JPH03101932A - ゴム積層体 - Google Patents
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- WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N tris(2-butoxyethyl) phosphate Chemical compound CCCCOCCOP(=O)(OCCOCCCC)OCCOCCCC WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a.産業上の利用分野
本発明は、アクリル系ゴムとフッ化ビニリデン樹脂との
ブレンド物からなるゴム層と、アクリル系ゴムからなる
ゴム層とが加硫接着されたゴム積層体に関し、とくに自
動車用燃料ホース、オイルホース等のホース類およびダ
イアフラム等の型物部品などの素材として好適なゴム積
層体に関する。
ブレンド物からなるゴム層と、アクリル系ゴムからなる
ゴム層とが加硫接着されたゴム積層体に関し、とくに自
動車用燃料ホース、オイルホース等のホース類およびダ
イアフラム等の型物部品などの素材として好適なゴム積
層体に関する。
b.従来の技術
近年、自動車において、燃料用ゴムホースが配置された
エンジンルーム内の雰囲気は、排出ガス規制対策や、性
能向上を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますま
す高温となる傾向にあり、耐熱性、耐久性に優れた燃料
用ゴムホース材料が求められている。
エンジンルーム内の雰囲気は、排出ガス規制対策や、性
能向上を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますま
す高温となる傾向にあり、耐熱性、耐久性に優れた燃料
用ゴムホース材料が求められている。
さらに、ガソリンが酸化されてサワーガソリン(ガソリ
ンが高温にて酸化されパーオキサイドを含むに至ったガ
ソリンのことをいう。)となって燃料系内を循環するな
ど、自動゛車用燃料ゴムホースには、従来に比べて種々
の過酷な条件下での耐久性が要求されるようになった。
ンが高温にて酸化されパーオキサイドを含むに至ったガ
ソリンのことをいう。)となって燃料系内を循環するな
ど、自動゛車用燃料ゴムホースには、従来に比べて種々
の過酷な条件下での耐久性が要求されるようになった。
従来、燃料用ゴムホースの内管形或材料としては、アク
リロニトリルーブタジエンゴム(以下NBRという)配
合物が、耐油性、耐ガソリン性に優れ、かつ安価な材料
として広く用いられている。
リロニトリルーブタジエンゴム(以下NBRという)配
合物が、耐油性、耐ガソリン性に優れ、かつ安価な材料
として広く用いられている。
また石油事情により、ガソリンにアルコールを添加し、
これを燃料として使用することが検討されており、この
ようなゴム膨潤性の強いアルコール含有ガソリンに対す
る耐久性を備えたゴムホース材料も求められている。
これを燃料として使用することが検討されており、この
ようなゴム膨潤性の強いアルコール含有ガソリンに対す
る耐久性を備えたゴムホース材料も求められている。
こうした要求を満たす材料として、フッ素ゴム(以下F
KMという)がある。しかしFKMは耐サワーガソリン
性、耐熱性に優れる反面、低温性が悪く、しかもコスト
が高い。
KMという)がある。しかしFKMは耐サワーガソリン
性、耐熱性に優れる反面、低温性が悪く、しかもコスト
が高い。
上記材料の他に、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐アル
コール含有ガソリン性に優れた材料として、アクリル系
ゴムとフッ化ビニリデン樹脂とのブレンドゴムが開発さ
れている(特開昭61−176652号)。
コール含有ガソリン性に優れた材料として、アクリル系
ゴムとフッ化ビニリデン樹脂とのブレンドゴムが開発さ
れている(特開昭61−176652号)。
また、このブレンドゴムを燃料系ホースの内管材として
単層で、またはNBR 、アクリルゴムなどの他種ゴム
と積層構造で使用することも知られている。
単層で、またはNBR 、アクリルゴムなどの他種ゴム
と積層構造で使用することも知られている。
さらに、ホースとしての柔軟性を改良するために、燃料
用ホースの内管層を2層構造にし、上記ブレンドゴムを
内側最内層に、NBRを外側層にし、このNBRに可塑
剤を多量に配合することも知られている(特開昭63−
218347号)。
用ホースの内管層を2層構造にし、上記ブレンドゴムを
内側最内層に、NBRを外側層にし、このNBRに可塑
剤を多量に配合することも知られている(特開昭63−
218347号)。
C. 発明が解決しようとする課題
しかし、NBRに可塑剤を多量に配合した場合、ブレン
ドゴムよりなる層とNBRよりなる層との加硫接着が実
用レベルに至らず、また低温での柔軟性も不十分である
, そこで、上記ブレンドゴムと強固に接着し、しかも得ら
れた積層体をホースとして用いた場合、ホースとしての
柔軟性特に低温での柔軟性が優れた積層体の開発が望ま
れている. d.課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を行
った結果、上記アクリル系ゴムとフッ化ビニリデン樹脂
とのブレンドゴム層と、アクリル系ゴムを主或分とする
ゴム層よりなる積層体は、柔軟性特軽低温での柔軟性が
改良され、しかも2層が強固に接着されることを見い出
した。
ドゴムよりなる層とNBRよりなる層との加硫接着が実
用レベルに至らず、また低温での柔軟性も不十分である
, そこで、上記ブレンドゴムと強固に接着し、しかも得ら
れた積層体をホースとして用いた場合、ホースとしての
柔軟性特に低温での柔軟性が優れた積層体の開発が望ま
れている. d.課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を行
った結果、上記アクリル系ゴムとフッ化ビニリデン樹脂
とのブレンドゴム層と、アクリル系ゴムを主或分とする
ゴム層よりなる積層体は、柔軟性特軽低温での柔軟性が
改良され、しかも2層が強固に接着されることを見い出
した。
さらに得られた、積層体は、上記ブレンドゴムとそれに
積層されるアクリル系ゴムの各々の特徴を生かした積層
体となり、この積層構造をもつホースは、耐サワーガソ
リン性、耐熱性、耐アルコール含有ガソリン性に優れた
ものになることを見い出し、本発明に至った. すなわち本発明は、下記ゴム配合物(イ)からなるゴム
層(1)と、下記ゴム配合物(ロ)からなるゴムN(2
)とが強固に加硫接着されたゴム積層体を提供するもの
である。
積層されるアクリル系ゴムの各々の特徴を生かした積層
体となり、この積層構造をもつホースは、耐サワーガソ
リン性、耐熱性、耐アルコール含有ガソリン性に優れた
ものになることを見い出し、本発明に至った. すなわち本発明は、下記ゴム配合物(イ)からなるゴム
層(1)と、下記ゴム配合物(ロ)からなるゴムN(2
)とが強固に加硫接着されたゴム積層体を提供するもの
である。
(イ)(A)アクリル酸アルキルエステル7.0〜69
.9重景% (B)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル
30.0〜70.0重量%(C)エポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0重量% (D)上記(A)、(B) , (C)と共重合可能な
他のエチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(A) + (B) + (C) + (D
) = 100重量%)の重合組或を有するアクリル系
ゴム(1)と、フッ化ビニリデン樹脂(II)とを含有
し、アクリル系ゴム(I)/フッ化ビニリデン樹脂(I
I)の重量比が85/15〜75/25であるアクリル
系ブレンドゴム100重量部に対して、少なくともリン
酸エステル系可塑剤を含む可塑剤20〜30重量部を配
合し、加硫剤としてジア【ンカーバメート化合物および
l−オルトトリルビグアニドを配合したゴム配合物(イ
)。
.9重景% (B)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル
30.0〜70.0重量%(C)エポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0重量% (D)上記(A)、(B) , (C)と共重合可能な
他のエチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(A) + (B) + (C) + (D
) = 100重量%)の重合組或を有するアクリル系
ゴム(1)と、フッ化ビニリデン樹脂(II)とを含有
し、アクリル系ゴム(I)/フッ化ビニリデン樹脂(I
I)の重量比が85/15〜75/25であるアクリル
系ブレンドゴム100重量部に対して、少なくともリン
酸エステル系可塑剤を含む可塑剤20〜30重量部を配
合し、加硫剤としてジア【ンカーバメート化合物および
l−オルトトリルビグアニドを配合したゴム配合物(イ
)。
(口)(E)アクリル酸アルキルエステル1.0〜49
.9重量% (F)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル
50.0〜80,0重量%(G)エポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0重量% (H)上記(E)、(F) 、CG)と共重合可能な他
のエチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(E) + (F) + (G) + (}
I) = 100重量%)の重合組威を有し、(F)成
分の含有量がアクリル系ゴム(I)中の(B) 成分の
含有量以上であるアクリル系ゴム(III)を主或分と
し、アクリル系ゴム(III)100重量部に対して、
可塑剤20〜40重量部を配合し、しかもその量が配合
物(イ)中の可塑剤量以上であるゴム配合物(ロ)。
.9重量% (F)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル
50.0〜80,0重量%(G)エポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜3.0重量% (H)上記(E)、(F) 、CG)と共重合可能な他
のエチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(E) + (F) + (G) + (}
I) = 100重量%)の重合組威を有し、(F)成
分の含有量がアクリル系ゴム(I)中の(B) 成分の
含有量以上であるアクリル系ゴム(III)を主或分と
し、アクリル系ゴム(III)100重量部に対して、
可塑剤20〜40重量部を配合し、しかもその量が配合
物(イ)中の可塑剤量以上であるゴム配合物(ロ)。
上記アクリル系ゴム(1)とフン化ビニリデン樹脂(I
I)とのブレンドゴムに用いられるアクリル系ゴム(1
)としては、下記の(A) 、(B) 、(C)および
(ロ)の重合組戒を有するアクリル系ゴムが用いられる
。
I)とのブレンドゴムに用いられるアクリル系ゴム(1
)としては、下記の(A) 、(B) 、(C)および
(ロ)の重合組戒を有するアクリル系ゴムが用いられる
。
(A)アクリル酸アルキルエステル
7.0〜69.9重四%
(B)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル30
.0〜70,O重量% (C)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜
3.0重量% (D)上記(^)、(B) 、(C)と共重合可能な他
のエチレン性不飽和化合物 0〜20.0.0重量
%(ただし、(A) + (B) + (C)+ (D
) = 100重量%)上記アクリル酸アルキルエステ
ル(A)は、下記一般弐(i) HO 11 H2C=C−C−0−Rl
( i )〔ここで、R1は炭素数1−1.8のアルキ
ル基を示す。〕で表されるものであり、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、n−プロビルアクリ
レート、n−プチルアクリレート、インブチルアクリレ
ート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレ
ート、n−へキシルアクリレート、2−メチルペンチル
アクリレート、n−オクチルアクリレート、2一エチル
へキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−
ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート
などが挙げられ、好ましくはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n−プロビルアクリレート、n−プチ
ルアクリレートであり、特に好ましくはメチルアクリレ
ート、エチルアクリレートである。
.0〜70,O重量% (C)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜
3.0重量% (D)上記(^)、(B) 、(C)と共重合可能な他
のエチレン性不飽和化合物 0〜20.0.0重量
%(ただし、(A) + (B) + (C)+ (D
) = 100重量%)上記アクリル酸アルキルエステ
ル(A)は、下記一般弐(i) HO 11 H2C=C−C−0−Rl
( i )〔ここで、R1は炭素数1−1.8のアルキ
ル基を示す。〕で表されるものであり、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、n−プロビルアクリ
レート、n−プチルアクリレート、インブチルアクリレ
ート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレ
ート、n−へキシルアクリレート、2−メチルペンチル
アクリレート、n−オクチルアクリレート、2一エチル
へキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−
ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート
などが挙げられ、好ましくはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n−プロビルアクリレート、n−プチ
ルアクリレートであり、特に好ましくはメチルアクリレ
ート、エチルアクリレートである。
アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル(B)とし
ては、下記一般式( ii ) 〔ここで、R,、Rtは同一または異なっていてもよく
、炭素数1〜l2のアルキル基を示す。〕で表されるも
のであり、例えば2−メトキシエチルアクリレート、2
−エトキシエチルアクリレート、2−(II−ブaボキ
シ)エチルアクリレート、2−(II−ブトキシ)エチ
ルアクリレート、3−メトキシブロビルアクリレート、
3−エトキシブ口ピルアクリレート、2−(II−ブロ
ポキシ)プロビルアクリレー}、2 − (II−ブト
キシ)プロビルアクリレートなどが挙げられ、好ましく
は2−メトキシェチルアクリレート、2−エトキシエチ
ルアクリレートであり、特に好ましくは2−メトキシエ
チルアクリレートである. エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(C)としては
、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレートが好ましい。
ては、下記一般式( ii ) 〔ここで、R,、Rtは同一または異なっていてもよく
、炭素数1〜l2のアルキル基を示す。〕で表されるも
のであり、例えば2−メトキシエチルアクリレート、2
−エトキシエチルアクリレート、2−(II−ブaボキ
シ)エチルアクリレート、2−(II−ブトキシ)エチ
ルアクリレート、3−メトキシブロビルアクリレート、
3−エトキシブ口ピルアクリレート、2−(II−ブロ
ポキシ)プロビルアクリレー}、2 − (II−ブト
キシ)プロビルアクリレートなどが挙げられ、好ましく
は2−メトキシェチルアクリレート、2−エトキシエチ
ルアクリレートであり、特に好ましくは2−メトキシエ
チルアクリレートである. エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(C)としては
、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレートが好ましい。
他のエチレン性不飽和化合物(D)としては、必要に応
じて種々の化合物を使用することができるが、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ベンテン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキ
シル基含有化合物、メチルメタクリレート、オクチルメ
タクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケト
ンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテ
ル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエ
ーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリ
ル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミドなどのビニルア旦ドおよびエチレン
、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、酢Mビニル、アルキルフマレ
ートなどが挙げられる。
じて種々の化合物を使用することができるが、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ベンテン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキ
シル基含有化合物、メチルメタクリレート、オクチルメ
タクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケト
ンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテ
ル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエ
ーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリ
ル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミドなどのビニルア旦ドおよびエチレン
、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、酢Mビニル、アルキルフマレ
ートなどが挙げられる。
この中で、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニルが
好ましく、とくにアクリロニトリルが好ましい. 上記アクリル系ゴム(1)の組或割合のうち、(A)戒
分は7.0〜69.9重景%である。(A)戒分が上記
範囲を上まわると、耐アルコール含有ガソリン性が劣り
、下まわると常態物性が劣る。
好ましく、とくにアクリロニトリルが好ましい. 上記アクリル系ゴム(1)の組或割合のうち、(A)戒
分は7.0〜69.9重景%である。(A)戒分が上記
範囲を上まわると、耐アルコール含有ガソリン性が劣り
、下まわると常態物性が劣る。
(B) *分は30.0〜70.0重量%であり、この
範囲を超えると、耐サワーガソリン性が劣り、下限以下
になると耐アルコール含有ガソリン性が問題になる。
範囲を超えると、耐サワーガソリン性が劣り、下限以下
になると耐アルコール含有ガソリン性が問題になる。
(C)成分は0.1〜3.0重量%であり、この範囲を
超えると、スコーチとなり加硫性に問題が生じ、下限以
下では十分な常態物性が得られない。
超えると、スコーチとなり加硫性に問題が生じ、下限以
下では十分な常態物性が得られない。
(D)戒分は必要に応じて共重合されるものであり、多
くても20.0重景%である。
くても20.0重景%である。
上記ブレンドゴムに用いるフッ化ビニリデン樹脂(If
)は、ボリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデン
とへキサフルオ口プロパン、ペンタフルオロプロパン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエヂレン、
テトラフルオ口エチレン、ビニルフルオライド、バーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)、バーフルオ口(プロ
ビルビニルエーテル)、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、スチレン、もしくはアクリル酸エス
テルなどの一種または2種以上の共重合体であり、かつ
フッ化ビニリデン含量が、90モル%以上、好ましくは
95モル%以上のものである。フッ化ビニリデン含量が
90モル%未満のフッ化ビニリデン樹脂では、得られる
ブレンドゴムの耐ガソリン性、耐アルコール含有ガソリ
ン性、耐サワーガソリン性が劣る。
)は、ボリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデン
とへキサフルオ口プロパン、ペンタフルオロプロパン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエヂレン、
テトラフルオ口エチレン、ビニルフルオライド、バーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)、バーフルオ口(プロ
ビルビニルエーテル)、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、スチレン、もしくはアクリル酸エス
テルなどの一種または2種以上の共重合体であり、かつ
フッ化ビニリデン含量が、90モル%以上、好ましくは
95モル%以上のものである。フッ化ビニリデン含量が
90モル%未満のフッ化ビニリデン樹脂では、得られる
ブレンドゴムの耐ガソリン性、耐アルコール含有ガソリ
ン性、耐サワーガソリン性が劣る。
なお、フッ化ビニリデン樹脂(II)は特に限定される
ものではないが、好ましくは重合度100〜100,0
00のものが用いられる。
ものではないが、好ましくは重合度100〜100,0
00のものが用いられる。
フッ化ビニリデン樹脂(II)とアクリル系ゴム(1)
とのブレンド重量比は、アクリル系ゴム(I)/フッ化
ビニリデン樹脂( II )−85/15〜75/25
の範囲である。フッ化ビニリデン樹脂(II)のブレン
ド量がこの範囲を超えると、得られるブレンドゴムの加
硫後の柔軟性が劣り、下限以下では、耐アルコール含有
ガソリン性および耐サワーガソリン性が十分ではない。
とのブレンド重量比は、アクリル系ゴム(I)/フッ化
ビニリデン樹脂( II )−85/15〜75/25
の範囲である。フッ化ビニリデン樹脂(II)のブレン
ド量がこの範囲を超えると、得られるブレンドゴムの加
硫後の柔軟性が劣り、下限以下では、耐アルコール含有
ガソリン性および耐サワーガソリン性が十分ではない。
アクリル系ゴム(I)とフッ化ビニリデン樹脂(II)
とのブレンドゴムを主成分とするゴム配合物(イ)には
、少なくともリン酸エステル系可塑剤を含む可塑剤を、
アクリル系ブレンドゴム100重量部に対して、20〜
30重量部含有することが必須である。
とのブレンドゴムを主成分とするゴム配合物(イ)には
、少なくともリン酸エステル系可塑剤を含む可塑剤を、
アクリル系ブレンドゴム100重量部に対して、20〜
30重量部含有することが必須である。
リン酸エステル系可塑剤を含まないと、プリードせずに
可塑剤量を多量に含有させることが難しく、そのため十
分な低温性が得られない。
可塑剤量を多量に含有させることが難しく、そのため十
分な低温性が得られない。
リン酸エステル系可塑剤としては、トリ−(2−エチル
ヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、
■・リブトキシエチルホスフエートなどが例示される。
ヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、
■・リブトキシエチルホスフエートなどが例示される。
リン酸エステル系以外の可塑剤としては、ジエチルフタ
レート、ジーn−オクチルフタレートなどのフタル酸誘
導体化合物、ジー(2−エチルヘキシル)アジペート、
ジー(ブトキシ・エトキシ・エチル)アジペート、ブチ
ルジグリコールアジベートなどのアジビン酸誘導体が挙
げられ、重合系可塑剤としてはポリエステル系化合物、
ポリエーテル系化合物、ポリエステル・エーテル系化合
物などが例示される。
レート、ジーn−オクチルフタレートなどのフタル酸誘
導体化合物、ジー(2−エチルヘキシル)アジペート、
ジー(ブトキシ・エトキシ・エチル)アジペート、ブチ
ルジグリコールアジベートなどのアジビン酸誘導体が挙
げられ、重合系可塑剤としてはポリエステル系化合物、
ポリエーテル系化合物、ポリエステル・エーテル系化合
物などが例示される。
ゴム配合物(イ)中の可塑剤量が20重量部以下では、
低温性が十分でなく、30重量部以上では積層するゴム
配合物(口)との接着性に悪影響を与える。
低温性が十分でなく、30重量部以上では積層するゴム
配合物(口)との接着性に悪影響を与える。
またゴム配合物(イ)には、加硫剤としてジアミンカー
バメート化合物および1−オルトトリルビグアニドを用
いることが必要である。
バメート化合物および1−オルトトリルビグアニドを用
いることが必要である。
加硫剤としてジアξンカーバメート化合物と1一オルト
トリルビグアニドを併用することにより、ブレンドゴム
の常態物性および溶剤亀裂戒長性を良好にし、かつ積層
するゴム配合物(口)との強固な加硫接着が得られる。
トリルビグアニドを併用することにより、ブレンドゴム
の常態物性および溶剤亀裂戒長性を良好にし、かつ積層
するゴム配合物(口)との強固な加硫接着が得られる。
添加する加硫剤量は特に限定されないが、ジアミンカー
バメート化合物は0.3〜2.0部、1一オルトトリル
ビグアニドは0.5部〜6.0部が望ましい。
バメート化合物は0.3〜2.0部、1一オルトトリル
ビグアニドは0.5部〜6.0部が望ましい。
その他、ゴム配合物(イ)には、上記のもの以外に通常
の配合剤、例えば加工助剤、補強剤、充填剤、軟化剤、
安定剤などを必要に応じて配合することができる。
の配合剤、例えば加工助剤、補強剤、充填剤、軟化剤、
安定剤などを必要に応じて配合することができる。
本発明の積層体は、前記アクリル系ゴム(1)とフッ化
ビニリデン樹脂(It)および特定の可塑剤、加硫剤を
含み、特定の重合組威を有するゴム配合物(イ)からな
るゴム層(1)と、特定量の可塑剤を配合したアクリル
系ゴム(III)配合物(口)からなるゴム層(2)と
を積層することにより形成される。
ビニリデン樹脂(It)および特定の可塑剤、加硫剤を
含み、特定の重合組威を有するゴム配合物(イ)からな
るゴム層(1)と、特定量の可塑剤を配合したアクリル
系ゴム(III)配合物(口)からなるゴム層(2)と
を積層することにより形成される。
ゴム配合物(口)に用いるアクリル系ゴム(III)の
重合体組或は、下記(E)、(F)、(G)および(I
1)よりなる。
重合体組或は、下記(E)、(F)、(G)および(I
1)よりなる。
(E)アクリル酸アルキルエステル
1.0〜49.9重量%
(F)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル50
.0〜80.0重量% (G)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜
3.0重量% (H)上記(E)、(F) 、(G)と共重合可能な他
のエチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(E) + (F) + (G) + (H
) = 100重量%)上記アクリル酸アルキルエステ
ル(IE)は前記(A)成分と同様の一般式で示され、
アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル(F)は、
前記(B)戒分と同様の一般式で示され、(A)或分お
よび(B)戊分で例示された化合物を用いることができ
、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(G)として
は、(C)戒分で例示された化合物を用いることができ
る。
.0〜80.0重量% (G)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜
3.0重量% (H)上記(E)、(F) 、(G)と共重合可能な他
のエチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(E) + (F) + (G) + (H
) = 100重量%)上記アクリル酸アルキルエステ
ル(IE)は前記(A)成分と同様の一般式で示され、
アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル(F)は、
前記(B)戒分と同様の一般式で示され、(A)或分お
よび(B)戊分で例示された化合物を用いることができ
、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(G)として
は、(C)戒分で例示された化合物を用いることができ
る。
(E) 、(F) 、(G)と共重合可能なエチレン性
不飽和化合物(H)としては、(D)戒分で例示された
化合物を用いることができるが、とくにアクリロニトリ
ルが好ましい。
不飽和化合物(H)としては、(D)戒分で例示された
化合物を用いることができるが、とくにアクリロニトリ
ルが好ましい。
ゴム配合物(ロ)の主成分であるアクリル系ゴム(II
I)の絹戒割合のうち、重要なものは、アクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステル(F)が50.0〜80.
0重量%であることである。50.0重量%以下ではア
クリル系ゴム(I[r)の低温性が十分でなく、80.
0重量%以上では、耐サワーガソリン性、耐熱性が劣る
。
I)の絹戒割合のうち、重要なものは、アクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステル(F)が50.0〜80.
0重量%であることである。50.0重量%以下ではア
クリル系ゴム(I[r)の低温性が十分でなく、80.
0重量%以上では、耐サワーガソリン性、耐熱性が劣る
。
さらに(F)戒分の含有量は、(B)戒分の含有量以上
であることが重要であり、これは本発明の積層体が低温
で良好な柔軟性を有するための要件である。
であることが重要であり、これは本発明の積層体が低温
で良好な柔軟性を有するための要件である。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(G)は、0.
1〜3.0重量%であり、0.1重量%以下では加硫が
十分かからず常態物性が劣る。3.0重量%以上ではス
コーチなどの問題が生じ、加工上好ましくない。
1〜3.0重量%であり、0.1重量%以下では加硫が
十分かからず常態物性が劣る。3.0重量%以上ではス
コーチなどの問題が生じ、加工上好ましくない。
上記(F)および(G)戒分の量が制限されると、おの
ずとアクリル酸アルキルエステル(E)の含有量は制限
されて、1.0〜49.9重量%となる。
ずとアクリル酸アルキルエステル(E)の含有量は制限
されて、1.0〜49.9重量%となる。
(}l) Jfc分は必要に応じて共重合されるもので
あり、多くても20.0重量%である。
あり、多くても20.0重量%である。
上記ゴム配合物(ロ)に用いられる可塑剤は、ジエチル
フタレート、ジーn−オクチルフタレートなどのフタル
酸誘導体化合物、ジイソオクチルイソフタレートなどの
イソフタル酸誘導体化合物、ジー(2−エチルヘキシル
)テトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸
誘導体化合物、ジー(2−エチルヘキシル)アジペート
、ジー(ブトキシ・エトキシ・エチル)アジペート、ブ
チルジグリコールアジペートなどのアジビン酸誘導体化
合物、ジー(2−エチルヘキシル)アゼレートなどのア
ゼライン酸誘導体化合物、ジー(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジーn−ブチルセバケートなどのセバシン
酸誘導体化合物、ジエチレングリコール・モノラウレー
トなどの脂肪酸誘導体化合物、トリ−(2一エチルヘキ
シル)ホスフェート、トリフェニル・ホスフエート、ト
リブトキシエチルホスフェートなどのリン酸誘導体化合
物、ジブチルメチレンビス・チオグリコレートなどのグ
リコール誘導体化合物、グリセリン誘導体化合物、エポ
キシ誘導体化合物などであり、さらに重合系可塑剤とし
て、ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポ
リエーテル・エステル系化合物などが例示される。
フタレート、ジーn−オクチルフタレートなどのフタル
酸誘導体化合物、ジイソオクチルイソフタレートなどの
イソフタル酸誘導体化合物、ジー(2−エチルヘキシル
)テトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸
誘導体化合物、ジー(2−エチルヘキシル)アジペート
、ジー(ブトキシ・エトキシ・エチル)アジペート、ブ
チルジグリコールアジペートなどのアジビン酸誘導体化
合物、ジー(2−エチルヘキシル)アゼレートなどのア
ゼライン酸誘導体化合物、ジー(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジーn−ブチルセバケートなどのセバシン
酸誘導体化合物、ジエチレングリコール・モノラウレー
トなどの脂肪酸誘導体化合物、トリ−(2一エチルヘキ
シル)ホスフェート、トリフェニル・ホスフエート、ト
リブトキシエチルホスフェートなどのリン酸誘導体化合
物、ジブチルメチレンビス・チオグリコレートなどのグ
リコール誘導体化合物、グリセリン誘導体化合物、エポ
キシ誘導体化合物などであり、さらに重合系可塑剤とし
て、ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポ
リエーテル・エステル系化合物などが例示される。
配合する可塑剤量は、アクリル系ゴム(III)100
重量部に対して20〜40重量部であり、しかも配合物
(イ)中の可塑剤量以上である。
重量部に対して20〜40重量部であり、しかも配合物
(イ)中の可塑剤量以上である。
可塑剤量が20重量部以下では、低温性が十分でなく、
40重量部以上では配合物(イ)との接着強度が劣る。
40重量部以上では配合物(イ)との接着強度が劣る。
また可塑剤量が配合物(イ)中の含有量より少ないと、
本発明の積層体の低温性が不十分となる。
本発明の積層体の低温性が不十分となる。
上記ゴム配合物(口)についても、ゴム配合物(イ)と
同様通常の配合剤、例えば補強剤、充填剤、軟化剤、架
橋剤、安定剤などを必要に応じて用いることができる。
同様通常の配合剤、例えば補強剤、充填剤、軟化剤、架
橋剤、安定剤などを必要に応じて用いることができる。
アクリル系ゴム(Nとフッ化ビニリデン樹脂(II)の
ブレンドゴムを主成分とするゴム配合物(イ)からなる
ゴム層(1)と、前記アクリル系ゴム(I[!)を主威
分とするゴム配合物(口)からなるゴム層(2)との加
硫接着方法はとくに限定されない。
ブレンドゴムを主成分とするゴム配合物(イ)からなる
ゴム層(1)と、前記アクリル系ゴム(I[!)を主威
分とするゴム配合物(口)からなるゴム層(2)との加
硫接着方法はとくに限定されない。
例えばゴムホースの場合は、1台または2台の押出機よ
り各ゴム配合物を同時または別体に押出して積層したも
のを、適宜各条件(145〜170゜c×30〜90分
)で加硫接着を行なう。
り各ゴム配合物を同時または別体に押出して積層したも
のを、適宜各条件(145〜170゜c×30〜90分
)で加硫接着を行なう。
このようにして得られた本発明のゴム積層体は、後述の
実施例に示すように、アクリル系ゴム(1)とフッ化ビ
ニリデン樹脂(II)とからなるゴム層(1)と、アク
リル系ゴム(I[I)よりなるゴム層(2)との層間接
着力は大幅に向上し、低温での柔軟性も良好なものとな
る。
実施例に示すように、アクリル系ゴム(1)とフッ化ビ
ニリデン樹脂(II)とからなるゴム層(1)と、アク
リル系ゴム(I[I)よりなるゴム層(2)との層間接
着力は大幅に向上し、低温での柔軟性も良好なものとな
る。
e.実施例
以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えないかぎり、これらの実施例に制
約されるものではない。
発明はその要旨を越えないかぎり、これらの実施例に制
約されるものではない。
〔実施例1〜3、比較例1〜7〕
表−1に示した3種類のアクリル系ゴム(1)とフッ化
ビニリデン樹脂(II)とのブレンドゴムを主成分とし
た配合物を、バンバリーミキサーにて配合した。
ビニリデン樹脂(II)とのブレンドゴムを主成分とし
た配合物を、バンバリーミキサーにて配合した。
次に、表−2に示した3種類のアクリル系ゴム(III
)およびNBRを主成分としたゴム配合物をバンバリー
ミキサーにて配合した。
)およびNBRを主成分としたゴム配合物をバンバリー
ミキサーにて配合した。
表−3に示すように、ゴム配合物を組合せて、実施例1
〜3および比較例1〜7の試験片を作製した。
〜3および比較例1〜7の試験片を作製した。
このとき、各々の配合物は、はく離試験用には4m、低
温での引張り試験および低温折曲げ試験用には1.2肋
でロール分出ししたものを、重合せて、160゜C×6
0分、150kgf/dの条件で加圧加硫した。
温での引張り試験および低温折曲げ試験用には1.2肋
でロール分出ししたものを、重合せて、160゜C×6
0分、150kgf/dの条件で加圧加硫した。
試験方法(はく離試験)はJIS K6301に準じて
行ない、表−3にその試験結果を示す。
行ない、表−3にその試験結果を示す。
また低温での引張り試験と低温折曲げ試験も行ない、そ
の結果も併せて表−3に示す。
の結果も併せて表−3に示す。
なお、表−3における低温での引張り試験および低温折
曲げ試験は、つぎのようにして行った。
曲げ試験は、つぎのようにして行った。
(低温での引張り試験)
リング(半径15II!Il 幅2m)を2mmの積
層シートから打抜き、オートグラフにて、−35゜Cの
温度で引張り試験を実施し、その時の破断伸びで低温で
の柔軟性を評価した。
層シートから打抜き、オートグラフにて、−35゜Cの
温度で引張り試験を実施し、その時の破断伸びで低温で
の柔軟性を評価した。
(低温での折曲げ試験)
2IIlfflの積層シートから幅6m、長さ115印
の短冊状試験片を打抜き、試験温度で5時間冷却し、直
径2B+s+のマンドレルに巻きつけたときにおける破
壊が生じない上記試験温度で評価した。
の短冊状試験片を打抜き、試験温度で5時間冷却し、直
径2B+s+のマンドレルに巻きつけたときにおける破
壊が生じない上記試験温度で評価した。
イ
の
アクリルゴ▲−1:Xf87クールート/メトキシXf
ル7クリレート/アリルグリシシルI−ツル/アクリロ
ニトリルー39.2/50/0.8/10重量χ4元共
重合体アクリルゴムー27xf4アク瞥ルート/メトキ
シエチルアクリレート/7り路グリシジルエーテル/7
クリOニトリルな69.2/20/0.8/10重量χ
4元共重合体アクリルゴムー3:xfル7クリレート/
メトキシ14ルアクリレート/7リ路グリシジルエーテ
ル/7クリU=トリル讃29.2/60/0.8/10
重量% アクリルゴムー2:エチル7クリレート/メトキシエチ
ル7クリレート/7リルクリノシルエーテ4/アクリa
ニト113 −69.2/20/0.8/10m量% アクリルゴムー5;エチル7クリレート/メトキシエチ
ル7クリレート/アリルグリシジルエーテ疼/アケリロ
ニトリルー34.0/60/1.0/5重量% NBR:7クリロニトリル含m3smit%可塑剤−4
;チ才コール社製TP−9529.2/60/0.8/
10重量z4元共重合体可’ll剤−l:}リブトキシ
エチルネスフェート可WIM−2:ジ(ブト卑シIトキ
シIチ0アジペート可塑剤−3:ジオクチ路フタレート ダイアフクNQl:ヂエボン社11(ヘヰサメチレンジ
アミント万メート〉アクリルゴムー4:Iチ47クリレ
ート/メトキシIチ47クリレート/アリルグリシジ蕗
エーテル/アクリロニトリ蕗一表−3に示した結果から
、実施例1〜3のゴム積層体は、柔軟性、とくに低温で
の柔軟性が良好で、しかも層間接着力が大幅に向上して
いることがわかる。
ル7クリレート/アリルグリシシルI−ツル/アクリロ
ニトリルー39.2/50/0.8/10重量χ4元共
重合体アクリルゴムー27xf4アク瞥ルート/メトキ
シエチルアクリレート/7り路グリシジルエーテル/7
クリOニトリルな69.2/20/0.8/10重量χ
4元共重合体アクリルゴムー3:xfル7クリレート/
メトキシ14ルアクリレート/7リ路グリシジルエーテ
ル/7クリU=トリル讃29.2/60/0.8/10
重量% アクリルゴムー2:エチル7クリレート/メトキシエチ
ル7クリレート/7リルクリノシルエーテ4/アクリa
ニト113 −69.2/20/0.8/10m量% アクリルゴムー5;エチル7クリレート/メトキシエチ
ル7クリレート/アリルグリシジルエーテ疼/アケリロ
ニトリルー34.0/60/1.0/5重量% NBR:7クリロニトリル含m3smit%可塑剤−4
;チ才コール社製TP−9529.2/60/0.8/
10重量z4元共重合体可’ll剤−l:}リブトキシ
エチルネスフェート可WIM−2:ジ(ブト卑シIトキ
シIチ0アジペート可塑剤−3:ジオクチ路フタレート ダイアフクNQl:ヂエボン社11(ヘヰサメチレンジ
アミント万メート〉アクリルゴムー4:Iチ47クリレ
ート/メトキシIチ47クリレート/アリルグリシジ蕗
エーテル/アクリロニトリ蕗一表−3に示した結果から
、実施例1〜3のゴム積層体は、柔軟性、とくに低温で
の柔軟性が良好で、しかも層間接着力が大幅に向上して
いることがわかる。
f.発明の効果
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記ゴム配合物(イ)からなるゴム層(1)と、下記ゴ
ム配合物(ロ)からなるゴム層(2)とが加硫接着され
たゴム積層体。 (イ)(A)アクリル酸アルキルエステル7.0〜69
.9重量% (B)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル30
.0〜70.0重量% (C)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜
3.0重量% (D)上記(A)、(B)、(C)と共重合可能な他の
エチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(A)+(B)+(C)+(D)=100重
量%)の重合組成を有するアクリル系ゴム( I )と、
フッ化ビニリデン樹脂(II)とを含有し、アクリル系ゴ
ム( I )/フッ化ビニリデン樹脂(II)の重量比が8
5/15〜75/25であるアクリル系ブレンドゴム1
00重量部に対して、少なくともリン酸エステル系可塑
剤を含む可塑剤20〜30重量部を配合し、加硫剤とし
てジアミンカーバメート化合物および1−オルトトリル
ビグアニドを配合したゴム配合物(イ)。 (ロ)(E)アクリル酸アルキルエステル1.0〜49
.9重量% (F)アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル50
.0〜80.0重量% (G)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物0.1〜
3.0重量% (H)上記(E)、(F)、(G)と共重合可能な他の
エチレン性不飽和化合物 0〜20.0重量% (ただし、(E)+(F)+(G)+(H)=100重
量%)の重合組成を有し、(F)成分の含有量が上記ア
クリル系ゴム( I )中の(B)成分の含有量以上であ
るアクリル系ゴム(III)を主成分とし、アクリル系ゴ
ム(III)100重量部に対して、可塑剤20〜40重
量部を配合し、その量がゴム配合物(イ)中の可塑剤量
以上であるゴム配合物(ロ)。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1240969A JP2526134B2 (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | ゴム積層体 |
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DE69025115T DE69025115T2 (de) | 1989-09-18 | 1990-09-18 | Gummiverbundstoff |
EP90310211A EP0419218B1 (en) | 1989-09-18 | 1990-09-18 | Rubber laminate |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1240969A JP2526134B2 (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | ゴム積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03101932A true JPH03101932A (ja) | 1991-04-26 |
JP2526134B2 JP2526134B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
US (1) | US5100734A (ja) |
EP (1) | EP0419218B1 (ja) |
JP (1) | JP2526134B2 (ja) |
DE (1) | DE69025115T2 (ja) |
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JP3133142B2 (ja) * | 1992-04-09 | 2001-02-05 | 日信化学工業株式会社 | 架橋用組成物 |
JPH06184388A (ja) * | 1992-12-16 | 1994-07-05 | Nok Corp | アクリルゴム組成物 |
DE4326130A1 (de) * | 1993-08-04 | 1995-02-09 | Huels Chemische Werke Ag | Thermoplastische Mehrschichtverbunde |
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