JPH03107159A - 放射感応版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリトグラフ印刷版に係り、改良された印刷特性
を有するかかる版を提供することに関する。

従来のリトグラフ印刷版は適切な基板上に被覆された該
放射感応物材からなる放射感応板で作られる。放射感応
板の使用に際して、被覆は、像の如く、組成の一部が放
射を受けたり、一部が受けないように、放射に晒される
。放射を受けた部分及び放射を受けない部分は現像液に
て異なる溶解性を有し、従ってより溶解性のある部分は
より溶解性のない部分により構成された基板上に像をな
すような液体の適用により選択的に除去される。

環境及び健康上の理由の為、有機溶剤よりむしろ現像液
として用いられるべき完全に水性又は実質的に水性液の
為の増加傾向があった。効果的であるべきこれらの溶液
に対して、放射感応物材はかかる溶液では溶解性がある
が、少なくとも膨張可能でなければならない。組成の主
成分が高分子化合物である場合には、この化合物は中性
又はアルカリ性水容液で溶解可能又は膨張可能にするカ
ルボキシル酸基のようなペンダント基を含まなければな
らないことになる。しかし、放射感応物材において用い
られる場合適切な現像を行うよう高分子化合物に十分な
量が存在する場合、かかるペンダント基は像が望まれる
より高親水性で低いインク受容性を有さ−する傾向にあ
る。像のインク受容性を改良する一方、ペンダント基を
溶解する数の減少は、水性現像液での放射感応物材の現
像性に満足でない減少を生じさせる。

本発明の目的は水性現像液を用いて現像をさせる一方、
このタイプの放射感応物材から引き出された像のインク
受容性改良を提供することである。

本発明の一面によればシラン化合物で反応でえる官能基
を有する成分及び溶解性を水溶液内に与える基を有する
成分を含む放射感応物材からなり、ここで、組成の表面
は一般式のシラン化合物、Ｒｎ−３ｌ　−Ｘ４−、。

ここで、ＲはＨ又はアルキル、アルケニル、アリール又
はアラルキル基であり；Ｘはハロゲン。

ヒドロキン又はアルコキシ又はアリールオキシ基であり
；ｎは１乃至３である を有する該官能基の反応により変更された放射感応板が
提供される。

アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル。

アルコキシ及びアリルオキシ基は、該官能基とのシラン
の反応又はリトグラフ印刷版製造用版の適正を損なわな
い置換基で置換されつる。かかる置換基の例はハロゲン
原子、アミノ基、メタクリルオキシ基、グリシキシルオ
キシ基及びメルカプト基である。

望ましくは、シラン化合物はＣ，−Ｃ，。炭素連鎖更に
望ましくはＣ，−Ｃ，。連鎖を有する少なくとも１つの
アルキル基を含む。適切な化合物の例は、トリメチルク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロ
ロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルオクチ
ルクロロシラン。

ドデシルトリクロロシラン、ジメチルドデシルクロロシ
ラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルオクタ
デシルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフ
ェニルメチルクロロシラン。

ジメチルトリチルブロモシラン、アミノプロピルトリエ
トキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、オクチルトリエトキシシランを含む。

放射感応物材は、スルフォン酸塩基、カルボキシル酸基
、硫酸ガルバミド基、スルフォン酸塩基。

ホスホン基、フェノール基、アミン基、アミド基。

アンモニウム基、ピリジニウム基、ビリリウム基。

チオピリリウム基、フォスフオニウム基、ジアゾニウム
基等のような溶解基を含む成分を含み、これにより、版
は像のように晒された後、水性現像液を用いて現像され
うる。

放射感応物材は又、所望の表面変更が行なわれるようシ
ラン化合物と反応できる官能基を有する成分を含む。こ
れらの官能基は望ましくは−ＯＨ。

−ＮＨ２、−ＮＨＲ’　、−３Ｈ，−Ｃｏ、Ｈ及び−Ｃ
Ｈ，基のような活性水含有基であり、ここでＲ１はアル
キル基である。

水溶性を与える基を有する成分及びシラン化合物と反応
できる官能基を有する成分は別な成分又は同一成分でよ
い。

かかる官能基を有する成分は例えば合成重合体又は重合
体混合物又は水溶性を与える基を含んでもよい別な適切
化合物でもよい。

適切な合成重合体はヒドロキシ基及び特に無水フタル酸
のような環式無水物との反応生成物を含む。従って、部
分的に鹸化されたポリビニルエステルのようなビニルア
ルコールユニットを有する重合体又は遊離ヒドロキシル
基を有するポリビニルアセタール又はフタロイル化ポリ
（ビニルブチラール）及びトルエン硫酸イソシアン酸塩
変換されたポリビニル（ブチラール）のようなビニルエ
ステルユニット又はビニルアルコールユニット又はビニ
ルアセテートユニットを有する共重合体から得られた対
応反応酸生物でよい。使用される変換された重合体への
他の例は、イギリス国特許明細書第１３７０３１６号、
西独国特許明細書第３４０４３６６号９日本国特許明細
書第６１２６７０４２号、欧州特許明細書第０３２７３
４１号及び特許第０３７１６９７号に記載される。エポ
キシ樹脂及び鹸化されたエポキシ樹脂；アリルアルコー
ル又は高分子量不飽和アルコールの共重合体；ヒドロキ
シアクリル重合体、例えばポリ（ヒドロキシアルキル）
（メタ）アクリル重合体；フェノールホルムアルデヒド
樹脂及びビニルフェノール重合体のようなフェノール重
合体；及び他の同様な重合体も使用可能である。

光感応重合体も使用されうる。適切な光感応ヒドロキシ
ル含有重合体は欧州特許明細書第０２３３０７２号で例
示されたものに似たジアゾ三量体を含むが、例えば共重
合用単量体のような２−ヒドロキシエチルメタクリル酸
塩：米国特許第４５１７２７７号に記載されている無水
アクリル酸で反応したポリ（ビニルアルコール）及び例
えば欧州特許明細書第０３５８４００号に記載されてい
るようなポリ（ビニルブチラル）を含む（例２）。

更に、アルキル（メタ）アクリル及び（メタ）アクリル
酸又はスルフォン酸基の共重合体のようなカルボキシル
酸基を含む重合体、又はポリアクリルアミド又はポリ（
共−アクリルアミド−アルキル（メタ）アクリル）のよ
うな第１又は第２アミノ基を含むスルボン酸基及び重合
体及びビス（２−フロロエチル）フォルマルを有するポ
リ硫化ナトリウムの凝縮により形成されたポリ硫化物の
ような重合体はシラン反応官能基を含む重合体として使
用される。

シラン化合物と反応しうる活性水素基を含み、上記合成
重合体以外のものである化合物は、放射感応物材内に存
在する他の成分、例えば−ＮＨ−又は−〇Ｈ基を有する
放射感応ジアゾニウム化合物、界面活性剤、可塑剤又は
接着促進剤である。

本発明の他の面によれば、放射感応版を製造する方法が
提供される。この方法は、（ｉ）式Ｒ０−Ｓ１−Ｘ４−
ｎ（ここでＲｎＸ及びｎは上記意味を持つ）のシラン化
合物で反応できる官能基を有する成分と、溶解性を水溶
液内に与える基を有する成分とを含む放射感応物材で基
板を覆い、（ｉｉ）組成の自由表面を該シラン化合物で
接触することからなる。

シラン化合物は蒸着又は回転被覆、ローラー塗。

メニスカス塗、浸し塗又は吹き付けにより溶液からシラ
ンの付着により組成の表面に付着される。

溶液付着の場合には、ａ）（ヒドロキシ、チオ。

アミノ又は他の活性水素基のような）シラン化合物と反
応することが可能である官能基を含まず、また、ｂ）放
射感応物材を溶解又は崩壊しないよう、溶媒は注意して
選択されなければならない。

望ましい溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン。

オクタン、製油スピリット混合物及びイソパラフィンの
ような炭化水素を含む。

本発明の表面が変換された放射感応版は、改良された印
刷特性の像を有するリトグラフ印刷版に生じ、一方更に
水性現像液が使用されるのを可能にする。従って、像は
疎水性及びインク受容性を増し、ブラインディング及び
溶媒の効果に抵抗し、早いロールアップ速度を有する。

これらの改良は、当業者に良く知られており、ビージェ
ーハートサッチによる「グラフィックアート用化学」及
びジェーコーサによる「光感応システムＪに詳細に記載
された多様な放射感応材に基づいた版を用いることで得
られる。特に望ましい放射感応材は（非）支持ジアゾ化
合物、光架橋結合可能重合体。

光重合可能オリゴマー及ポジ機能キノンジアジド等に基
づいたものである。

放射感応版を露出する場合、感圧粘着テープにより共に
保持されたフィルムのモンタージュか屡々使用される。

露出中、接着剤は押圧下で版の表面に接触し、接着剤の
粒子は時々フィルムモンタージュが除去される時、版表
面上に残る。現像中、これらの粒子は防壁として作用し
、下にある放射感応物材の現像を防ぐ。従って、不必要
な残留物は非像領域にのこり、これらは印刷品質に悪く
影響する。本発明の放射感応版がこの問題に対してより
受けやすくないことが、意外にも分かった。

下記の例は本発明を例示する。

例　　Ｉ ポリ（ビニル・ブチラール）及び無水フタル酸から得ら
れ、ＫＯＨｇ−’８８．７■の酸価を有する重合体２重
量部、欧州特許明細書第０３０８６２号に記載されたジ
アゾ化合物（４１）１重量部、及びビクトリアブルー８
０．１重量部からなるエチレングリコールモノメチルエ
ーテルの溶液は、電気化学的に粒状、陽極処理されたア
ルミニウムの薄板上に回転被覆され、放射感応版、版（
Ａ）を形成するよう乾燥される。被覆重量は０．８■″
２であった。

重合体は水溶性を与える基及びシラン化合物と反応でき
る基の両方を含む。

第２の放射感応版、版（Ｂ）は、同じ方法で作られ、次
に包囲されたガラス室に置かれる。オクチルトリクロロ
シランの蒸気は、接続されたガラス容器内の液状シラン
の少量を加熱することにより導入される。版表面はシラ
ン化合物を有する重合体の官能基の反応により表面か変
換されるのを可能にするよう３０分間蒸気に晒される。

次に版が除去される。

両板は連続色調シユテユウフアー段くさびを介して金属
ハロゲン光源（４５０ｒｎＪ　ｃｍ−’）からの紫外線
に露出され、三燐酸ナトリウム塩及びアニオン界面活性
剤を含む水性アルカリ（ｐＨ１０）現像液で現像される
。各版は早く、完全な現像を示した。両板の現像された
像は、固体４、テールｌＯの段くさび読みを有するが、
版（Ｂ）の像領域は非常に疎水性だが、非常に良いイン
ク受容性を有する。反対に、版（Ａ）の像領域は比較的
に疎水性で、インクを受容しにくい。版（Ａ）及び（Ｂ
）が薄板送り印刷機上に置かれた場合、版（Ｂ）は４回
の印字（シリンダの回転）の後、満足なコピーを生成し
、−力板（Ａ）は１０回の印字の後満足なコピーを生じ
た。

例　　２ 放射感応版は例１での版（Ａ）に対すると同じ様に形成
された。

２．２．４−）リメチルペンタン（１，５％Ｖ／Ｖ）の
オクタデシルトリクロロシランの溶液は１６０ｒｐｍで
回転する回転被覆機により版の表面に被覆され、放射感
応版、版（Ｃ）を形成するよう乾燥される。

版（Ｃ）は例１に記載された如く露光、現像され、例１
の版（Ａ）の比較された。像は固体４゜テール１０の段
くさび読みを存し、非常に疎い疏水性であり、良いイン
ク受容性を有する。給紙。

印刷機上に置かれた際、版（Ｃ）は５回の印字の後、満
足なコピーを形成し、一方眼（Ａ）は同じインク密度を
有するコピーを達成するよう１１回印字を行った。

例　　３ シラン溶液が２．２．４−トリメチルペンタンのドデシ
ルトリクロロシランの１．５％Ｖ／Ｖ溶液により置換さ
れることを除いて、例２が繰り返された。同様な結果か
得られた。

例　　４ ジアゾ化合物が同じ重量の４−ジアゾジフェニルアミン
及びホルムアルデヒドの凝縮生成物により置換されるこ
とを除いて、例２が繰り返された。

同様な結果が得られた。

例　　５ シラン溶液がオクチルトリエトキシシランの同様な溶液
により置換されることを除いて、例２か繰り返された。

シランで回転被覆し、乾燥して放射感応版、版（Ｄ）を
形成した後、版は残留するシリールエーテル基の完全な
加水分解を可能にするよう３０分間大気に晒された。版
（Ｄ）は例１記載の如く露光され、現像され、例１の版
（Ａ）と比較される。版（Ｄ）の像は固体４．テールＩ
Ｏの段くさび読みを存し、版（Ａ）に対し優れた疎水性
及びインク吸収性を示す。

給紙印刷機上に置かれた際、版（Ｄ）は、５回の印字の
後、満足なコピーを形成し、一方、版（Ａ）は１０回の
印字を行ない同様なインク密度のコピーを達成した。

例　　６ ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル６重量部、 ノボラック樹脂２７ｐｂｗ。

９５１５アセトン／エチレングリコールモノメチルエー
テルでの４００ｍ１までのスーダンイエロー０．３６ｐ
ｂｗからなるポジ機能放射感応物材は電気化学的に粒状
、陽極処理されたアルミニウム上に回転被覆され、２．
５■−２の被覆重量を有する放射感応版（未処理版）を
得るよう１００°Ｃで５分間乾燥される。

第２の版は同一に準備され、２，２．４−）−リメチル
ペンタン（１，５％Ｖ／Ｖ）にジメチルオクタデシルク
ロロシランの溶液は１６０ｒｐｍで回転する回転被覆器
により、その表面に被覆され、乾燥された（処理板）。

版は金属ハロゲン光源８００ｍＪｃｍ−’からの紫外線
に晒され、８％のメタケイ酸ナトリウム塩溶液で４５秒
間デイツシュ現像される。それぞれは優れた現像とクリ
ヤ２．固体７の段くさび読みを生じる。

２つの版の耐溶剤性は像領域に亘るプロパン−２−Ｏｌ
の連続的流れを用いて評価された。７分後、処理板の像
は損なわれないで残り、一方、未処理版の場合には、像
は完全に除去された。処理板の像は優れた疎水性を有し
た。

例　　７ ビスフェノールへのジグリシディルエーテルのジメタメ
タクリル塩酸エステル３重量部、例１のフタル塩酸エス
テル重合体１重量部、２−（４−クロロフェニール）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリアジン０
．１５重量部 エチルミヒラーズケトン０，１５重量部からなるメチル
エチルケトンの溶液は、電気化学的に粒状、陽極処理さ
れたアルミニウムの薄板上に回転被覆され、乾燥されて
被覆重量１．０■−２の放射感応版が形成される。版表
面はオクチルトリクロロシランの蒸気に晒され、次いで
酸素阻害を防止するようポリビニルアルコールで上塗り
される。

連続色調シユテユウフアー段くさびを介して紫外線光（
バーキー−アスカ−印刷ダウンフレームからの２０ｍＪ
ｃｍ−２に露光され、プロパノエートナトリウム、安息
香酸ナトリウム塩及び界面活性剤を含む水溶液で現像の
後、版のインク受容性は、それがシラン表面処理が行わ
れないことを除いて同一である第２の版のそれと比較さ
れる。例１のそれらと同様な結果はオクチルトリクロロ
シランでの処理の結果として改良されたインク受容性に
介して特に得られた。

例　　８ 欧州特許明細書第０２６０８２３号の例１のブリポリマ
ーとして記載されたウレタンアクリル４重量部、 バインダ樹脂、即ちフタロイル化、ポリビニルブラー用
１重量部、 ２−（４’−トリクロロメチルツェナシリジン）−１，
Ｓ１３−）ジメチル−５−クロロインドリン０．１５重
量部からなるｌ：１のメチルケトン／エチレン−グリコ
ールモノメチルエーテルの溶液は、ポリ（ビニルアルコ
ール）上塗りが省略されることを除いて例７て記載され
る如く放射感応版を準備するよう用いられる。シラン表
面処理、紫外線の露光、例７で記載される如き水性アル
カリ現像液での現像の後、版のインク受容性、シラン処
理を受けない同一の版のそれと比較され、目立って優れ
ていることが分った。

例　　９ 欧州特許明細書第０２６０８２３号の例１でのプレポリ
マーＡとして記載されたウレタンアクリル４重量部、 バインダ樹脂、即ちフタロイル化ポリビニルブチラール
１重量部、 ２−　（４’　−トリクロロメチルツェナシリジン）−
１，Ｓ１３−トリメチル−５−クロロインドリン０．１
５重量部。

例１に記載されたジアゾ樹脂０．５重量部からなるｌ−
メトキシ−２プロパツールの溶液は、例８に記載された
如くの放射感応版を準備するのに用いられる。シラン表
面処理、紫外線への露光、例７で記載される如き水性ア
ルカリ現像液での現像の後、版のインク受容性は未処理
反のそれと比較され、目立って優れていることか分った
。

例　　１０ 放射感応版は、オクチルトリクロロシランかオクタデシ
ルトリクロロシランの代りに用いられることを除いて、
例２の版（Ｃ）と同じに形成された。

接着剤が物理的に崩壊された（スリーエムコーポレーシ
ョンにより製造された）粘着マスキングテープの一部が
版の表面に付着された。テープの除去の際、接着剤が版
表面に付着したままの傾向はなく、露光及び現像時望ま
しくない残留物は非像領域に残る。像領域は疎水性であ
り、良いインク受容性を有した。

第２の放射感応版は、例１での版（Ａ）すなわちシラン
化合物での表面変更を有さない版と同じように準備され
た威圧粘着テープの一部が準備され、同じ方法で用いら
れ、除去の際、接着の粒子が版に付着して残った。これ
らの粒子は露光及び現像の後に除去されず、版の非像領
域に満足でないインク受容スポットを生じた。

例　　１１ ドセシルトリクロロシランがオクチルトリクロロシラン
の代りに用いられることを除いて、例１０が繰り返され
た。同様な結果が得られた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）シラン化合物で反応できる官能基を有する成分及
   び溶解性を水溶液に与える基を有する成分を含む放射感
   応組成で覆われた基板からなり、ここで組成の表面は、
   一般式のシラン化合物 Ｒ＿ｎ−Ｓ＿１−Ｘ＿４＿−＿ｎ ここでＲはＨ又はアルキル、アルケニル、アリール又は
   アラルキル基であり、Ｘはハロゼン、ヒドロキシ又はア
   ルコキシ又はアリールオキシ基であり； ｎは１乃至３である、 を有する該官能基の反応により変更された放射感応版。
2. （２）溶解性を与える該基はスルフォン酸塩、カルボキ
   シル酸、硫酸カルバミド基である請求項１記載の放射感
   能版。
3. （３）放射感応版組成はジアゾ化合物、写真架橋結合可
   能重合体、光重合可能オリゴマー又は放射感応物材とし
   てのポジ機能キノンジアジドを含む請求項１又は２記載
   の放射感応版。
4. （４）官能基を有する成分及び溶解性を水溶液内に与え
   る基を有する成分は両方の基を有する単一の形である請
   求項１、２又は３記載の放射感応版。
5. （５）（ｉ）式Ｒ＿ｎ−Ｓ＿１−Ｘ＿４＿−＿ｎ（ここ
   でＲ、Ｘ及びｎは上記意味を持つ）のシラン化合物で反
   応できる官能基を有する成分と、溶解性を水溶液内に与
   える基を有する成分とを含む放射感応組成で基板を覆い
   、（ｉｉ）組成の自由表面を該シラン化合物で接触する
   ことからなる放射感応版を製造する方法。
6. （６）組成の自由表面は該自由表面上のシラン化合物の
   蒸着により該シラン化合物に接触される請求項５記載の
   方法。
7. （７）組成の自由表面は該自由表面上に溶液からシラン
   化合物を付着させることにより該シラン化合物に接触さ
   れる請求項５記載の方法。
8. （８）シラン化合物はトリメチルクロロシラン、ジメチ
   ルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、オクチル
   リクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ドデ
   シルトリクロロシラン、ジメチルドデシルクロロシラン
   、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルオクタデシ
   ルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニ
   ルメチルクロロシラン、ジメチルトリチルブロモシラン
   、アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキ
   シプロピルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキ
   シシランである請求項５乃至７のうちいずれか一項記載
   の方法。
9. （９）シラン化合物で反応できる官能基を有する該成分
   は活性水素含有基を有する成分である請求項５乃至８の
   うちいずれか一項記載の方法。
10. （１０）活性水素含有基は−ＯＨ、−ＮＨ＿２、−ＮＨ
    Ｒ＾１、−ＳＨ、−ＣＯ＿２Ｈ又は−ＣＨ＿２基であり
    、ここでＲ＾１はアルキル基である請求項９記載の方法
    。