JPH03111536A - 耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石油化学工業におけるエチレン製造用反応管
（クランキングチューブ）等の配管構成に使用される直
管やベンド管等のチューブ材料として有用な耐熱合金に
関する。

〔従来の技術〕

エチレン製造用反応管は、第２図に示すように、多数の
直管（１０，１０，・・・）をベンド管（２０，２０，
・・・）を介して接続すると共に、要所にＴ字型管、Ｙ
字型管等の異形管（図示せず）を組込むことにより構成
される。その直管（１０）は遠心力鋳造管であり、他方
遠心力鋳造を適用し得ないＵ字型管（２０）等の異形管
は静置鋳造により製造される管材が用いられる。

上記配管構成に使用される管材（直管、異形管）は、そ
の高温高圧操業に耐え得る機械的性質や耐酸化性等と共
に、管内反応系から析出する固形炭素が管壁面に付着す
ることに伴う浸炭に対する抵抗性を備えていなければな
らない。

従来よりその管材料として、ＡＳＴＭ　ＩＩＰ材（０，
４Ｃ２５Ｃｒ−３５Ｎｉ　−Ｆｅ）およびその改良材（
０，４Ｃ２５Ｃｒ−３５Ｎｉ−Ｎｂ、Ｗ　−Ｆｅ）等の
耐熱合金が賞用されてきたが、ＨＰ材は、９００〜１０
５０°Ｃの温度範囲で使用される材料であり、１０５０
°Ｃを越える温度域における耐浸炭性やクリープ破断強
度は十分でなく、他方１１Ｐ改良材は、１１００°Ｃま
での温度範囲においてＨＰ材を凌駕する耐浸炭性を示す
ものの、１１００°Ｃをこえる高温域になると、耐酸化
性やクリープ破断強度等と共に耐浸炭性の大幅な低下を
避は得ない。上記１１Ｐ材等の高温材料特性を改良した
ものとして、特公昭６３−４８９７号公報には、０．４
Ｃ−３５Ｃｒ４５Ｎｉ−ＡＩ−（Ｎｂ、Ｗ）　　（Ｔｉ
、Ｚｒ）−Ｆｅ系耐熱合金（Ｃ：０．３〜０．５％、Ｓ
ｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、　　　Ｃｒ：３０〜４
０％、　　　Ｎｉ：４０〜５０％、　　　Ａｌ：０．０
２〜０゜０．６％、Ｎ：０．０８％以下、並びにＮｂ：
０．３〜１．８％。

Ｗ：Ｑ、５〜６％の１種もしくは２種、およびＴｉ：０
゜０２〜０．５％、　Ｚ　ｒ：ｏ、０２〜０．５％の１
種もしくは２種、残部実質的にＦｅ）が開示されている
。

（発明が解決しようとする課題） 前記０．４Ｃ３５Ｃｒ　　４５Ｎｉ−ＡＩ　　（Ｎｂ、
Ｗ）　　（Ｔｉ、Ｚｒ）　−Ｆｅ耐熱合金は、１１００
°Ｃを越える近時の高温操業に耐え得る良好な耐浸炭性
、耐酸化性、およびクリープ強度等を有してはいるが、
その耐熱合金を用いて製造されるベンド管等の静置鋳造
品は、遠心力鋳造される直管鋳造品と異なって、浸透探
傷法による鋳造欠陥検査において、鋳肌表面ないしその
近傍に多数の欠陥が検出される。その鋳造欠陥はアルミ
ナ（Ａｈ０３）を主体とする非金属介在物である。

上記鋳造欠陥が、遠心力鋳造品にはなく、静置鋳造され
る異形管鋳造品に生じ易いのは、遠心力鋳造の場合は、
鋳型に鋳込まれた溶鋼中に酸化物等の不純物が懸濁して
いても、遠心力の作用により溶湯中から不純物の比重分
離が促進されるのに対し、遠心力の作用のない静置鋳造
では、その比重分離が十分に行われず、溶湯中に捕捉さ
れたまま凝固が進行することによる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、前記０．
４Ｃ３５Ｃｒ　　４５Ｎｉ−ＡＩ−（Ｎｂ、Ｗ）　　（
Ｔｉ。

Ｚｒ）　−Ｆｅ耐熱合金と同等の材料特性を有すると共
に、異形管の静置鋳造においても非金属介在物の鋳造欠
陥を生じることのない良好な鋳造性を有する改良された
耐熱合金を提供する。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明の耐熱
合金は、Ｃ：０．３〜０．７％、　　Ｓｉ：３％以下、
Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：３０〜３８％、　Ｎｉ：４０〜
５５％、Ｎ：０．２％以下、並びにＴｉ：０．０１〜０
．５％。

Ｚｒ：０．０１〜０−５％、　　Ｂ：０．０５％以下の
いずれか１種ないし２種以上、およびＮｂ：０．３〜１
．８％、Ｍａｉ１〜４％、Ｗ：０．５〜６％のいずれか
１種ないし２種以上、残部実質的にＦｅからなり、また
所望により、Ｆｅの一部が、Ｃａ：０．００１〜０．１
％、Ｙ：０．５％以下。

Ｈｆ：０．５％以下、　　Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：
０．１％以下の群から選ばれる１種ないし２種以上の元
素で置換された化学組成を有する。

本発明の耐熱合金の成分限定理由は次のとおりである。

Ｃ：０．３〜０．７％ Ｃは、鋳造凝固時に、Ｃｒ炭化物、（Ｎｂ、　Ｔ　ｉ）
炭化物を粒界に形成し、またオーステナイト相に固溶し
たＣはチューブの実使用時の加熱を受けてＣｒ炭化物を
形成する。これらの炭化物の分散効果によりクリープ破
断強度が高められる。この効果を十分なものとするため
には少なくとも０．３％のＣを必要とする。しかし、多
量添加に伴い、Ｃｒ−Ｍ。

Ｗ系複炭化物が多量に析出し、室温伸び特性の低下およ
び溶接性の低下をきたすので、０．７％を上限とする。

Ｓｉ：３％以下 Ｓｉは脱酸作用、および溶湯の流動性向上・鋳造性改善
効果を有するほか、チューブ実使用時の加熱によりチュ
ーブ表面に５ｉＯ＝の被膜を形成し、Ｃの侵入を抑制す
る。しかし、３％を越えて多量に添加すると、クリープ
破断強度の低下および溶接性の低下をきたすので、３％
を上限とする。

Ｍｎ２２％以下 Ｍｎは脱酸作用を有すると共に、ＳをＭｎＳとして固定
することにより、溶接性の向上に奏効する。

これらの効果は２％までの添加により得られ、それを越
えて添加する必要はない。

Ｃｒ　：　３０〜３８％ Ｃｒは耐酸化性および高温強度を高め、また耐浸炭性の
向上に奏効する。１１００°Ｃをこえる高温域、特に１
１５０’Ｃ付近での使用における耐浸炭性および耐酸化
性等を確保するためには、少なくとも３０％の添加を必
要とする。添加増量に伴ってその効果をますが、あまり
多くすると、−火災化物の幅が広くなり、また二次炭化
物の析出量が過剰となり引張延性の低下をきたす。この
ため、３８％を−Ｌ限とする。

Ｎｉ：４０〜５５％ Ｎｉは、Ｃｒ、Ｆｅ等と共にオーステナイト相を形成し
、組織の安定化、耐酸化性の向上に寄与する。

また、Ｃｒ炭化物を安定化し、チューブの長時間使用に
おける一次炭化物の球状化および二次炭化物の成長粗大
化と、それに伴うクリープ破断強度の低下を抑制防止す
る。更にＮｉは、チューブ表層の酸化被膜を安定化する
ことにより耐浸炭性を高める。これらの効果は、約３５
％程度の添加により得られるが、特に１１５０°Ｃ付近
の高温使用における耐浸炭性を確保するには、少なくと
も４０％の添加を必要とする。添加増量に伴って効果を
増すが、５５％をこえると、耐浸炭性の改善効果はほぼ
飽和する。このため５５％を上限とする。

なお、ＣｏはＮｉと同様の効果を奏する元素であり、２
０％までの範囲内においてＮｉをＣｏと置換することが
できる。従って、本発明に規定するＮｉ添加量（４０〜
５５％）は、Ｃｏが添加された場合はＣ。

との合計量を意味するものとする。

Ｎ　：　０．２％以下 Ｎはオーステナイト地中に固溶して高温引張強度を高め
る。しかし、多量添加は室温引張延性の低下をきたすの
で、０．２％を上限とする。

Ｔｉ　：　０．０１〜０．５％ Ｔｉは、チューブ等の実使用時の加熱下におけるクロム
炭化物の成長粗大化を抑制遅延させることによりクリー
プ破断強度の向上に寄与する。この効果は０．０１％以
上の添加により得られる。しかし、多量添加に伴って酸
化物系介在物の増量および析出物の粗大化等により却っ
て強度低下をきたすので、０．５％を上限とする。

Ｚ　ｒ　：　０．０１〜０．５％ Ｚｒは、オーステナイト相の固溶強化により、クリープ
破断強度を高める。この効果は０．０１％以上の添加に
より現れ、添加増量に伴ってその効果をます。しかし、
０．５％をこえると、合金の清浄度が悪くなり却って強
度の低下を生じる。このため、０．５％を上限とする。

Ｂ：ｏ、ｏｓ％以下 Ｂは結晶粒界を強化し１、クリープ破断強度を高める効
果を有する。その効果は０．０５％までの添加により得
られる。それをこえる多量添加は溶接性の著しい添加を
きたすので、０．０５％を上限とする。

Ｎｂ：０．３〜１．８％ Ｎｂは、鋳造凝固時に、（Ｎｂ、Ｔｉ）炭化物を粒界に
形成する。その炭化物の存在によりクリープにおける粒
界破壊抵抗性が高められ、クリープ破断寿命が増大する
。その効果は０．３％以−Ｌの添加により顕著に現れる
。しかし、１．８％をこえる多量添加に伴って却ってク
リープ破断強度が低下し、また耐酸化性も悪くなるので
、１．８％を上限とする。

Ｍａｉ１〜４％ Ｍｏはオーステナイト相の固溶強化と、ＣｒＭｏ系炭化
物の形成による粒界強化とにより高温引張強度を高める
。また溶接性の改善にも奏効する。これらの効果は１％
以上の添加により得られる。しかし、あまり多くなると
、Ｃｒ、Ｍｏ系炭化物量が過剰となり、引張延性の低下
をきたすので、４％を上限とする。

Ｗ　：　Ｏ，Ｓ〜６％ Ｗは、前記Ｍｏと同じようにオーステナイト相の固）容
強化と、粒界の炭化物析出による粒界強化によって高温
引張強度を高める。その効果は０．５％以上の添加によ
り得られるが、６％をこえる多量添加では高温引張延性
の低下をてたすので、６％を上限とする。

本発明の耐熱合金は、Ｊ二足諸元素のほかに、所望によ
り、Ｃａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる１種ない
し２種以上の元素が添加される。

Ｃａ　：　０．００１〜０．１％ Ｃａは、耐浸炭性の向上に奏効する。その効果は０．０
０１％以上の添加により得られ、増量に伴ってその効果
を増す。しかし、０．１％をこえる多量の添加は、酸化
物系介在物の生成量の増加をきたし、品質特性の低下の
原因となるので、０．１％を上限とする。

Ｙ：Ｑ、５％以下、　　　ｆ（ｆ：０．５％以下Ｌａ：
０．１％以下、　　　Ｃｅ：０．１％以下これらの各元
素はそれぞれ耐浸炭性の改善効果を有する。その効果を
得るための添加量は、ＹおよびＨｆでは０．５％、Ｌａ
およびＣｅでは０．１％まであってよい。

なお、通常の溶製技術上不可避的に混入する不純物はこ
の種の鋼に許容される範囲内で混在して差し支えなく、
例えば０．０３％以下のＰ、０．０３％以下のＳの混在
によって本発明の趣旨が損なわれることはない。

〔実施例〕

高周波誘導溶解炉で溶製した耐熱合金溶湯を、砂型鋳型
による静止鋳造に付してＵ字型ベンド管（内径：１５０
ｍｍ、　　肉Ｊ！Ｊ　：　８　ｍ＋ｎ　、　センター間
長さ：３０５ｍｎ＋。

Ｒ部曲率半径：　１５２．５ｍｍ）を得た。

各鋳造体の化学成分組成を第１表に示す。表中、Ｎｏ、
　１〜１２は発明例、Ｎｏ、１０１．１０２は比較例で
ある。

比較例１０１は、代表的従来材であるＨＰ改良材、Ｎｏ
、１０２は前記０．４Ｃ３５Ｃｒ　　４５Ｎｉ−Ｔｉ−
Ｎｂ−Ｆｅ耐熱合金の例である。

各供試鋳造材について、浸透探傷法による鋳造欠陥検査
を行うと共に、各鋳造材から試験片を切出し、それぞれ
について浸炭試験、酸化試験、およびクリープ破断試験
を行った。

（１）液体浸透探傷 各鋳造材の鋳肌表面、およびその表層１　、５　ｍｍを
研削して露出させた表面について、ＪＩＳ　Ｚ　２３４
３の規定に準拠して欠陥の有無を検出する。

〔■〕浸炭試験 試験片（１２φＸ６Ｍ！、ｍＩ］＋）を固体浸炭剤（デ
グザＫＧ３０）中に埋覆して加熱し、８５０“Ｃから１
１５０°Ｃまで３０Ｈｒを要して昇温させ、１１５０″
Ｃに１８１１ｒ保持したのち室温まで降温させるヒート
バクンを７回反復実施（試験時間合計：　（３０１１ｒ
　＋１８Ｈｒ）　Ｘ　７　＝　３３６Ｈｒ）。

試験後、試験片表面から１　ｍｍの深さまで、０．２５
ｍｍのピッチで切粉を採取し、化学分析により各深さ位
置における炭素増加量を求める。

（ＩＩＩ）酸化試験 試験片（１２φＸ５０Ｃｍｍ）を、大気中、１１５０”
Ｃに加熱保持する。加熱保持時間は１００時間および５
００時間の２通りとした。試験後、試験片表面のスケー
ルを除去し、酸化による重量減少量を測定し、加熱保持
時間１００時間と５００時間の測定値から、年間腐食量
（ｍｍ　／　ｙｅａｒ）を外挿した。

（ＩＶ）クリープ破断試験 ＪＩＳ　Ｚ　２２７２の規定による。試験温度：　１１
００°Ｃ１荷重：１．５ｋｇｆ／−０ 第１表に、浸透探傷結果、並びに浸炭試験後の試験片表
面の炭素増量、酸化試験およびクリープ試験結果を示す
。また、第１図に浸炭試験片の深さ方向における炭素増
量分布を示す。

上記試験結果から明らかなように、発明例（Ｎｏ。

１〜１２）は、ＨＰ改良材（Ｎα１０１）を大きく凌ぐ
耐浸炭性、耐酸化性およびクリープ特性を有し、かつそ
の静置鋳造品は、鋳造欠陥（酸化物系介在物の内在）の
ない健全性を有している。なお、ＮＣＬ１０２（０，４
Ｃ３５Ｃｒ　　Ｎ１−ＡＩ−Ｆｅ系）は、発明例と同等
の耐浸炭性を有してはいるが、その鋳造品には、酸化物
系非金属介在物を主体とする多数の表面欠陥が発生して
いる。

第 ２ 表 〔発明の効果〕 本発明の耐熱鋳鋼は、１１００°Ｃを越える高温域にお
いてＩＩＰ材やＩＩＰ改良材を凌ぐ耐浸天性、耐酸化性
およびクリープ破断強度等を有すると共に、良好な鋳造
性を有しており、直管の遠心力鋳造はむろん、Ｕ字型管
等の異形管の静置鋳造においても、非金属介在物による
欠陥のない健全な鋳造品質が保証される。従って、直管
とヘンド管等の異形管が組合わされるエチレンクラッキ
ングチューブ等の反応管の配管構成材料として有用であ
り、その反応管の耐久性・安定性等の向上に大きな効果
が得られる。なお、本発明の耐熱鋳造は、リフオーマチ
ューブ、ラジアントチューブ、ハースロールシェル材料
等の高温用構造材料としても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図ＣＩ　）（ｎ　）は浸灰試験片の深さ方向の炭素
増量の分布を示すグラフ、第２図はエチレンクラッキン
グチューブの配管構成の例を模式的に示す図である。１
０：直管、２０：Ｕ字型ベント管。 表面からの深ｔ（ｍｍ） 第 図　［■コ ２ 表面かうの深さ（ｍｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ：０．３〜０．７％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：２
   ％以下、Ｃｒ：３０〜３８％、Ｎｉ：４０〜５５％、Ｎ
   ：０．２％以下、並びにＴｉ：０．０１〜０．５％、Ｚ
   ｒ：０．０１〜０．５％、Ｂ：０．０５％以下のいずれ
   か１種ないし２種以上、およびＮｂ：０．３〜１．８％
   、Ｍｏ：１〜４％、Ｗ：０．５〜６％のいずれか１種な
   いし２種以上、残部実質的にＦｅからなる耐熱合金。 ２、Ｃ：０．３〜０．７％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：２
   ％以下、Ｃｒ：３０〜３８％、Ｎｉ：４０〜５５％、Ｎ
   ：０．２％以下、並びにＴｉ：０．０１〜０．５％、Ｚ
   ｒ：０．０１〜０．５％、Ｂ：０．０５％以下のいずれ
   か１種ないし２種以上、Ｎｂ：０．３〜１．８％、Ｍｏ
   ：１〜４％、Ｗ：０．５〜６％のいずれか１種ないし２
   種以上、およびＣａ：０．００１〜０．１％、Ｙ：０．
   ５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、
   Ｃｅ：０．１％以下のいずれか１種ないし２種以上、残
   部実質的にＦｅからなる耐熱合金。