JPH03118117A - 型材および型取り方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ウレタン結合含有エポキシ樹脂組成物の硬化
物であり、エントロピー弾性を有する型材と、該ウレタ
ン結合含有エポキシ樹脂組成物を用いる型取り方法に関
する。

本発明の型材は、簡易金型としての型枠材、あるいは注
型材として有用である。

〈従来の技術〉 従来、樹脂型を作るにあたり、主としてシリコーンゴム
が用いられている。　また、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂等の汎用樹脂も用いられているが、ゴム弾性がなく、
型精度が悪いために、その用途は簡単なモデルの場合に
限定されている。

ところで、樹脂型、特に真空注型樹脂型には、以下に述
べる性質が要求されている。

■型の切開がスムースに行えること。

■逆テーパ状部やトンネルゲート部も脱型できること。

■原型原寸を保てること。

■反復使用に対し、熱的、化学的に十分安定であること
。

すなわち、変形性能、強靭さに加え、耐久性も要求され
ているのである。　そして、シリコーンゴムは、これら
の性質をほぼ備えた材料であるため、従来、樹脂型とし
て用いられてきたのである。

しかし、シリコーンゴムでさえ、樹脂型として要求され
る性質全てを兼ね備えているわけではなく、以下のよう
な欠点を有している。

■シリコーンゴムの硬化の際、硫黄、燐、窒素化合物、
水及び有機金属塩などを含む物質、例えば、軟質塩ビ、
天然ゴム、アミン硬化エポキシ、一部のテープ類、塗料
、ハンダフラックス、一部のワックス類、縮合型シリコ
ーン室温加硫ゴムなどに接触している面の硬化が阻害さ
れる。

■シリコーンゴムの硬化の際、プラスチック製品と接触
した状態で硬化させると、プラスチッチ中の可望剤が滲
み出し、接触面が硬化しないことがある。

■シリコーンゴムの濡れの良さが精密型取りの適性をさ
さえているが、流動性が比較的短時間（１時間強）で消
滅するため、大容量作業や精密転写には限界が生ずる。

■シリコーンゴム製樹脂型を型枠材として用い、エポキ
シ樹脂組成物やウレタン樹脂組成物で注型材を作る場合
、エポキシ樹脂やウレタン樹脂は、発熱硬化するので、
反復被熱がシリコーンゴムの後硬化を促進し、脆化させ
る。

特に、型の括れの部分に集中蓄熱されるので、括れ部が
欠は易くなる。

■■のケースで同時に変質を伴う。

■シリコーンゴムは、膨張係数が３Ｘ１０−’ｍｆｌ／
ｍｌｔ／”Ｃ程度であるため、蓄熱が繰り返されると、
後加硫と変形が同時に進行し、型材としての型精度の信
頼性が消失する。

■上記■〜■のために、繰返し寿命が制限される。

そこで、本発明者らは、シリコーンゴムに替わる材料と
して、硬化物が弾性を有するエポキシ樹脂が好ましいと
考えた。　その理由は、エポキシ樹脂は、剛性と僅少歪
みを有することを特徴としている樹脂であるが、これに
ゴム弾性を付与することかできれば、シリコーン樹脂よ
り耐久性が期待できると考えたためである。

近年、様々な角度から、エポキシ樹脂に弾性を持たせる
工夫、提案がなされている。　−例を以下に述べる。

■弾性を有する第三成分をブレンドしたエポキシ樹脂組
成物。　第三成分として、例えば加硫ゴム粉を加える。

　これは完全に物理的な単純な方法である（特開昭５０
−１５８６７８号）。

■分子量の大きいエポキシ樹脂用硬化剤を用いたエポキ
シ樹脂組成物。　これは、架橋構造にクツション性を与
えるものである。　　この種の技術は多く、商品化され
ている（特開昭５４−６３１９９号、同５３−４５２４
０号）。

■液状高分子化合物、例えば変性ＮＢＲ改質剤をブレン
ドしたエポキシ樹脂組成物。　基本は■と同じであるが
、変性ラジカルの微妙な反応性を利用した試みである。

　この種の技術は定着して商品化されており、多くの利
用分野を有している（日本接着協会誌Ｖｏ１．１６、Ｎ
０９７．２７１）。　ガラス転移温度が室温より低い単
量体や共重合体を添加する技術もある（特開昭６２−５
０３６１号）。

■α１．ω−ジヒドロキシポリテトラメチレングリコー
ルのグリシジル化合物をブレンドしたビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂組成物（特開昭４９−１１４６４１号）
、　基本は■と同じであるが、これは、ポリテトラメチ
レングリコールのガラス転移温度が一７９℃と低く、室
温で弾力性を有することを利用したものである（日本接
着協会誌、Ｖｏｌ、９、Ｎｏ、２、Ｉｆ（１９７３））
。

■未硬化のエポキシ樹脂の構造そのものを改良する試み
。　−例をあげると、ジイソシアネート化合物にポリオ
ール成分を反応させ、次に末端にあるイソシアネート基
へモノエポキシアルコールを付加させて得るウレタン変
性エポキシ樹脂（特公昭４８−２５４３０号、同５６−
８０４１号、特開昭４９−３９６９９号）。

■エポキシ化合物を触媒下に重合させ、エビクロロヒド
リンゴムのごときゴム状弾性体を作る技術。　尚、この
系統の技術は数例があるがこれは、注入用反応型液状樹
脂の範囲から外れるので、本発明とは異なるものである
。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の如く、エポキシ樹脂に弾性を持たせる工夫、提案
がなされている。　しかし、上記■〜■の技術をそのま
ま樹脂型に通用した場合、作業性に問題があったり、所
望の性ｌの樹脂型が得られない等、改良の余地を有する
。

すなわち、上記■〜■の技術で得られる弾性エポキシ樹
脂は、いずれもエネルギー弾性を有し、塑性変形を示す
が、十分なエントロピー弾性を有し、弾性変形を示すも
のはない。　また、■の技術では、未硬化のエポキシ樹
脂組成物の粘度と硬化後の樹脂の強度とのバランスが悪
く、注型可能な粘度（室温で約３０００Ｐｓ以下）では
、硬化後の強度が不足し、逆に硬化後の強度が満足いく
ものでは、未硬化時に粘度が高すぎて注型できない。

上記従来技術に鑑み、本発明者らは、未硬化時の粘度が
低く、硬化物がエントロピー弾性を示すようなウレタン
結合含有エポキシ樹脂の分子設計の可否について検討し
た。　すなわち、低粘度の改良エポキシ樹脂であって、
硬化後の架橋分子間距離が、エントロピー弾性を成起せ
しめるのに十分な大きさで、かつ硬化時の配座が、エン
トロピー弾性を成起せしめるのに適した分子構造を有す
る変性エポキシ樹脂について検討した。　その際、硬化
後にエントロピー弾性を成起せしめることに加え、反応
性の制御についても配慮した。

本発明は、上記検討の結果選択されたウレタン結合含有
エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物の硬化物であっ
て、簡易金型用の型枠材、あるいは注型材として必要な
性質、すなわち適度な弾性があり、型の切開がスムース
に行なえ、逆テーパ状部やトンネルゲート部の脱型が行
なえ、原型原寸を保ち、反復使用に対し、熱的、化学的
に十分安定であるといった性質を有する型材、換言すれ
ば、変形性能および強靭さがあり、離型性および耐久性
に優れ、微細な部分の忠実な転写（たとえば皮革の毛穴
の形状等）がなされた型材と、前記選択されたウレタン
結合含有エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物を用い
る型取り方法の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、エポキシ当量が５００〜２０００であり、分
子中にウレタン結合を有するウレタン結合含有エポキシ
樹脂を主成分とし、アミン系硬化剤を含有する樹脂組成
物の硬化物であフて、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１で規定され
る伸びが２００〜５００％であり、かつ永久伸びが１０
％以下のエントロピー弾性を有する材料からなることを
特徴とする型材を提供するものである。

また、本発明は、前記の型材を型枠材として用い、これ
に注型用樹脂組成物を注入し、硬化させて注型材を成型
することを特徴とする型取り方法を提供するものである
。

前記注型用樹脂組成物は、一般のウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂も使いつるが、エポキシ当量が５００〜２０００
であり、分子中にウレタン結合を有するウレタン結合含
有エポキシ樹脂を主成分とし、アミン系硬化剤を含有す
るものであって、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１で規定される伸
びが２００〜５００％であり、かつ永久伸びが１０％以
下のエントロピー弾性を有する硬化物となる樹脂組成物
であることが好ましい。

さらに、本発明は、一般の樹脂製型枠材に、エポキシ当
量が５００〜２０００であり、分子中にウレタン結合を
有するウレタン結合含有エポキシ樹脂を主成分とし、ア
ミン系硬化剤を含有する樹脂組成物であって、ＪＩＳＫ
６３０１で規定される伸びが２００〜５００％であり、
かつ永久伸びが１０％以下のエントロピー弾性を有する
硬化物となる樹脂組成物を注入し、硬化させて注型材を
成型することを特徴とする型取り方法を提供するもので
ある。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の第一の態様は、ウレタン結合含有エポキシ樹脂
を主成分とする樹脂組成物の硬化物であり、エントロピ
ー弾性を有する材料からなる型材である。

尚、本発明において、型材とは、型枠材と注型材のいず
れをも指す。

本発明で用いるウレタン結合含有エポキシ樹脂を主成分
とする樹脂組成物は、エポキシ当量が５００〜２０００
であり、分子中にウレタン結合を有するウレタン結合含
有エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤とを
必須成分として含有し、他に、通常は、公知の各種添加
剤を含有する。　そして、硬化後に、ＪＩＳＫ６３０１
で規定される伸びが２００〜５００％であり、かつ永久
伸びが１０％以下のエントロピー弾性を有する。

ウレタン結合含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５０
０〜２０００のものである。　エポキシ当量が５００未
満では、経験的に硬化後の架橋分子間距離が短く、従っ
て硬化後にエントロピー弾性を示さず、一方、２０００
超では、ウレタン結合含有エポキシ樹脂の活性度が著し
く低くなると共に、粘度が著しく増大し、注型、常態硬
化ができなくなる。

また、本発明で用いる樹脂組成物の硬化後の伸びおよび
永久伸びは、主にウレタン結合含有エポキシ樹脂と硬化
剤との分子構造に依存するが、この観点から、本発明で
用いるウレタン結合含有エポキシ樹脂は、下記の分子構
造を有することが好ましい。

すなわち、エポキシ基、とヒドロキシル基とを有する化
合物（Ｘ）と、ポリヒドロキシル化合物（ｙｌ　）とポ
リイソシアネート化合物（ｙ２）とを反応させて得られ
る末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化
合物（ｙ）とを段階的に反応させて得られるウレタン結
合含有エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が５００〜
２０００のものである。

エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物（Ｘ）と
は、分子内にエポキシ基を１〜３個とヒドロキシル基を
１〜２個有する化合物であり、例えば、グリシドール、
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジ
ルエーテル類、およびヒドロキシル基を有する市販のエ
ポキシ樹脂等があげられる。　これらの化合物（ｘ）は
、１種単独でも２　ｆｆ１以上を併用してもよい。

末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合
物（ｙ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｙｌ　）とポリ
イソシアネート化合物（ｙ２）との反応によって製造さ
れる。

ポリヒドロキシル化合物（ｙ、）としては、一般のウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、もしくはポリエステルポリオールがあげられる
。

ポリエーテルポリオールとは、例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種もし
くは２ｆ！以上を、２個以上の活性水素を有する化合物
に付加重合させた生成物である。　ここで、２個以上の
活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコ
ール、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノー
ル類等があげられ、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
が、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エ
タノールアミン、プロパツールアミン等が、また、多価
フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール類
等があげられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと
多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、
これらに使用される多価アルコールとしては、先にポリ
エーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩基
性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ゲルタール
酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール
酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が
あげられる。

さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生
成物等も有用である。

また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α
−メチル−６−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させたもの
をいう。

ポリヒドロキシル化合物（ｙＩ）は、１種単独でも２種
以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート化合物（ｙ２）とは、分子内にイソ
シアネート基を２個以上有する化合物である。

本発明においては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用
いられる種々のものが使用できるが、例えば、２．４−
トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、お
よびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、１−メチル−２゜６−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物（ｙ２）は、１種単
独でも、２種以上を併用してもよい。

ウレタン結合含有エポキシ樹脂は、上記の三種類の原料
から合成されるが、末端にイソシアネート基を有するウ
レタン結合含有化合物（ｙ）合成の際のポリヒドロキシ
ル化合物（ｙｌ）とポリイソシアネート化合物（ｙ２）
との量比は、ポリイソシアネート化合物（ｙ２）中のイ
ソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシル化合物（
ｙｌ）中のヒドロキシル基が１個以下であることが好ま
しく、０．９５〜０．７５個であることがさらに好まし
い。

また、前記ウレタン結合含有化合物（ｙ）と、エポキシ
基とヒドロキシ基とを有する化合物（Ｘ）との反応の際
の量比は、ウレタン結合含有化合物（ｙ）中のイソシア
ネート基１個あたり、エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物（Ｘ）中のヒドロキシル基が１個以上であ
ることが好ましく、１．０〜１．２個であることがさら
に好ましい。

なお、上記のウレタン結合含有エポキシ樹脂の合成時、
必要に応じ、トリエチルアミン、オクタン酸第１スズ、
ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて
もよい。

このようにして得られる末端にイソシアネート基を含有
するウレタン結合含有化合物（ｙ）と、前記のエポキシ
基とヒドロキシル基とを含有する化合物（Ｘ）とを反応
させて得られるウレタン結合含有エポキシ樹脂の一例で
ある化合物（ウレタン結合含有エポキシ樹脂１〜６）を
、後述の表１に示すが、本発明の樹脂組成物において、
ウレタン結合含有エポキシ樹脂は、１種単独でも、２種
以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系硬化剤を用い
る。

本発明で用いる樹脂組成物は、型材の製造に用いられる
ので、 （ａ）悪臭や人体への害がない。

（ｂ）常温で少なくとも２０００ボイズ以下の粘度であ
り、液状である。

（Ｃ）人体に有害なガスを発生しない。

（ｄ）常温で、２４時間以内に確実に硬化する。

（ｅ）常温で分散性が良く、相分離しない。

（ｆ）加熱による硬化の促進が可能である（肉厚芯部や
パーティション断面の熟成のため）。

（ｇ）反応が極めてコントロールされた状態で進行する
。

（ｈ）長い可使時間を有する（常温で４時間径度）。

（１）望ましくは急激な発熱を伴わない。

（ｊ）硬化後において、１５０℃程度までの耐熱耐久性
があり、寸法形状が崩れな い。

等の条件を満たすことが必要である。　従って、このよ
うな条件を満たす硬化剤について検討したところ、アミ
ン系硬化剤が適することが明らかとなった。

アミン系硬化剤としては、鎮状脂肪族ポリアミン、環状
脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等
があげられ、鎖状脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレ
ントリアミン（ＤＥＴＡ、活性水素当量２０．７）　　
トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、活性水素当量２４
．４）　　テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、活性
水素当量２７．１）　　ジブ口とレンジアミン（ＤＰＤ
Ａ、活性水素当量２９．０）、ジプロピレントリアミン
（ＤＰＴＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡ
ＰＡ、活性水素当量６５．０）、ビス（ヘキサメチレン
）トリアミン、１，３．６−ドリスアミノメチルヘキサ
ン（ＴＭＡ）り、トリメチルへキサメチレンジアミン（
ＴＭＤ）、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン（ＤＥＡＰＡ）等が、環状脂肪族ポリアミン
としては、メンセンジアミン（ＭＤＡ、活性水素当量４
２．５）、イソホロンジアミン（ＴＰＤＡ、活性水素当
量４１）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン（活性水素当量３１〜３３）、ジアミノジシ
クロヘキシルアミン（活性水素当量５３）　Ｎ−アミノ
エチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ、活性水素当量４３）、
１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３
−ＢＡＣ１活性水素当量３５．５）等が、脂肪芳香族ア
ミンとしては、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ、活性
水素当量３４．１）等が、さらに、芳香族アミンとして
は、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ、活性水素当量
３４）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、活性水素
当量４９．６）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ
、活性水素当量６２．１）等があげられる。

これらの硬化剤のうち、加熱によって硬化が促進される
もの、例えば１．３−ＢＡＣを用いると、加熱によって
硬化が促進されるが、同時に気泡が発生する場合がある
ので、そのような場合は脱泡を行なう。

本発明に用いる樹脂組成物には、この他、本発明の主旨
を損なわない範囲で、充填剤、硬化促進剤、硬化遅延剤
、消泡剤、老化防止剤、顔料、着色剤、溶剤等の各種添
加剤を加えてもよい。

本発明の型材は、上記の樹脂組成物の硬化物であって、
ＪＩＳ　　Ｋ６３０１で規定される伸び２００〜５００
％であり、かつ永久伸びが１０％以下であるエントロピ
ー弾性を有するものである。

本発明で用いる樹脂組成物の硬化物、すなわち型材の伸
びを、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１で規定される伸びで表わし
た場合に２００〜５００％と限定したのは、型材のアン
ダーカット部位又は肉薄深溝の脱型が容易になされるた
めには、型材が上記範囲の伸びを有することが必要であ
るためである。　尚、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１で規定され
る伸びは、２００〜４００％であることが好ましい。

また、本発明で用いる樹脂組成物の硬化物、すなわち型
材の永久伸びについては、以下の理由で限定した。

先に説明したように、弾性にはエネルギー弾性とエント
ロピー弾性とがある。　ゴムの場合、一般に、未加硫ゴ
ムはエネルギー弾性を示し、加硫ゴムはエントロピー弾
性を示す。

ところで、試料がエネルギー弾性を有するかエントロピ
ー弾性を有するかを判定する具体的手段のひとつに、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ６３０１に規定される永久伸びがある。　通
常の加硫ゴムは、永久伸びが５〜１０％程度であり、本
発明で用いる樹脂組成物も、その硬化後において、ゴム
状のエントロピー弾性を示すことが必要であるので、硬
化物の、すなわち型材の永久伸びは１０％以下と規定す
る。　そして、永久伸びが１０％以下であれば、脱型後
に確実に原型原寸を回復できる。

本発明の型材は、ウレタン結合含有エポキシ樹脂、アミ
ン系硬化剤等の前記樹脂組成物の配合成分を混合し、必
要に応じて脱泡し、原型に塗布（型枠材の成型）または
型に注入（注型材の成型）した後に常温以上の温度で硬
化させ、必要に応じて後硬化を行うことで得られる。

尚、硬化速度は成型収縮率に影響を与えるので、成型収
縮率を小さくするためには、２〜数時間の常温硬化を行
うことが好ましい。　この条件で硬化を行えば、成型収
縮率は０．０５％以下とすることができる。

本発明の型材は、ウレタン結合含有エポキシ樹脂を主成
分とし、アミン系硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物
であるが、該樹脂組成物は、常温液状であり、また、該
樹脂組成物中のウレタン結合含有エポキシ樹脂のエポキ
シ基が硬化反応を行なうに際し、触媒毒または硬化阻害
をもたらす対抗素材は、通常のケースでは存在しない。

　また、適当な離型剤を薄層コートした後に前記樹脂組
成物を付与することにより、細部の型取りやコーナ一部
の正確なコピーができる。

さらに、本発明の型材は、１５０℃程度までは、熱的に
安定であり、また、膨張係数は２、　Ｏｘ　１０−’　
ｔａｌｌ／１ａＪ２／　’ｅ程度であるために、熱時に
寸法変形は生ずるが、硬化が完了した状態では熱による
寸法変形は可逆的であるので、寸法精度の長期保証が得
られる。

本発明の第二の態様は、型取り方法であり、具体的には
以下の通りである。

■　本発明の第一の態様で述べた型材を型枠材として用
い、これに、一般の注型用樹脂組成物を注入し、硬化さ
せて注型材を成型する型取り方法。

■　本発明の第一の態様で述べた型材を型枠材として用
い、これに、本発明の第一の態様で述べた樹脂組成物を
注入し、硬化させて注型材を成型する型取り方法。

■　一般の樹脂製型枠材に、本発明の第一の態様で述べ
た樹脂組成物を注入し、硬化させて注型材を成型する型
取り方法。

■の方法をさらに具体的に述べると、ウレタン結合含有
エポキシ樹脂、アミン系硬化剤等の本発明の第一の態様
で述べた樹脂組成物の配合成分を混合し、必要に応じて
脱泡し、原型に塗布、あるいは原型の周囲に注入した後
に常温で硬化させ、必要に応じて後硬化を行い、型枠材
を得る。　次いで、この型枠材に一般の注型材用樹脂組
成物を注入し、硬化させ、注型材を取り出す。

■の方法をさらに具体的に述べると、■の方法と同様の
方法で型枠材を得た後、離型剤を型枠材に塗布し、好ま
しくは薄層コートし、続いて、ウレタン結合含有エポキ
シ樹脂、アミン系硬化剤等の本発明の第一の態様で述べ
た樹脂組成物の配合成分を混合し、必要に応じて脱泡し
、型枠材に注入し、常温以上の温度で硬化させ、必要に
応じて後硬化を行う。　硬化後、注型材を取り出す。

尚、離型剤としては、一般に用いられるワックス系、シ
リコン系、フッ素系等の離型剤のうち、いずれを用いて
も゛よい。　ただし、一般的に樹脂型の熱伝導度は金属
金型に比較して悪いため、前記樹脂組成物注型前に、型
枠材を約４０〜６０℃に加熱しておくことが望ましい。

■の方法をさらに具体的に述べると、一般の樹脂組成物
を用いて型枠材を成型した後、この型枠材に、ウレタン
結合含有エポキシ樹脂、アミン系硬化剤等の本発明の第
一の態様で述べた樹脂組成物の配合成分を混合し、必要
に応じて脱泡したものを注入し、常温以上の温度で硬化
させ、必要に応じて後硬化を行う。　硬化後、注型材を
取り出す。　前記樹脂組成物注型前に、型枠材を約４０
〜６０℃に加熱しておくことが望ましい。

上述したように、型枠材、注型材のうちのいずれか一方
のみを前記の樹脂組成物で作る場合（方法■、■）は、
型枠材と注型材の材質が異なるので、離型剤は必ずしも
用いなくてもよい。　ただし、型枠材がシリコーンゴム
の場合、シリコーンゴムはアミン系硬化剤によって犯さ
れるので、前記樹脂組成物の注入前に、離型処理を十分
に行う必要がある。

また、方法■、■で用いる注型用または型枠用の樹脂組
成物は、特に制限はなく、通常使用されているウレタン
系樹脂、エポキシ系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂組成物を
用いることができる。　それらの樹脂の硬化特性（常温
硬化、熱硬化、発熱硬化等）も、ウレタン結合含有エポ
キシ樹脂は耐熱温度が高いので制限を受けない。

〈実施例〉 実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） 下記の方法で、表２に示すウレタン結合含有エポキシ樹
脂Ａ−Ｅを合成した。　次に、これらのウレタン結合含
有エポキシ樹脂ＡＮＥのうちのいずれか、またはビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物ａ
−ｈを調製し、表３に示す条件で硬化させた後、下記の
方法で硬化物の物性を測定した。　結果は表３に示した
。

（１）ウレタン結合含有エポキシ樹脂の合成■ウレタン
結合含有エポキシ樹脂Ａ 平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（
水酸基価５６．０、ＰＴＭＧ２０００、三菱化成工業社
製）５７８ｇにビスフェノールＡポリプロピレンオキサ
イド（水酸基価２８６、ＢＰ−３Ｐ、三菱化成工業社製
）６０．５ｇを加え、８０℃、窒素雰囲気下で充分攪拌
し、均一な液体を得た。　これに、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ８０．化成アップジョン社製）１５５ｇ
を窒素雰囲気下に添加し、激しく攪拌した。　そして、
ジブチル錫ジラウレート（東京化成工業社製）０．１ｇ
を添加し、８０℃で５時間反応せしめ、イソシアネート
基３．６％を有するウレタン結合含有化合物を得た。

これに、グリシドール６６ｇを加え、窒素気流下、８０
℃においてイソシアネート基がなくなるまで約８時間反
応せしめ、ウレタン結合含有エポキシ樹脂を得た。　得
られた樹脂は、イソシアネート基台量０％、エポキシ当
量１１７０であった。

■ウレタン結合含有エポキシ樹脂Ｂ 平均分子′Ｒ２０００のポリテトラメチレングリコール
（水酸基価５６．０）６７２ｇ、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ８０）１７０ｇ１グリシドール４９．７ｇ
を実施例１と同様に反応させ、イソシアネート基台量Ｏ
％、エボキシ当量１２５０のウレタン結合含有エポキシ
樹脂を得た。

■ウレタン結合含有エポキシ樹脂Ｃ 平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（水
酸基価１４０．０）４５０ｇ、ビスフェノールＡポリプ
ロピレンオキサイド（ＢＰ〜３Ｐ）５０ｇ、トリレンジ
イソシアネート　（ＴＤＩ８０）２４１ｇ、グリシドー
ル７０．５ｇを実施例１と同様に反応させ、イソシアネ
ート基含量０％、エポキシ当量６６０のウレタン結合含
有エポキシ樹脂を得た。

■ウレタン結合含有エポキシ樹脂り 平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（水
酸基価１４０．０）５００ｇ。

トリレンジイソシアネート（ＴＤｒ８０）２１７．５ｇ
、グリシドール６３．６ｇを実施例１と同様に反応させ
、イソシアネート基含量０％、エポキシ当量６８０のウ
レタン結合含有エポキシ樹脂を得た。

■ウレタン結合含有エポキシ樹脂Ｅ 平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（
水酸基価５６．０）６７２ｇ、インホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ、ヒュルス社製）２１６ｇ、グリシドー
ル４９．７ｇを実施例１と同様に反応させ、イソシアネ
ート基含量０％、エポキシ当量１３２０のウレタン結合
含有エポキシ樹脂を得た。

（２）樹脂組成物の調製および硬化 表３に示す成分を生成物とする樹脂組成物（−液、二液
）を調製した。　それらの−液と二液を混合、攪拌した
後、表３に示す条件で硬化させた。

（３）硬化物の物性測定 硬化物について、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて引張試
験を行ない、引張強度（Ｔ８）と伸び（Ｅａ　）を算出
した。　ただし、ダンベル状３号試験片を用い、引張速
度５００ｍｍ／分で行なった。

また、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて永久伸び試験を行
ない、 永久伸びを算出した。

ただ し、 引張速度５ Ｏｍｍ７分で行なった。

表３から明らかなように、実施例は、十分な伸びと戻り
を示すが、比較例は、伸びが小さく、かつ変形が保持さ
れて戻らない。

（実施例２） 型どりをする印象として、牛皮革表面、金属製、陶磁器
製、木製、高軟化点（熱変形温度１００℃以上）のプラ
スティック製のものを用意した。

印象の表面に離型剤を塗布して離型処理を施してから、
ケースに入れ、吊り下げまたは台にのせて固定した後、
表３に示した各樹脂組成物の一液と二液をよく混合して
脱泡し、印象の周囲に注入した。　　しかるのちに、該
樹脂組成物を硬化させた。

加温養生（８０〜１００℃）硬化後、室温に戻してから
、型びらき治具で開割し、型枠材を得た。

樹脂組成物ａ　”−ｅを用いて作製した型枠材（実施例
）は開削できたが、樹脂組成物ｆ−ｈを用いて作製した
型枠材（比較例）は開削できなかった。

また、実施例の型枠材は、従来のシリコーンゴム製型枠
材と比較して、形状安定性が犬であり、かつ、寸法精度
は、一部分の〜のオーダーまでの精密な転写がなされて
いた。　具体的には、皮革表面の微細毛穴の正確な転写
や、高精度を要求される電気金属部品の高精度の転、写
が実現できた。

尚、製造工程時間に関しては、樹脂組成物ａ　％　ｄを
用いた場合は、樹脂型の短納期サイクルに対応可能であ
ったが、樹脂組成物ｅを用いた場合は、やや長時間を要
した。

（実施例３） 実施例２で作製した型枠材（樹脂組成物ａ〜ｅを硬化さ
せたもの）に、離型剤を塗布して離型処理を施した後、
樹脂組成物ａ　’−ｅを混合し、脱泡したものを注入し
、硬化させて注型材を作製したところ、注型材はいずれ
も、剥離性が保証されていて、印象を忠実に転写したも
のであった。

〈発明の効果〉 本発明により、適度な弾性があり、型の切開がスムース
に行なえ、逆テーバ状部やトンネルゲート部の脱型が行
なえ、原型原寸を保ち、反復使用に対し、熱的、化学的
に十分安定であるといった性質を有する型材、換言すれ
ば、変形性能および強靭さがあり、離形性および耐久性
に優れ、微細な部分の忠実な転写（たとえば皮革の毛穴
の形状等）がなされた型材が提供される。

また、本発明により、選択されたウレタン結合含有エポ
キシ樹脂を主成分とする樹脂組成物を用い、前記型材（
型枠材および／または注型材）を与える型取り方法が提
供される。

従って、従来よりも優れた樹脂型が提供されるようにな
るので、樹脂型の信頼性が高まり、用途が広がる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ当量が５００〜２０００であり、分子中
   にウレタン結合を有するウレタン結合含有エポキシ樹脂
   を主成分とし、アミン系硬化剤を含有する樹脂組成物の
   硬化物であって、ＪＩＳＫ６３０１で規定される伸びが
   ２００〜５００％であり、かつ永久伸びが１０％以下の
   エントロピー弾性を有する材料からなることを特徴とす
   る型材。
2. （２）請求項１に記載の型材を型枠材として用い、これ
   に注型材用樹脂組成物を注入し、硬化させて注型材を成
   型することを特徴とする型取り方法。
3. （３）前記注型材用樹脂組成物が、エポキシ当量が５０
   ０〜２０００であり、分子中にウレタン結合を有するウ
   レタン結合含有エポキシ樹脂を主成分とし、アミン系硬
   化剤を含有するものであって、ＪＩＳＫ６３０１で規定
   される伸びが２００〜５００％であり、かつ永久伸びが
   １０％以下のエントロピー弾性を有する硬化物となる樹
   脂組成物である請求項２に記載の型取り方法。
4. （４）樹脂製型枠材に、エポキシ当量が５００〜２００
   ０であり、分子中にウレタン結合を有するウレタン結合
   含有エポキシ樹脂を主成分とし、アミン系硬化剤を含有
   する樹脂組成物であって、ＪＩＳＫ６３０１で規定され
   る伸びが２００〜５００％であり、かつ永久伸びが１０
   ％以下のエントロピー弾性を有する硬化物となる樹脂組
   成物を注入し、硬化させて注型材を成型することを特徴
   とする型取り方法。