２．６−ナフ
タレート等のポリエステル類；ポリプロピレン等のポリ
オレフィン類；セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテ−Ｉ−等のセルロース誘導体；ポリカーボネ
ートなどのプラスチック等を挙げることができる。更に
Ｃｕ、Ａ！、Ｚｎ等の金属、ガラス、いわゆるニューセ
ラミック（例えば窒化ホウ素、炭化ケイ素等）等の各種
セラミック等を使用することもできる。この非磁性支持
体の形態には特に制限はなく、テープ、シート、カード
、ディスク、ドラム等のいずれであってもよく、形態に
応して、また、必要に応じて種々の材料を選択して使用
することができる。また、非磁性支持体の厚みはテープ
状或いはシート状の場合には、通常３〜１００　μｍの
範囲内、好ましくは５〜５０１Ｉｍの範囲内にできる。

また、ディスク状或いはカード状の場合は、通常３０〜
１００μｍの範囲内にできる。さらにドラム状の場合に
は円筒状にする等、使用するレコーダーに対応させた形
態にすることができる。

ボ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて重量部である。

まず、下記に示す組成の組成物をボールミルで攪拌後、
多官能インシアネート（日本ポリウレタン工業社製のコ
ロネー１〜Ｌ）５部を添加した後、平均孔径１μｍのフ
ィルターで濾過した。

Ｃｏ含有７−Ｆｅ２Ｏ：＋　　　　　　　　　１００部
（Ｂ　Ｅ　′Ｉ”値４０イ／ｇ） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　１５部（スル
ボン酸すトリウム基含有：東洋紡社製のＵＲ８３００） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　　　　１０部（スル
ボン酸カリウム基含有：日本ゼオン社製のＭＲＩＩＯ） パルミチン酸ブチル　　　　　　　　　　１部ミリスチ
ン酸　　　　　　　　　　　　０〜１，５部ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　０〜１．５部アルミナ　　
　　　　　　　　　　　　　４部カーボンブランク　　
　　　　　　　　　　１部レシチン　　　　　　　　　
　　　　　　　３部シクロへキサノン　　　　　　　　
　　　５０部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　
１００部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１０
０部この磁性塗料をＰＥＴベース（１４μｍ厚）上に乾
燥厚さ４μｍになるように塗布し、加熱乾燥後、スーパ
ーカレンダーロールで磁性層を表面処理した。しかる後
、以下の組成のバックコート用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ１．０μｍとなるよう塗布した。

カーボンブラック（平均粒径２０　ｍμ）　　４０部カ
ーボンブラック（平均粒径３００ｍμ）　　５部ニトロ
セルロース　　　　　　　　　　　２５部（旭化成社製
セルツバＢ　Ｔ　Ｈ’Ａ　）Ｎ−２３０１（ＥＥＩ本ポ
リウレタン社製）２５部コロネートしく日本ポリウレタ
ン社製）　　１０部シクロヘキザノン　　　　　　　　
　　　４００部メチルエチルケトン　　　　　　　　　
　２５０部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　２
５０部このようにして、所定の厚さの磁性層を有する幅
広の磁性フィルムを得、これを２インチ幅にスリットし
てビデオ用の磁気テープを作製した。ここで、上記の磁
性塗料組成において、ミリスチン酸、ステアリン酸の量
がＯ〜１．５部となっているのは、これらを１：１で添
加したときの酸量をコントロールすることにより、磁性
層の表面自由エネルギー（Ｔ、）を変えたためである。

下記表−１に、実施例１〜７、及び比較例１〜４におけ
る酸量と表面自由エネルギーを示す。

（以下余白） 表 １ これらの各テープについて以下の性能評価を行い、結果
を表−２に示した。

出力変動幅：２０’Ｃ１６５％ＲＨ下で４００回繰り返
し走行後の再生時におけるＲＦ比出力変動幅。

動摩擦係数μ：２０°Ｃ１６５％ＲＨ下で横浜システム
社製の走行性試験機（ＴＤＴ−３００Ｄ）を使用し、大
口テンションを２０ｇに設定し、直径３．８ｍｍのステ
ンレスピンに磁気テープを１８０°巻き付け、３．３ｃ
ｍ／ｓで走行させ、４分後の出口テンションを測定し、
次式より求めた。

（以下余白） 走行耐久性：２０°Ｃ１６５％ＲＨ下で４００回繰り返
し走行後の磁気テープの状態。

ルミＳＮ、ＲＦ出カニＨＲ−３７０００（日本ビクター
社製）の記録再生装置及びシバツクノイズメーター９２
５０を使用。

クロマ出カニ　ＨＲ−５７０００の記録再生装置を使用
して、１分間における１０μｓ、３μ５１１４ｄＢ以上
の欠落の数。

ヒートロール汚れ二目視により判定。○ば汚れなし、△
は汚れ少し発生、×は汚れ多く発生。

（以下余白） （２１） 特開平３ １１９５１３　（７） 表−２に示された結果より、本発明による磁気記録媒体
は、ヒートロール汚れが実質的に発生せず、走行性、耐
久性について高い特性が得られ、かつ記録再生特性に優
れていることがわかる。

へ１発明の作用効果 上述したように、本発明に基づいてγ、≦５５ｄｙｎｅ
／　ｃｍとすることによって、磁性層の表面自由エネル
ギーを小さい範囲に設定すれば、カレンダーロールから
磁性層への付着が少なくなってドロップアウトが減少し
、かつ走行耐久性が向上し、生産性も向上すると共に、
カレンダリングによる表面性を十分に出せ、高密度記録
に対応できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明による磁気記録媒体の二側を示
す各部分拡大断面図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・バックコート層（ＢＣ層）４・・
・・・・・・・オーハーコー）層（ＯＣＪｉ）である。 第２ 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、磁性層表面の表面自由エネルギーが５５ｄｙｎｅ／
   ｃｍ以下である磁気記録媒体。