JPH03112056A

JPH03112056A - 電池用ガス拡散電極

Info

Publication number: JPH03112056A
Application number: JP1251354A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kawachi; 川地　孝典
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1991-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は、電池用ガス拡散電極に係り、特に、密閉形ニ
ッケルー水素二次電池の水素極に好適なガス拡散電極に
関する。

（従来の技術）密閉形の二次電池、たとえば密閉形ニッケルー水素二次
電池は、通常、円筒状の耐圧容器内に電池スタックと水
素ガスとを収容した構成を成している。しかして、放電
時には内部の水素ガスを電池スタックで消費させ、また
充電時には電池スタックから水素ガスを発生させ、水素
ガスを循環使用するようにしである。

第４図には従来の密閉形二・ソケルー水素二次電池のバ
ック・ツウ・バック（ｂａｃｋ　ｔｏ　ｂａｃｋ）方式
を採用した電池スタックを、また第５図には水素極周辺
だけをそれぞれ示している。これらの図において、１は
正極となるニッケル極、２は負極となる水素極、３はニ
ッケル極１と水素極２とに挟まれて電解液を保持したセ
パレータ、４は充電時に水素極２内で発生した水素ガス
を拡散させるとともに、放電時に反応に必要な水素ガス
を供給するための通路となるガススクリーンをそれぞれ
示す。しかして、上記水素極２は、内部で水素ガスの消
費および発生を行なうためにガスを拡散させ易い構造、
具体的には第５図に示すように、セパレータ３側に多孔
質触媒層５を設ける一方、ガススクリーン４側にポリテ
トラフロロエチレン膜などからなる多孔質の撥水層６を
設け、さらに多孔質触媒層５内にニッケルなどからなる
導電性のメタルスクリーン７を積層装管したものとなっ
ている。　上記のように構成された水素極２をアルカリ
型二次電池に用いた場合、充放電時に多孔質触媒層５内
において下式の反応か生じる。

放電Ｈ２＋　２０　Ｈ−ｄ　２　Ｈ２０＋　２　ｅ充電上記式から分るように、充電時には水素ガスが発生し、
放電時には水素ガスの供給が必要となる。

したがって、水素極２には、電極特性の向上（分極電圧
の低減）を図るために、充電時には発生した水素ガスを
ガススクリーン４側へ速やかに移行させる特性が要求さ
れ、また放電時には反応に必要な水素ガスをガススクリ
ーン４側から速やかに供給できる特性を有していること
が要求される。

加えて、水素ガスの発生、供給のし易さを向上させるた
めに、充放電反応の生じる場所については撥水性の高い
ことも要求される。

このようなことから、従来は、水素極２として、白金、
パラジウムなどの触媒をカーボンブラックなどの微細な
導電性炭素微粒子に担持させ、この触媒担持炭素微粒子
と疎水性結合剤と水とを混合した後に乾燥させ、この乾
燥物を混練した後に熱処理して形成された多孔質触媒層
５を備えたものが使用されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記のように構成された水素極、つまり
電池用ガス拡散電極にあっては次のような問題があった
。すなわち、従来の電池用ガス拡散電極にあっては、微
細な炭素微粒子によって触媒を担持させるようにしてい
る。また、疎水性結合剤は、その撥水性を発揮して反応
点への水素ガスのアクセスがし晶いようにしている。こ
れは−面においては、実効的な反応面積を増加させるこ
とができ、電極性能を向上させる上で好ましい。

しかし、このことが逆に電極中の電解液量を減少させる
ことになり、特性低下の大きな要因となっている。すな
わち、放電時においてはＯＨ−イオンが少ないために、
充電時においてはＨ２Ｏが少ないために、それぞれ水素
極２の分極性能が低下する。特に、密閉形ニッケルー水
素二次電池のように、電池内部の電解液量が制限されて
いる場合（スターブト型）、撥水性の高い水素極中の電
解液量はさらに減少する。

上述の如く、従来の電池用ガス拡散電極にあっては、電
解液保持性に劣り、これが原因して電極特性の低下、さ
らにはサイクル寿命の低下を招く問題があった。

本発明は、実効的な反応面積を減少させることなく、十
分な電解液保持性を持たせることができ、電池の高性能
化・長寿命化に寄与できる電池用ガス拡散電極を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、触媒を担持した炭素微粒子、疎水性結合剤お
よび水分からなる混合物を混練した後に熱処理して形成
された多孔質触媒層と、この多孔質触媒層に積層状態に
設けられた導電性のメタルスクリーンとを備えた電池用
ガス拡散電極において、上記多孔質触媒層内に無機微粒
子をそのまま成るいは有機樹脂粒子の表面に付性、担持
させた形で含有させて成ることを特徴としている。

無機微粒子は、通常セパレータ材として用いられる耐ア
ルカリ・耐酸性に富むものが好ましい。

その中でも、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊維が
好ましい。この無機微粒子は、多孔質触媒層に対して１
〜１０重量％の割合で添加することが望ましい。つまり
、前記無機微粒子が、多孔質触煤層に対して１重量％以
、下では効果が少く、また１０重量％以上になると水素
極が電解液のフラッディングを生じ易いからである。

また、表面に所要の無機微粒子を付着、担持する有機樹
脂粒子としては、たとえばナイロン１２（商品名）やス
チレン系樹脂など耐薬品性を有する粒径０．１〜５００
μｍ程度のものが好ましい。しかして、前記有機樹脂粒
子表面への所要の無機微粒子の付着、担持（無機微粒子
の被覆）は、−殻内な粉体表面の改質法、たとえば高速
気流中衝撃法などによって容品になし得る。

さらに、本発明に係る電池用ガス拡散電極の（ｎ成に用
い得る炭素微粒子としてはカーボンブラックが、触媒と
しては白金、パラジウムあるいはこれらの合金が、さら
に疎水性結合剤としてはポリテトラフルオロエチレンが
挙げられる。

（作　用）本発明によれば、ガス拡散電極の多孔質触媒層に、無機
微粒子を含有、存在させたことによって、ガス拡散電極
（水素極）中の電解液保持能が向上し、また電解液の移
動もスムースになり、充電時にはＨ２Ｏを、放電時には
ＯＨ−イオンをそれぞれ充分に供給可能となる。したが
って、電極特性の向上（分極電圧低減）が容易に図られ
る。

（実施例）以下、本発明をニッケルー水素二次電池の水素極に適用
した例について説明する。

実施例１触媒としての白金が１（ｈｔ％添加されたカーボンブラ
ック５０部（重量）に対して、無機微粒子としてのチタ
ン酸カリウム繊維１０部（重Ｑ）と、疎水性結合剤とし
てのポリテトラフロロエチレン樹脂を分散液で４０部（
重量）と、この分散液の約１０倍の水とを添加し、これ
を混合後、濾過、乾燥して疎水性結合剤と触媒担持炭素
微粒子と無機微粒子とが均一に混合された混合物を得た
。

上記混合物をさらに、十分に混練してポリテトラフロロ
エチレン樹脂を繊維化させ、全体が餅状をなす、餅状物
を得た。次に、この餅状物を口＝うでシート化して触媒
層シートを作製した。

次いで、上記で得た触媒層シートの片側にメタルスクリ
ーンとしてのニッケルメツシュをローラで圧着一体化し
てガス拡散電極素材Ａ１を作製した。

また、比較例として、無機微粒子を添加しないこと以外
は、上記と同様の組成２条件でガス拡散電極素材Ｂ１を
作製した。これらガス拡散電極素材Ａｌ、Ｂ、を３２０
℃の窒素ガス中で熱処理してガス拡散電極Ａ、Ｂを得た
。

第１図は、上記で得た本発明に係るガス拡散電極Ａを断
面的に示したもので、５ａは多孔質触媒層、７ａはメタ
ルスクリーン、３ａはセパレータをそれぞれ示している
。

このようにして得られたガス拡散電極Ａ、Ｂを水素極と
して用い、アスベストをセパレータとして第４図に示す
ような密閉型ニッケルー水素二次電池をそれぞれ組み立
てた。

上記組み立てた２つの電池について、充放電サイクル試
験を行なった結果を第２図に示す。なお、試験条件は、
充電ＩＣ，放電０．５Ｃ，放電深度３０％、Ｃ／Ｄ比−
１，０５、温度２０℃である。

第２図から明らかなように、本発明に係るガス拡散電極
Ａを水素極として用いた電池にあっては、ガス拡散電極
Ｂ（比較例−従来例）を水素極として用いた電池に比べ
て放電電圧が高く、また充放電サイクルによる特性劣化
も少ない。これは、多孔質触媒層５ａ内に無機微粒子が
含有されたことによって、多孔質触媒層５ａ中の電解液
保持性が向上し、しかもその機能が充分に維持されてい
たことによる。

実施例２触媒としての白金が１０ｗｔ％添加されたカーボンブラ
ック５０部（重量）に対して、無機微粒子としてのジル
コニア繊維１０部（重量）と、−疎水性結合剤としての
ポリテトラフロロエチレン樹脂を分散液で４０部（重量
）と、この分散液の約１０倍の水とを添加し、これを混
合後、濾過、乾燥して疎水性結合剤と触媒担持炭素微粒
子と無機微粒子とが均一に混合された混合物を得た。

上記混合物に造孔剤（炭酸水素アンモニウム）を６０部
（重量）添加し、均一に混合後、十分に混練してポリテ
トラフロロエチレン樹脂を繊維化させ、全体が餅状をな
す、餅状物を得た。次いで、この餅状物をローラでシー
ト化して触媒層シートを作製した。

上記作成した触媒層シートの片側にメタルスクリーンと
してのニッケルメツシュをローラで圧着一体化した後、
造孔剤を揮散させガス拡散電極素材を得た。このガス拡
散電極素材を３２０℃の窒素ガス中で熱処理してガス拡
散電極を作製した。

このガス拡散電極を水素極として用い、実施例１の場合
と同様に、密閉形ニッケルー水素電池を組立て、実施例
１の場合と同じ条件で充放電サイクル試験を行なった。

その結果、実施例１のガス拡散電極Ａを組み込んだ電池
とほぼ同じ特性が得られた。

実施例３触媒としての白金が１０７１％添加されたカーボンブラ
ック５０部（重Ω）に対して、平均粒径５〜６μｌのナ
イロン１２粒子表面に高速気流中衝撃法でチタン酸カリ
ウム繊維を被覆した粒子１０部（重Ｑ）と、疎水性結合
剤としてのポリテトラフロロエチレン樹脂を分散液で４
０部（重量）と、この分散液の約１０倍の水とを添加し
、これを混合後、濾過。

乾燥して疎水性結合剤と触媒担持炭素微粒子とチタン酸
カリウム繊維を被覆した粒子とが均一に混合された混合
物を得た。なお、第３図は上記チタン酸カリウム繊維を
被覆した粒子を断面的に示したもので、８は有機樹脂粒
子、９は有機樹脂粒子８の表面に付着、担持（被覆）さ
れた無機微粒子をそれぞれ示す。

上記混合物をさらに、十分に混練してポリテトラフロロ
エチレン樹脂を繊維化させ、全体が餅状をなす、餅状物
を得た。次に、この餅状物をローラでシート化して触媒
層シートを作製した。

次いで、上記で得た触媒層シートの片側にメタルスクリ
ーンとしてのニッケルメツシュをローラで圧着一体化し
てガス拡散電極素材を作製した。

上記作製したガス拡散電極素材を３２０℃の窒素。

ガス中で熱処理してガス拡散電極を得た。

このようにして得られた。ガス拡散電極を水素極として
用い、アスベストをセパレータとして第４図に示すよう
な密閉型ニッケルー水素二次電池を組み立てた。

上記組み立てた電池について、実施例１の場合と同じ条
件で、充放電サイクル試験を行なったところ同様の結果
が得られた。

実施例４触媒としての白金が１０ｗｔ％添加されたカーボンブラ
ック５０部（重量）に対して、平均粒径５〜６μｍのナ
イロン１２粒子表面に高速気流中衝撃法でジルコニア繊
維を被覆した粒子１０部（重量）と、疎水性結合剤とし
てのポリテトラフロロエチレン樹脂を分散液で４０部（
重量）と、この分散液の約１０倍の水とを添加し、これ
を混合後、濾過、乾燥して疎水性結合剤と触媒担持炭素
微粒子とジルコニア繊維を被覆した粒子とが均一に混合
された混合物を得た。

上記作製した触媒層シートの片側にメタルスクリーンと
してのニッケルメツシュをローラで圧着一体化した後、
造孔剤を揮散させガス拡散電極素材を得た。このガス拡
散電極素材を３２０℃の窒素ガス中で熱処理してガス拡
散電極を作製した。

なお、上記実施例における白金触媒の代りに、パラジウ
ムあるいは白金とパラジウムとの合金を用いても同様の
効果が得られた。また、本発明に係るガス拡散電極は、
密閉形ニッケルー水素二次電池の水素極以外の電極にも
使用できることは勿論である。

［発明の効果］以上述べたように、本発明によれば、ガス拡散電極の電
解液保持性が大幅に改善、向上され、分極特性を向上さ
せることができるとともに、電池の長寿命化にも寄与で
きる。かくして、本発明は有効な密閉形二次電池を得る
上で、実用上多くの利点をもたらす電池用ガス拡散電極
と言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るガス拡散電極（水素極）とセパレ
ータとを組み合せた構造を示す断面図、第２図は本発明
に係るガス拡散電極を水素極として用いた密閉形ニッケ
ルー水素二次電池の充放電サイクル試験結果と従来のガ
ス拡散電極を水素極とする密閉形ニッケルー水素二次電
池の充放電サイクル試験結果を比較して示す曲線図、第
３図は本発明に係るガス拡散電極の一部を成す多孔質触
媒層に含有される無機微粒子を有機樹脂面に付着。担持させた状態を模式的に示す断面図、第４図は密閉形
ニッケルー水素二次電池の電池スタックを示す断面図、
第５図は従来の水素極の構成を示す断面図である。Ａ・・・・・・ガス拡散電極１・・・・・・ニッケル極（正極）２・・・・・・水素極（負極）３．３ａ・・・セパレータ４・・・・・・ガススクリーン５．５ａ・・・多孔質触媒層６・・・・・・撥水層７、γａ・・・メタルスクリーン８・・・・・・有機樹脂粒子９・・・・・・無機微粒子層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒を担持した炭素微粒子、疎水性結合剤および
水分からなる混合物を混練した後に熱処理して形成され
た多孔質触媒層と、この多孔質触媒層に積層状態に設け
られた導電性のメタルスクリーンとを具備してなる電池
用ガス拡散電極において、前記多孔質触媒層内に無機微粒子を含有させて成ること
を特徴とする電池用ガス拡散電極。
（２）請求項１において、前記無機微粒子が、耐アルカ
リ・耐酸性に富むものであることを特徴とする記載の電
池用ガス拡散電極。
（３）請求項１において、前記無機微粒子が有機樹脂粒
子表面に付着、担持されていることを特徴とする記載の
電池用ガス拡散電極。
（４）請求項１において、前記無機微粒子の含有量が多
孔質触媒層の１〜１０重量％であることを特徴とする電
池用ガス拡散電極。