JPH03106924A - 成形材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＦＲＰ戊形品を製造するための成形材料用不
飽和ポリエステル樹脂に関する。

本発明の樹脂組或物を、たとえばガラス繊維などの繊維
補強材に含浸せしめたＳＭＣ，ＢＭＣ成形材料は、増粘
性が優れている上に、耐衝撃性に優れ、表面美麗なＦＲ
Ｐ成形品を得ることができる。

〔従来の技術〕

成形材料に粘性を与えるための手段としては、たとえば
酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物を用
いる方法あるいはＭＤＩのようなポリイソシアネート化
合物を用いる方法などが知られている。このうちポリイ
ソシアネート化合物を増粘剤として用いた場合には、ア
ルカリ土類金属の酸化物を増粘剤として用いた場合に比
べ、ＳＭＣ製造時の増粘性に優れまた成形品の耐薬品性
も良好であるといわれている。しかしながら、このよう
なポリイソシアネート化合物を増粘剤として用いた場合
には、通常の不飽和ポリエステルを用いてガラス繊維に
含浸した樹脂組或物から得られる戊形材料中に発泡が起
きるという欠点があり、このような成形材料からのＦＲ
Ｐ成形品は、一般に戒形品表面が美麗でなく、かつまた
、機械的強度が十分な製品が得られないといわれている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリイソシアネート系成形材料において、ポ
リイソシアネート混合時の発泡を抑制し、表面美麗でか
つ、機械的強度、特に耐衝撃性に優れた戊形材料用樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、不飽和ポリエステルに飽和脂肪酸または
飽和アルコールのグリシジル化合物を反応させて得られ
る反応生成物をスチレンなどの不飽和単量体で希釈し、
これをＭＤＩなどのポリイソシアネート化合物、その他
の配合剤と共に繊維補強材に含浸せしめた樹脂組成物は
、通常の不飽和ポリエステル樹脂に比べ優れた増粘性、
すなわち増粘させるに必要なポリイソシアネート化合物
の量が少なく増粘時の発泡を抑制する効果を示し、得ら
れた成形材料は金型内で優れた流動性を示し、これまで
成形品上に見られた黄褐色の斑点およびピンホールが無
《、またこのような成形材料から得られるＦＲＰ製品自
体の各種機械的特性、特に耐衝撃性が極めて優れている
ことを見い出した。

本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである
。

すなわち、本発明は （ａ）　　不飽和ポリエステルと飽和脂肪酸または飽和
アルコールのグリシジル化合物との反応生成物 （ｂ）　　不飽和単量体および （ｃ）　　ポリイソシアネート化合物 からなる成形材料用樹脂組或物である。

まず本発明における成分（ａ）について説明する。

或分（ａ）の原料として用いられている不飽和ポリエス
テルは、α，β一不飽和二塩基酸またはその無水物とグ
リコール類とを常法により反応させて得られるものであ
って、その分子量は１，０００〜４．０００好ましくは
１．５００〜２．５００である。これら不飽和ポリエス
テルは、ほぼｉ５〜５０■Ｋ　Ｏ　Ｈ　／　ｇの酸価を
有している。α，β一不飽和二塩基酸またはその無水物
としては、たとえばマレイン酸、フマル酸あるいは無水
マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物
を挙げることができ、またグリコール類としては、たと
えばエチレングリコール、プロビレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ，　２．２’−ジ（４−
ヒドロキシブ口ボキシフェニル）ブロバン、２．２′−
ジ（４−ヒドロキシエトキシフェニール）プロパンなど
のジオール類を挙げることができる。

これら成分のほかに、必要に応じて適宜、たとえばオル
ソフタル酸、その無水物、イソフタル酸、テレフタル酸
、アジビン酸、コハク酸、テトラクロル無水フタル酸、
ヘット酸などの飽和ジカルボン酸を使用することができ
る。

或分（ａ）を製造する際のもう一つの原料である飽和脂
肪酸または飽和アルコールのグリシジル化合物としては
、炭素数２〜ｌ８好ましくは炭素数４〜１２の飽和脂肪
酸または飽和アルコールのグリシジル化合物が適当であ
り、具体的にはたとえば、バーサティック酸グリシジル
エステル、ｎ−プチルグリシジルエーテル、２−エチル
へキシルグリシジルエーテルなどを挙げることができる
。炭素数が｛８より多くなるとＦＲＰ成形品の機械的強
度が低下する傾向がある。

この飽和脂肪酸または飽和アルコールのグリシジル化合
物の量を増減することにより反応生成物の酸価を調整す
ることができる。他のグリシジル化合物としてフェニル
グリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレートも原
料として使用できるが、フエニルグリシジルエーテルを
用いｔこ樹脂組成物を使って得られた成形材料からのＦ
ＲＰ成形品は、その機械的強度、特に耐衝撃性が不充分
であること、グリシジルメタアクリレートを用いた樹脂
組成物を使って得られた成形材料は貯蔵安定性が悪いと
いう欠点がある。

上記両原料を反応させて成分（ａ）を得るには、不飽和
ポリエステルに、その末端カルボキシル基に対してほぼ
０．８〜１．５エポキシ当量数の飽和脂肪酸または飽和
アルコールのグリシジル化合物を徐々に加えながら反応
させる。この反応はほぼ７０〜１３０℃で行われ通常た
とえばトリエチルアミンなどの有機アミン類、たとえば
塩化リチウムなどの塩基性金属の塩類が反応触媒として
用いられる。またたとえばハイドロキノンなどの多価フ
ェノール類を重合禁止剤として加えてもよい。反応は通
常３０分〜３時間程度で終了する。

このようにして得られた反応生成物（ａ）は、通常３■
ＫＯＨ／ｇ以下の酸価を示し、このまま成分（ｂ）で希
釈することにより不飽和ポリエステル樹脂が得られる。

本発明で用いられる成分（ｂ）は、上記成分（ａ）と共
重合するような単量体であり、このようなものとして、
たとえばスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テルなどを挙げることができる。この成分（ｂ）は、或
分（ａ）との合計量に対してほぼ２０〜６０重量％を占
めるような割合で配合される。

また、本発明で用いられる戊分（ｃ）としては、たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ｌ，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ーｈ、１．３−シクロヘキサンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、４．４’−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、２．４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート類、ボリメチレンボリフエニ
ルイソシアネートなどの多官能イソシアネート類、ある
いはポリエステルボリオールまたはポリエーテルポリオ
ールの末端ヒドロキシル基をジイソシアネート化合物と
反応させて末端にイソシアネート基を付加させた分子量
５００〜５，０００のイソシアネートプレボリマーを挙
げることができる。このような成分（ｃ）は、成分（ａ
）が有する水酸基当量数に対する成分（ｃ）のアミン当
量数がほぼ０．２〜１．２、好ましくは０．４〜０．８
になるような量で配合される。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）　，　（ｂ）お
よび（ｃ）を混合することにより得られる。本発明の樹
脂組或物は、ＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材料に慣用され
ている各種配合材を含有することができる。このような
配合材として、たとえば炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウムなどの無機質充てん剤、たとえば
メチルエチルケトンバーオキシド、ｔ−プチルーバーオ
キシベンゾエートなどの有機過酸化物、たとえばポリエ
チレン、ボリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメ
タアクリレートなどの熱可塑性樹脂、たとえばステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、
たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、スタナスオクトエートなどのウレタン化触媒、更
にはトーナーなどを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物から、ＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材
料を製造するには慣用の方法を用いることができる。た
とえばＳＭＣは、或分（ａ）、成分（ｂ）および各種慣
用の配合材を混合した樹脂混合物に成分（ｃ）を加え、
ガラス繊維に含浸させて製造することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施の方法がよりよく理解できるよう、
次の実施例を限定のためでなく説明のために示す。但し
、部は全て重量部をあらわす。

参考例　１ 不飽和ポリエステル樹脂（＾）の製造 イソフタル酸４１５部、プロピレングリコール８３７部
、ハイドロキノン０５２１部を１９０℃で反応させ、反
応物の酸価が１０■ＫＯＨ／ｇになった所でさらにフマ
ル酸８７１部を加え、２１０℃で反応を続けた。酸価が
３０■ＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了させて不飽
和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルを１０
０℃に冷却してトリエチルアミン２部を添加した後、バ
ーサティック酸グリシジルエステル（シェル化学製カー
ジュラＥ　１０）２１１部を徐々に滴下し酸価が２．６
■ＫＯＨ／ｇになるまで１００℃で６０分反応を続けた
。この反応生成物にハイドロキノン０、２１部をスチレ
ン１１７５部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ）を得た。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ′）の製造イソフタル酸４
１５部、プロピレングリコール８３７部、ハイドロキノ
ン０．２１部を１９０℃で反応させ、反応物の酸価が１
０■ＫＯＨ／ｉになった所でざらにフマル酸８７１部を
加え、２１０℃で反応を続けた。酸価が３０■ＫＯＨ／
ｇになった時点で反応を終了させハイドロキノン０．２
１部をスチレン１１７５部に溶解したスチレン溶液を加
えて不飽和ポリエステル樹脂（Ａ′〉を得た。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造 ネオベンチルグリコール４９２部、ブロビレングリコー
ル４４０部、フマル酸１１６ｌ部、ハイドロキノン０．
２０部を２００℃で反応させ、反応物の酸価が４２■Ｋ
ＯＨ／ｇになったところで反応を終了させて不飽和ポリ
エステルを得た。この不飽和ポリエステルを１００℃に
冷却し、これにトリエチルアミン２部を添加した後、ｎ
−プチルグリシジルエステル（シェル化学製カージュラ
ＥＩＯ）　１８１部を徐々に滴下し酸価が２，５■Ｋ　
Ｏ　Ｈ　／　ｇになるまで１００℃で５０分反応を続け
た。この反応生成物にハイドロキノン０．２１部をスチ
レン１１５５部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和
ポリエステル（Ｂ）を得た。

不飽和ポリエステル（Ｂ′）の製造 ネオベンチルグリコール４９２部、プロピレングリコー
ル４４０部、フマル酸ｉｔａｉ部、ハイドロキノン０．
２０部を２００℃で反応させ、反応物の酸価が４０■Ｋ
ＯＨ／ｇになったところで反応を終了させハイドロキノ
ン０．２０部をスチレン１１５５部に溶解したスチレン
溶液を加えて不飽和ポリエステル（Ｂ′〉を得た。

実施例１．２および比較例１．２ 表１に示す本発明の樹脂組成物を混合し、ガラス繊維に
含浸させてＳＭＣを製造した。このＳＭＣを室温で２４
時間放置したのち、そのポリエチレンシ一トを剥離し粘
着性がないことを確認の上、ＳＭＣの発泡状態を調べた
のち、このものを金型で加温圧縮成形し、ＦＲＰ成形板
を製造し、その表面のピンホールの有無、変色の有無を
観察し機械的強度を測定（ＪＩＳ　Ｋｅ９１１に準拠）
した。

得られた結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明の実施例１と２の樹脂組成物か
ら製造されたＳＭＣは発泡が無くまた加温圧縮成形して
得られたＦＲＰ成形板にビンホール、変色が無く、また
機械的性質、特に耐衝撃性の優れていることが認められ
た。

実施例３，４および比較例３，４ 表３に示す本発明の樹脂組成物を混合しガラス繊維に含
浸せさて高強度ＳＭＣを製造し、このＳＭＣを室温で２
４時間放置したのち、そのポリエチレンシ一トを剥離し
粘着性がないことを確認の上、ＳＭＣの発泡状態を調べ
、このものを金型で加温圧縮成形しＦＲＰ成形板を製造
しその表面のビンホールの有無、変色の有無を観察し、
機械的強度を測定（ＪＩＳ　Ｋ８９１１に準拠）した。

得られた結果を表４に示す。

表４の結果から、本発明実施例３と４の樹脂組成物から
製造された高強度ＳＭＣは発泡が無くまた加温圧縮成形
して得られたＦＲＰ成形板に変色が無く、また機械的性
質、特に耐衝撃性の優れていることが認められた。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は増粘性が優れている上に、本発明
（７）ＢＭＣ，ＳＭＣから導カレｆＳ　Ｆ　Ｒ　Ｐ　ｆ
Ｉｉ形品は成形品表面が美麗な上に機械的性質、特に耐
衝撃性に優れている。このためにアンダーボディーパネ
ル、エンジンフード、バンパーなどの〕動車部品として
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）不飽和ポリエステルと飽和脂肪酸または飽和アル
   コールのグリシジル化合物との反応生成物 （ｂ）不飽和単量体および （ｃ）ポリイソシアネート化合物 からなる成形材料用樹脂組成物。