JPH03109570A

JPH03109570A - 電子写真感光体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03109570A
Application number: JP1246504A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Fukuda; 福田　讓; Shigeru Yagi; 茂八木; Takeshi Ebihara; 健海老原; Yasunobu Iwata; 岩田　保伸
Original assignee: NIKKEI GIKEN KK; Fuji Xerox Co Ltd; Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: NIKKEI GIKEN KK; Nippon Light Metal Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1991-05-09
Also published as: US5219691A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真用感光体及びその製造方法に関し、
詳しくは、光反射防止層を有する電子写真用感光体及び
その製造方法に関する。

従来の技術近年、電子写真感光体については、単色光を用いるレー
ザービームプリンター等の電子写真プロセスを利用する
装置に使用することが行われ、その為の感光体が種々提
案されている。例えば、これまで知られている長波長光
に緩効性を持つ電子写真感光体としては、銅フタロシア
ニン等のフタロシアニン顔料を含有する感光層、とりわ
け電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造
を有する感光層を持つ積層型電子写真感光体、或いはセ
レン−テルル合金を用いた電子写真感光体が種々提案さ
れている。この様な長波長光に対して緩効性を有する感
光体をレーザービームプリンターに取り付けて、レーザ
ービームを走査して露光を行うと、現像により形成され
たトナー像には、干渉縞模様体があられれ、良好な再生
画像が形成できないという欠点があった。その理由の一
つとしては、例えば長波長レーザーが感光層内で完全に
吸収されず、その透過光が基体表面で正反射し、そのた
め感光層内でレーザービームの多重反射を生じ、それが
感光層表面の反射光との間で干渉を生じることがあげら
れる。

この欠点を解消する方法としては、従来、導電性基体の
表面を粗面化する方法、感光層と基体の間に光吸収層或
いは反射防止層を設けることにより、感光層内で生じる
多重反射を解消することが提案されている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、従来提案されている手段では、実際問題
として、画像形成時にあられれる干渉縞模様を完全に解
消することができるものではなかった。したがって、干
渉縞模様の問題を解消できる反射防止層の開発が望まれ
ていた。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであ
る。したがって、本発明の目的は、レーザービームプリ
ンターに適用した場合に、干渉縞模様の発生を防止して
、良質な画質の画像を得ることができる電子写真感光体
及びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明者等は、アルミニウム又はアルミニウム合金より
なる支持体の上に形成された陽極酸化アルミニウム皮膜
が、光反射防止機能を有することを見出し本発明を完成
するに至った。

本発明の電子写真感光体は、支持体と、該支持体上に設
けられた多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜からなる光反
射防止層と、該光反射防止層の上に設けられた感光層と
を具備し、該多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜の孔中に
金属を充填してなることを特徴とする。

本発明の電子写真感光体は、少なくとも表面がアルミニ
ウム又はアルミニウム合金よりなる支持体を、硫酸、リ
ン酸、クロム酸等より選択された無機多塩基酸、又はし
ゅう酸、マロン醇、酒石酸等より選択された有機多塩基
酸の１〜３０重量％酸性水溶液中に浸漬し、０．１〜１
０Ａ−ｄ＋ｉ−”の直流を通電して、陽極酸化により該
支持体上に多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜を形成し、
次いで、Ｆｅ。

Ｎ１５ＣｏＳＳｎ、Ｃｕ及びＺｎより選択された１種又
は２種以上の金属塩及び該金属に対し錯化剤として作用
する無機又は有機イオンを含む溶液中で電気分解を行っ
て、該多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜の孔中に金属を
析出させ、その後、形成された金属充填多孔質陽極酸化
アルミニウム皮膜からなる光反射防止層の上に感光層を
形成することによって製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は、本発明の電子写真感光体の模式的断面図であ
って、例えば直径３０〜２００　ｍｍのパイプ状の支持
体１上に多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜２からなる光
反射防止層が形成され、その上に感光層３が形成されて
いる。

本発明において、支持体としては、アルミニウム及びそ
の合金（以下、これ等を単にアルミニウムという）より
なるもの、及びアルミニウム以外の導電性支持体及び絶
縁性支持体のいずれをも用いることが出来るが、アルミ
ニウム以外の支持体を用′いる場合には、少なくとも他
の層と接触する面に、少なくとも５輔以上の膜厚を有す
るアルミニウム膜が形成されていることが必要である。

このアルミニウム膜は、蒸着法、スパッター法、イオン
ブレーティング法によって形成することが出来る。アル
ミニウム以外の導電性支持体としては、ステンレススチ
ール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金があげら
れ、絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポ
リイミド等の高分子フィルム又はシート、ガラス、セラ
ミック等があげられる。

本発明において、良好な特性の陽極酸化アルミニウム皮
膜を得るためのアルミニウム材料としては、純Ａ、Ｑ系
の材料の他に、Ａ、ｌ！−Ｍｇ系、ＡＪ！　−Ｍｇ−３
Ｉ系、ＡＮ−Ｍｇ−Ｍｎ系、ＡＪ−Ｍｎ系、ＡＪ−Ｃｕ
−Ｍｇ系、ＡＮ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ａ１１−Ｃｕ系、Ａ、
Ｑ−３ｌ系、Ａｊ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ａ、ｉ！−Ｃｕ−８
ｆ系、Ａ１−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ａ＆−Ｍｇ−Ｚｎ系
等のアルミニウム合金材料の中から適宜選択して使用す
ることができる。

支持体のアルミニウム面に形成される陽極酸化アルミニ
ウム皮膜は、光反射防止層としての役割を果たすもので
、次のようにして製造される。

支持体上に多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜を形成する
ための陽極酸化処理について、より具体的に説明すると
、まず、表面を鏡面切削仕上げし、所望の形状に加工さ
れたアルミニウム面を有する支持体の脱脂を行い、機械
加工時などに付着した油分等を完全に除去する。脱脂に
は市販のアルミニウム用脱脂剤を用いればよい。アルミ
ニウム面は、必要に応じて粗面化を行ってもよい。

粗面化は、１〜１５重量％の範囲内のＮａＯＨを含む水
溶液を用い、３５〜７０℃で１〜３０分間処理し、粗面
化後の粗さが、最大表面粗さＲｍａｘ−０，１〜２０加
、好ましくは０．５〜ｌｈｍの範囲内になるように調節
すればよい。粗面化が、上記の範囲よりも小さいと、粗
面化の効果が乏しく、大きくなると最終的な画像むらに
つながる。好ましい粗面化処理条件としては、３〜１０
重量％のＮａＯＨを含む水溶液中、４５〜５０℃、１０
〜２０分間の処理条件が採用される。これよりもＮａＯ
Ｈ濃度が濃厚で、高温側の条件では、粗面化が急速に進
行し、好ましい範囲に最大表面粗さを保つことが難しく
、また稀薄で低温側の条件では、長時間を要し、また局
部的な粗面化が起こり易くなる。粗面化処理の後、流水
により水洗し、粗面化処理液が次工程に持ち込まれない
ように充分注意する必要がある。

引き続いて、支持体上に一次電解により、多孔質陽極酸
化アルミニウム皮膜を形成する。ステンレス鋼或いは硬
質ガラスなどで作製された電解槽（陽極酸化槽）中に電
解質溶液（陽極酸化溶液）を所定の液面まで満たす。電
解質溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸等より選択
された無機多塩基酸、又はしゅう酸、マロン酸、酒石酸
等より選択された有機多塩基酸の１〜３０重量％酸性水
溶液が用いられる。溶媒として用いる純水としては、蒸
溜水或いはイオン交換水等をあげることができるが、特
に塩素骨等の不純物が充分に取り除かれていることが、
陽極酸化アルミニウム皮膜の腐蝕やピンホール発生防止
のために必要である。

次いで、この電解質溶液の中に陽極として上記のアルミ
ニウム面を有する支持体を、又、陰極としてステンレス
鋼板あるいはアルミニウム板をある一定の電極間距離を
隔てて浸漬する。この際の電極間距離は０．１ｃｍ〜ｌ
ｏＯｃｍの間において適宜に設定される。直流電源装置
を用意し、その正（プラス）端子とアルミニウム面、及
び負（マイナス）端子と陰極板とをそれぞれ結線し、電
解質溶液中の陽極、陰極両電極間に通電する。電解は、
常法により定電流法又は定電圧法によって行い、印加す
る直流は、直流成分のみよりなるものであっても、交流
成分が重畳したものであってもよい。陽極酸化実施時の
電流密度は、０．１〜ＩＯＡ−ｃｌｍ−２の範囲に設定
する。皮膜成長速度及び冷却効率を考えるならば０．５
〜３．０Ａ−ｄｏ＋−２の範囲に設定するのが好ましい
。また陽極酸化電圧は、通常３〜１５０Ｖ１好ましくは
７〜１００■である。又、電解質溶液の液温は、−５〜
１００℃、好ましくは０〜８０℃に設定される。

本発明において、生成効率、生成速度、皮膜性質等の観
点から、最も好ましい例の内の一つは、１０〜２０重量
％硫酸水溶液を用い１５〜２５℃の範囲で実施すること
である。

この通電により、陽極となる支持体のアルミニウム面上
に多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜が形成される。

また、多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜の膜厚は、電解
時間を変化させることにより制御することができるが、
２〜３０燗、好ましくは３〜１０廁の範囲内になるよう
にする。

この様にして形成された陽極酸化アルミニウム皮膜は、
水洗され、次いで形成された多孔質陽極酸化アルミニウ
ム皮膜の孔の中に、金属を充填させる。金属の充填は電
解析出によって行うのが好ましい。また、充填する金属
は、Ｆｅ５Ｎｉ。

Ｃ０１ＳｎＳＣｕ及びＺｎより選択された１種又は２種
以上であることが望ましい。

これ等の金属を電解析出させるためには、電解液として
、Ｆｅ５Ｎｉ、Ｃｏ５Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎより選択され
た１種又は２種以上の金属塩及び該金属に対し錯化剤と
して作用する無機又は有機イオンを含む溶液を使用し、
試料からみて陰極電流成分の多い交流又は同等の電流を
用い、電気分解を行う。

電解液に使用する金属塩としては、例えば硫酸第二鉄ア
ンモニウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸第一錫
、硫酸銅、硫酸亜鉛等の硫酸塩がコスト的に有利である
が、上記の金属イオンを解離するものであればよい。

また、上記金属に対し錯化剤として作用する無機又は有
機イオンとなる物質としては、例えば、無機イオンとな
る物質として、硼酸、スルファミン酸、硫酸アンモニウ
ム等、有機イオンとなる物質として、くえん酸、酒石酸
、フタル酸、マロン酸、リンゴ酸等が使用できる。

上記第二次の電気分解は、金属の析出高さを一次電解に
よる皮膜の厚さの１１１０ないし１の割合となるように
電気量を制御して行う。好ましくは１／３ないし２／３
の範囲の量が析出されるように電気量を制御する。金属
の析出量が上記の範囲よりも少なくなると充分に低い反
射率が得られず、また上記範囲よりも多い場合には、そ
れ以上低反射率にならないので無駄な金属析出となる。

また、二次電解による金属の析出層の厚さは、最低限２
加以上であることが必要である。

上記のようにして形成された多孔質陽極酸化アルミニウ
ム皮膜は、水洗後、イオン交換水又は純水で水洗し、８
０℃以上の乾燥空気流中で速やかに乾燥させる。

本発明において、陽極酸化アルミニウム皮膜の上には、
感光層が設けられるが、感光層は単層構造のものでもよ
く、また電荷発生層と電荷輸送層とよりなる積層構造の
ものでもよい。

感光層の膜厚は、１０〜１００　ｔｍの範囲に設定され
る。

感光層としては、非晶質ケイ素、セレン、セレン化水素
、セレン−テルル等の無機物を、ＣｖＤ、蒸着或いはス
パッタ等の方法によって形成したものが使用できる。ま
た、フタロシアニン、銅フタロシアニン、Ａｇフタロシ
アニン、スクエアリン酸誘導体、ビスアゾ染料等の色素
を蒸着により、或いは結着樹脂中に分散して浸漬塗布等
の方法により薄膜としたものを用いることもできる。中
でも、非晶質ケイ素、ゲルマニウムを添加した非晶質ケ
イ素を用いた場合には、優れた機械的、電気的特性を示
すものとなるので好ましい。

以下、非晶質ケイ素を用いて感光層を形成する場合を例
にあげて説明する。

非晶質ケイ素を主成分とする感光層は公知の方法によっ
て形成することができる。例えば、グロー放電分解法、
スパッタリング法、イオンブレーティング法、真空蒸着
法等によって形成することができる。これらの膜形成方
法は、目的に応じて適宜選択されるが、プラズマＣＶＤ
法によりシラン或いはシラン系ガスをグロー放電分解す
る方法が好ましく、この方法によれば、膜中に適量の水
素を含有した比較的暗抵抗が高く、かつ、光感度も高い
膜が形成され、感光層として好適な特性を得ることがで
きる。

以下、プラズマＣＶＤ法を例にあげて説明する。

ケイ素を主成分とする非晶質ケイ素感光層を作成するた
めの原料としては、シラン、ジシランをはじめとするシ
ラン類等があげられる。又、電荷発生層を形成する際、
必要に応じて、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の
キャリアガスを用いることも可能である。又、これ等の
原料ガス中に、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、ホスフィン
（ＰＨ３）ガス等のドーパントガスを混入させ、膜中に
ホウ素あるいはリン等の不純物元素を添加することもで
きる。又、光感度の増加等を目的として、感光層中にハ
ロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子等を含有さ
せてもよい。更に又、長波長域感度の増加を目的として
、ゲルマニウム、錫等の元素を添加することも可能であ
る。

本発明において、感光層は、ケイ素を主成分とし、１〜
４０原子％、好ましくは５〜２０原子％の水素を含んだ
ものが好ましい。膜厚としては、１〜５０ＩＥｒＩ、好
ましくは５〜３０加の範囲に設定される。

感光層の膜形成条件は次の通りである。即ち、周波数は
、通常、０〜５ＧＩＩｚ、好ましくは５〜３ＧＩＩｚ。

放電時の真空度は１０−５〜５Ｔｏｒｒ　（０，００１
〜Ｈ５Ｐａ）　、基板加熱温度は１００〜４００℃であ
る。

本発明の電子写真感光体においては、必要に応じて、感
光体表面のコロナイオンによる変質を防止するための表
面保護層を設けてもよい。

実施例次に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例ｌＡ１−４重量％Ｍｇ系合金からなる直径的１２０ｍｒａ
のアルミニウムパイプを、脱脂剤（Ｆｅ１２．５　、日
本バー力ライジング社製）５０ｇ／Ｄの水溶液中に５５
℃で３分間浸漬した後、水洗した。この前処理後の平均
表面粗さＲａは処理前と同様０．０１５　ｔｍであった
。

一次電解浴組成として、Ｈ２ＳＯ４１８０ｇ／Ω及びＡ
　１２　　（ＳＯ４）３　・１４〜１８Ｈ２０３０ｇ／
Ωを含む水溶液を用意し、２０℃において、アルミニウ
ムパイプとアルミニウム陰極との間に２．ＯＡ・ｄｍ−
”の一定直流電流（ＩＩＶ）を通電し、１０分間電気分
解を行って、膜厚７，５如の多孔質陽極酸化アルミニウ
ム皮膜を形成させた。　次いで、このアルミニウムパイ
プを蒸留水を用いて充分に水洗した後、二次電解で金属
析出を行った。二次電解浴組成として、Ｃｏ　Ｓ　０４
　　・７　Ｈ２０３０ｇ　／！ｌ　１Ｈ３Ｂ　０３　２
０ｇ　／Ω、（ＮＨ４）　２　ＳＯ４５ｇ／ＩＩを含む
ｐＨ４，５の水溶液を用意し、実効電圧１４Ｖの交流を
印加した。その際、交流の印加時間を調整して、孔中に
おける金属の析出高さが一次電解の皮膜厚さの１／２に
なるようにした。

この様にして形成された陽極酸化アルミニウム皮膜から
なる光反射防止層の上に感光層を形成した。すなわち、
容量結合型プラズマＣＶＤ装置の真空槽内に設置した。

このアルミニウムパイプを２００℃に維持し、真空槽内
に１００％シラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４）ガスを毎分２５０ｃ
ｃ　、水素希釈の１００ｐｐ１１１ジボラン（Ｂ２Ｈ６
）ガスを毎分ａｃｃ　、更に１００％水素（Ｈ２）ガス
を毎分２５０ｃｃで流入させ、真空槽内を１．５Ｔｏｒ
ｒ　　（２００，ＯＮ／ｍ’）の内圧に維持した後、１
３．５６Ｍｌ１ｚの高周波電力を投入して、グロー放電
を生じさせ、高周波電源の出力を３５０Ｗに維持した。

このようにして水素と極微量の硼素を含む高暗抵抗で、
いわゆるｉ型の非晶質ケイ素からなる厚さ２０加の感光
層を形成し、電子写真感光体を得た。

得られた電子写真用感光体に対して、正帯電特性を測定
したところ、感光体流入電流１０μＡ　／　ｃｍの場合
、帯電直後の帯電電位は７６０Ｖであり、暗減衰は１４
％／ｓｅｅであった。白色光で露光した後の残留電位は
ＢＯＶであり、半減露光量はｌｌｅｒｇ、ｃｉｒであっ
た。また、この電子写真感光体の７８０ｎｍにおける表
面反射率は２％であった。

また、陽極酸化アルミニウム皮膜と、感光層との密着性
を調べたところ、良好な接着性を有していることが確認
された。

なお、比較のために、二次電解を行わない以外は同様に
して作製された電子写真感光体についても、同様に評価
を行った。その場合の７８０ｎｍにおける表面反射率は
１０％であった。

実施例２実施例１におけると同様のアルミニウムパイプを同様に
前処理し、次いで一次電解を施した。

−次電解浴組成として、Ｈ３Ｐ　Ｏａ　　１．５０　ｇ
　／　１を含む水溶液を用意し、２０℃において、アル
ミニウムパイプとアルミニウム陰極との間に２．ＯＡ・
ｄｍ−２の一定直流電流（１００Ｖ）を通電し、８分間
電気分解を行って、二次電解による金属の析出を容易に
するために、引き続き同一電解よく中で１５Ｖの一定直
流電圧を５分間印加した。それにより膜厚８加の多孔質
陽極酸化アルミニウム皮膜を形成させた。

次いで、このアルミニウムパイプを蒸留水を用いて充分
に水洗した後、実施例１におけると同様にして二次電解
を行い、コバルト金属を孔中における析出高さが一次電
解の皮膜厚さの２／３になるように析出させた。

形成された多孔性陽極酸化アルミニウム皮膜の上に、実
施例１と同様にして感光層を形成し、電子写真感光体を
作製した。これ等の電子写真感光体について実施例１と
同様にして評価を行った。

その結果、感光体流入電流ｌＯμＡ　／　ｃｍの場合、
帯電直後の帯電電位は７８０ｖであり、暗減衰は１３％
／ｓｅｅであった。白色光で露光した後の残留電位は５
５Ｖであり、半減露光量は１０ｅｒｇ、ｃ＆であった。

また、この電子写真感光体の７８０ｎｏ＋における表面
反射率は１％であった。

陽極酸化アルミニウム皮膜と感光層とは、良好な接着性
を有していることが確認された。

なお、比較のために、二次電解を行わない以外は同様に
して作製された電子写真感光体についても、同様に評価
を行った。この場合、７８０ｎｆｆｌにおける表面反射
率は９％であった。

発明の効果本発明の電子写真感光体は、支持体上に光反射防止層と
して陽極酸化アルミニウム皮膜よりなる層を有し、その
上に感光層が設けられたものであるから、レーザービー
ムプリンターに適用した場合に、干渉縞模様の発生を防
止し、良好な画質の画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の模式的断面図である。 ■・・・支持体、２・・・多孔質陽極酸化アルミニウム
皮膜、３・・・電荷発生層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体と、該支持体上に設けられた多孔質陽極酸
化アルミニウム皮膜からなる光反射防止層と、該光反射
防止層の上に設けられた感光層とを具備し、該多孔質陽
極酸化アルミニウム皮膜の孔中に金属を充填してなるこ
とを特徴とする電子写真感光体。
（２）孔中に金属が充填される金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎより選択された１種又は２種以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の電子写真感光体。
（３）少なくとも表面がアルミニウム又はアルミニウム
合金よりなる支持体を、硫酸、リン酸、クロム酸等より
選択された無機多塩基酸、又はしゅう酸、マロン酸、酒
石酸等より選択された有機多塩基酸の１〜３０重量％酸
性水溶液中に浸漬し、０．１〜１０Ａ・ｄｍ＾−＾２の
直流を通電して、陽極酸化により該支持体上に多孔質陽
極酸化アルミニウム皮膜を形成し、次いで、Ｆｅ、Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎより選択された１種又は２
種以上の金属塩及び該金属に対し錯化剤として作用する
無機又は有機イオンを含む溶液中で電気分解を行って、
該多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜の孔中に金属を析出
させ、その後、形成された金属充填多孔質陽極酸化アル
ミニウム皮膜からなる光反射防止層の上に感光層を形成
することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。