JPH03112944A

JPH03112944A - 新規な含フッ素化合物、これを含む液晶組成物及び光スイッチング素子

Info

Publication number: JPH03112944A
Application number: JP24904989A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yoshizawa; 吉沢　篤; Isa Nishiyama; 伊佐西山; Toshihiro Hirai; 平井　利弘
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1991-05-14
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: JP2750914B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、安定なサーモトロピックな液晶状態をとり得
、例えば、液晶テレビ等のデイスプレィ用、光プリンタ
ーヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等、液晶
やエレクトロケミクロミズムを利用するオプトエレクト
ロニクス関連素子の素材として有用な液晶材料として利
用できる新規含フッ素化合物、これを含む液晶組成及び
光スイッチング素子に関する。

〔従来の技術〕

１９７５年Ｒ０Ｂ、Ｍｅｙｅｒらによって合成された４
−（４−ｎ−デシルオキシベンジノデンアミノ）ケイ皮
酸−２−メチルブチルエステル（ＤＯＢＡＭＢＣ）を代
表例とする強誘電性液晶の出現と、それを用いたＮ、Ａ
、Ｃ１ａｒｋらの提案した新しい表示方式（Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　３６．８９９　（１９８０月
によりｐ　ｓｅｃオーダーの高速応答性及び電場を切っ
ても液晶分子の配向が変わらない特性（メモリー性）を
有する液晶セルが可能となった。このため、現在まで多
くの強誘電性液晶材料が合成され、提案されてきた。こ
の強誘電性液晶を得るためには、液晶となる化合物に、
光学活性基を導入する必要があるが、この光学活性基の
不斉源として、もっばら２−オクタツール、２−メチル
ブタノール誘導体等が使用されてきた。

ところで、最近、不斉源として含フッ素化合物を用いた
強誘電性液晶が提案されている。例えば、次式の００ＣＦ、　　　　○ Ｃ，Ｈ，、〇−◎−◎−Ｃ○−◎−Ｃ○−Ｃ”）（−Ｃ
Ｈ，−Ｃ○−Ｃ，Ｈｏ［Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙ
ｓ、２６　Ｌ７７（１９８７）及び特開昭６３−３０７
８３７号公報］で表される化合物は、スメクチックＡ相
→キラルスメクチックＣ相の相転移点（Ｉａｃ）の５℃
下で、６０ｎＣ／ｃｒＩＩの自発分極を示している。ま
た、本発明と同じ不斉源５−（−）−２−Ｆｌｕｏｒｏ
−２−ｍｅｔｈｙｌｍａｌｏｎｉｃ　ａｃｉｄｍｏｎｏ
ｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒから誘導した次式のＣ，Ｈ，、
Ｏ−◎−◎−Ｃ〇−◎−Ｃ○−ＣＨ，−Ｃ”−Ｃ〇−Ｃ
，Ｈ。

■ ＣＨ。

（Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２６　Ｌ７７（１
９８７））で表される化合物は、Ｔａｃの５℃下で、５
ｎＣ／ｃｍ？以下の自発分極を示している。

これらの２種類の化合物は、ともに大きな双極子モーメ
ントを有するフッ素を含有しているが、既に報告されて
いるフッ素を含有しない化合物に比べ、特に大きな値を
示してはいない。

例えば、次式の０　　　　０ＣＨ。

Ｃ，Ｈ，、Ｏ−◎−◎−ＣＯ−◎−Ｃ−Ｃ”Ｈ−Ｃ，Ｈ
，。

（国際公開８８１０７５１８号公報）で表される化合物
は、Ｔａｃの５℃下で、９０ｎＣ／ｃｒｄの自発分極を
示している。

〔発明が解決しようとする課題］本発明者は、上記現状に鑑み、フッ素が有する電気的特
性を強誘電性液晶の物性（特に自発分極の増大）に反映
させるべく、ａｉ、研究を進めた結果、不斉炭素及びフ
ッ素を含む隣接基の化学構造が液晶物性に重要な影響を
及ぼし、特に、次式に示す構造を有する基が、 −◎−０Ｃ−Ｃ−ＣＯＲ” ＣＨ。

強誘電性液晶の物性（特に自発分極の増大）に、大きく
寄与することを見出した。

本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明
の目的は、デイスプレィ用材料等として有用で、新規な
化合物及び当該化合物を用いた液晶組成物、さらには光
スイッチング素子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］本発明は、一般式（ｒ）Ｒ’−Ａ−Ｘ−○Ｃ−Ｃ−ＣＯＲ”　　　　　　　（Ｉ
　）籠ＣＨ。

〔但し、式中Ｒ′、Ｒ゛は、炭素数１〜１８のアルキル
基を示し、この両アルキル基は同じであっても異なって
いてもよく、Ａは、−〇−または単結合を示し、Ｘは、
一般式（］ＩＩ −（Ｘ、）ｐ−Ｂ−（Ｘ、）ｑ−（ＩＩ）（ここで、ｐ
、ｑは０．１または２で示され、Ｂは単結合、−ＣＯ０
−１−ＯＣ０−１−０ＣＨ，−または−ＣＨ，Ｏ−より
選ばれる２価の鎖状基を示し、Ｘｌ、Ｘ、は−◎−−◎
−−■−を含む置換基を有することもある含水員環基を
示す）で表わされる含水員環基を示す］で示される含フ
ッ素化合物、特に前記一般式（Ｉ）において、Ａが、−
〇−で、かつＸが、−◎−◎−◎−で表わされる含フッ
素化合物、及び前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
化合物を含有することからなる液晶組成物或いは、前記
一般式（１）で表わされる含フッ素化合物の少なくとも
１種を構成要素とすることからなる光スイッチング素子
である。

上記一般式（Ｉ）の化合物の中間体である不斉炭素及び
フッ素を含む隣接基部を合成するために必要な原料の一
つであるＳ　−（−）−２−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔ
ｈｙｌｍａｌｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ
　ｅｓｔｅｒは、既に、北爪らによって報告されている
２　−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｍａｌ、ｏｎａ
ｔｅを原料とし、酵素であるＬｉｐａｓｅ−ＭＹで不斉
加水分解する方法［Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ。

５１、１００３（１９８６））　により得ることができ
る。このエステルの光学純度が高い程、大きな自発分極
が得られ、８０％ｅｅ以上のものが望ましいが、これよ
り低くてもかまわない。

次に、核構造、すなわち、上記一般式（１）の−Ｘ−基
の構造としては、−◎−◎−◎−−◎−◎−◎−１−◎
−◎− 一◎−◎−ＣＯ〇−◎−１−◎−◎−ＯＣ〇−◎−１◎
−Ｃ○〇−◎−◎−１−◎−ＯＣ○−◎−◎−１−◎−
〇ＣＯ−◎−−◎−◎−等を例示しつる。

この核構造部の中間体うち、例えば、Ｒ−Ａ−◎−◎−◎−ＯＨは、Ｈ，Ｚａｓｃｈｋｅらの
方法（Ｚ、Ｃｈｅｍ、、　１５４４１（１９７５）或い
はＪ、ｆ、Ｐｒａｋｔ。

Ｃｈｅｍ、３２３１９９（１９８１）］に従い、次のス
キームで合成することができる。

Ｈ【Ｒ−Ａ−◎−ＣＮ　＝Ｒ−Ａ−◎−Ｃ−ＮＨ−Ｆ（Ｃ１
ＨＯ鴛またＲ−Ａ−〇−〇−〇Ｈについても、上記方法と同様
の手段により、合成することができる。

一方、核構造部の中間体うち、エステル系化合物、例え
ば、Ｒ−Ａ−◎−◎−ＣＯ○−◎−ＯＨは、次のスキー
ムにより合成することができる。

ＨＯ−◎ −Ｂｒ ◎−ＣＯＯＨ−−→Ｒ ○−◎−〇０ＯＨＨＯ−◎−ＯＨこのようにして入手した核構造部の中間体とと先に示し
た不斉炭素及びフッ素を含む隣接基部の中間体とを通常
のエステル化反応を行うことによって、本発明の上記一
般式（１）の化合物を合成することができる。

本発明の具体的な化合物を、次に例示する。

ＣＨ。

Ｃ８゜ＣＨ。

／）Ａ（。

ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ。

〔実施例］ＯＦ　　○ Ｃ，Ｈ，，０−◎−◎−◎−０Ｃ−Ｃ”−ＣＯＣ，Ｈ。

「ＣＨ。

（合成法）１（、Ｚａｓｃｈｋｅらの方法によって合成した２−（
４ヘキシルオキシフエニル）−５−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ピリミジン８７０■（２，５ｍｍｏｌ）及び北
爪らの方法によって得た５−（−）−２−フルオロ−２
−メチルマロン酸モノエチルエステル４．１０■（２，
５ｍ　ｍｏｌ）に、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）５１０■及びジメチルアミノピリジ
ン１０■を加え、塩化メチレン中で、室温下に２時間撹
伴した。更に、塩化メチレン還流下で、２時間撹伴した
後、不溶物をろ別し、このろ液を濃縮した。得られた濃
縮物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで、展開
液としてトルエン／酢酸エチル＝１０／ｌを用いて、分
離、精製したところ、５３０ｍｇ（１，１ｍｍｏｌ）の
次に記載した理化学的性質を有する４−（２−（４−へ
キシルオキシフェニル）ピリミジニル）フェニルエチル
−２−フルオロ−２−メチルマロン酸エステルを得た。

１、Ｒｏ（ＫＢｒ法、　ｃｍ　−’　）　：　１７８０
．１７６０．１７５５．１６００゜１５８０、１４３ＯＮＭＲ（ＣＤＣ：ｌ、中、ｐｐｍ）：　　８，９５（Ｓ
、２Ｈ）、８．４０（ｄ、２Ｈ）７．６５（ｄ、２Ｈ）
、７．２５（ｄ、２Ｈ）、７゜００（ｄ、２Ｎ）４．４
０　（ｑ　ｔ　２８　）　、４．０５　（ｔ　、２１（
）　、１．９５　（ｄ　、３　Ｈ）１．９０−１．３０
　（ｍ、　Ｉ　ＩＨ）　、　０．９３　（ｔ、　３）１
）（物性の評価）上記化合物をホットステージにて温度を制御し、クロス
ニコルの顕微鏡を用いて観察することにより、相転移挙
動を測定した。昇降温速度は１分間に２℃の割合で行っ
た。降温過程では、１０１℃で等方性液体からキシルス
メクチックＣ相となり、９４℃で結晶化した。昇温過程
では１１４°Ｃで結晶が融解し、等方性液体となった。

またポリイミドを塗布し、ラビング処理を施した透明電
極付ガラスからなる厚さ３μｍのセルに化合物を注入し
、三角波法により自発分極の大きさを測定したところ、
９７℃で１８９ｍＣ／ｄと大きな値を示した。

実施例１に記載した方法と同様にして２−（４−ブチル
オキシフェニル）−５−（／Ｌ−ヒドロキシフェニル）
ピリミジン及び５−（−）−２−フルオロ−２−メチル
マロン酸モノエチルエステルを縮合させることによって
、次の理化学的性質を有する４−（２−（４−ブチルオ
キシフェニル）ピリミジニル）フェニルエチル−２−フ
ルオロ−２−メチルマロン酸エステルを得た。

Ｉ　、　Ｒ１（ＫＢｒ法、　Ｃｍ　−’）　：　１７８
０，１７６０．　＋７５５．１６００゜１５８０、１４
３ＯＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中、ｐｐｍ）：　　８．９５（Ｓ、
２Ｈ）、８．４０（ｄ、２Ｈ）７．６５（ｄ、２Ｈ）、
７．２５（ｄ、２Ｈ）、７．００（ｄ、２Ｈ）４．４０
（ｑ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、　１．９５（ｄ
、３ｔ（）１．９０−１．３０　（ｍ、　７Ｈ）　、　
０．９３　（ｔ、　３Ｈ）実施例１と同様な方法で相転
移温度を測定したところ、降温過程では１２５．７℃で
液体から結晶化した。また昇温過程では１３７℃で結晶
から等方性液体となった。

メチルマロン　エステルＯＯＦ　　○ １ＣＨ。

（合成法）市販の４″−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸
をアルカリ条件下で、オクチルプロミドと反応させて４
−オクチルオキシビフェニル−４′カルボン酸を得、塩
化チオニルで処理して酸クロリドとした後、ヒドロキノ
ンと反応させて４−ヒドロキシフェニル４−オクチルオ
キシビフェニル−４′−カルボン酸エステルを得た。

この化合物を、実施例１の５−（−）−２−フルオロ−
２−メチルマロン酸モノエチルエステルを得たのと同様
の方法により、エステル化して、次の理化学的性質を有
する４−（４−オクチルオキシビフェニル−４′−カル
ボニルオキシ）フェニルエチル２−フルオロ−２−メチ
ルマロン酸エステルを得た。

Ｉ　、　Ｒ，（ＫＢｒ法、　ａｍ　−”　）　：　１７
Ｂ０．　＋７６５．１７３０．１６００゜５０ＯＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中、ｐｐｍ）：　８，２２（ｄ、２
Ｈ）、７．６４（ｍ、４Ｈ）７．３５−６．９５（ｍ、
６Ｈ）　、４．４０（ｑ、　２Ｈ）、４．０１　（ｔ、
　２ｔ１）、　１．９５（ｄ、３ｌ−１）、　１．９０
−１．３０（ｍ、　１５Ｈ）、０．９３（ｔ、　３Ｈ）（物性の評価）実施例１と同様な方法で相転移温度を測定したところ、
降温過程において、１４７．５℃で液体からスメクチッ
クＡ相に変化した後、９６，１℃でキシルスメクチック
Ｃ相へ変化し、７０．０℃で結晶化した。また、昇温過
程では１０６．５℃で固体からスメクチックＡ相へと変
化した。

また、自発分極は、９１．１で２０　、３　ｎ０７ｃｍ
、７６．１’Ｃで５２．３ｎＣ／ｃｎ？であった。

Ｃ，Ｈ、−〇　　〇−Ｃ”−ＣＯ−◎　−◎　−Ｃ，ト
■ＣＨ。

ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とα ノニル−β−ジメチルアミノアクロレインを原料として、
ｔ−１，Ｚａｓｃｈｋｅらの方法［Ｚ、Ｃｈｅｍ、　＋
５４４１（１９７５））に従い、５−ノニル−２−（４
−ヒドロキシフェニル）ピリミジンを得た。このように
して得たピリミジン化合物を５−（−）−２−フルオロ
−２−メチルマロン酸モノエチルエステルとを、実施例
１に記載したのと同様の方法で合成し、次の理化学的性
質を有する４−（５−ノニルピリミジル）フェニルエチ
ル−２−フルオロ−２−メチルマロン酸エステルを得た
。

Ｉ　、　Ｒ，（ＫＢｒ法、　Ｃｍ　−”　）　：　１７
９０．１７６５．１７５０．１５８５゜１５４５、１４
３ＯＮＭＲ（ＣＤＣ上、中＋　［）ｐｍ）　　：　８．６０
　（Ｓ＋　２Ｈ）　、８．４０（ｄ、２Ｈ）　、７゜０
０（ｄ、　２Ｈ）、　４．４０（ｑ、　２Ｈ）　、　２
．６５（ｔ、　２Ｈ）、　１．９５（ｄ、３Ｈ）、　１
．９０−１．３０（ｍ、　１７Ｈ）、０．９５（ｔ、３
ｌ−１）Ｃ，Ｈ，□○−◎−Ｃ〇−◎−○Ｃ−Ｃ”ＣＯ
Ｃ，Ｈ６ＣＴ（。

市販の４−ヘキシルオキシ安息香酸クロリドとヒドロキ
ノンとを反応させて得た４−ヒドロキシフェニル４−へ
キシルオキシ安息香酸エステルと５−（−）−２−フル
オロ−２−メチルマロン酸モノエチルエステルとを実施
例１に記載した方法と同様の方法で合成し、次の理化学
的性質を有する４−（４−へキシルオキシフェニル−４
′−カルボニルオキシ）フェニルエチル−２−フルオロ
−２−メチルマロン酸エステルを得た。

Ｉ、Ｒｏ（ＫＢｒ法、　ｃｍ　’　）　：　］　７８０
．１７６３．１７４０．１７２５゜１６８０、１，６１
０．１５０ＯＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中、ｐｐｍ）＋　８．１５（ｄ、２
ｌ−１）、７．４０−６．９５（ｍ、６Ｈ）、４．４０
（ｑ、２Ｈ）、４．００（ｔ、２）１）、　１．９５（
ｄ、３Ｈ）。

１．９０−１．３０（ｍ、　ｌ０Ｈ）、　０．９５（ｔ
、３Ｈ）一方、６７〜６２℃でコレステリック相を、６
２〜４７℃でスメクチックＡ相を、４７〜７℃でスメク
チックＣ相をとるノンキラルのフェニルピリミジン系化
合物を混合したベース液晶と実施例１で得られた４−（
２−（４−へキシルオキシフェニル）ピリミジニル〕フ
ェニルエチル−２−フルオロ−２−メチルマロン酸エス
テルを重量比で９対１で混合したところ、６７．５〜６
５．５℃でコレステリック相を６５．５〜５０．６℃で
スメクチックＡ相を５０．６〜６．５℃でキシルスメク
チックＣ相をとる良好な強誘電性液晶組成物が得られた
。

この様にして得られた液晶組成物をポリイミドを塗布し
、ラビング処理を施した透明電極付きガラスからなる厚
さ２．１μｍのセルに注入し、等方性液体の状態が緩や
かに降温し、良い配向状態のキシルスメクチックＣ相を
得た後、そのセルをクロスニコルの偏光顕微鏡で観察し
ながらセルに電界を印加すると光スイッチング動作が観
測された。

尚、このセルの２５℃における応答時間６１゜６μＳｅ
Ｃであった。

このように、本発明の化合物の光学活性基は類似の、従
来から知られている他のフッ素系化合物に比べて大きな
自発分極を示し、また、特に、ピリミジン系混合物に添
加すると良好な液晶組成物をつくることがわかる。

４、発明の詳細な説明したように、本発明の新規な化合物及びそれを含
む液晶組成物、さらにはスイッチング素子は、フッ素原
子の電子的効果を反映し、電界に対して速い応答をし、
オプトエレクトロニクス用表示材料として、極めて有用
なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は、炭素数１〜１８のアル
キル基を示し、この両アルキル基は同じであっても異な
っていてもよく、Ａは、−Ｏ−または単結合を示し、Ｘ
は、一般式（II） −（Ｘ＿１）ｐ−Ｂ−（Ｘ＿２）ｑ−（II）（ここで、
ｐ、ｑは０、１または２で示され、Ｂは単結合、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２Ｏ
−より選ばれる２価の鎖状基を示し、Ｘ＿１、Ｘ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
を含む置換基を有することもある含六員環基を示す）で
表わされる含六員環基を示す〕で表わされる新規な含フ
ッ素化合物。
（２）請求項（１）の一般式（ I ）において、Ａが、
−Ｏ−で、かつＸが、▲数式、化学式、表等があります
▼で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の新規
含フッ素化合物。
（３）請求項（１）の一般式（ I ）で表わされる含フ
ッ素化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
（４）請求項（１）の一般式（ I ）で表わされる含フ
ッ素化合物の少なくとも１種を構成要素とすることを特
徴とする光スイッチング素子。