JPS63218347A - ゴムホ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ゴムホース、特に自動車のエンジンルーム
内において金属パイプ管の接続用に使用される燃料用ゴ
ムホース等のゴムホースに関するものである。

〔従来の技術〕

従来から燃料用ゴムホースとしては、第２図に示すよう
に、耐ガソリン性を有する内管ゴムＮ１と繊維の補強層
２と耐候性を有する外管ゴム層３とからなる３層の材料
の組み合わせにより構成されたちの４が用いられており
、第３図に示すように、その両端部を金属パイプ５の外
周に嵌め、締結バンド６で固定して取付けるようになっ
ている。ところが、近年、自動車産業の発達は著しく、
特に車の排気対策に伴う燃料の高圧化、高温化によりエ
ンジンルーム内は１００　’Ｃ以上の高温から一４０℃
以下の低温まで非常に幅の広い温度変化を受けるように
なっている。そのうえ、ガソリンが酸化されてサワーガ
ソリン（ガソリンが高温で酸化されパーオキサイドを含
むようになっているもの）となって循環する等自動車用
燃料ゴムホースには従来に比べて種々の苛酷な条件下に
おける諸性能が要求され、従来の耐ガソリン性を有する
汎用ポリマーによる内管ゴム層を備えたゴムホ−スの使
用ができなくなっているのが実情である。

また、ガソリンは有限資源であり、将来的には枯渇が予
想され、それに対処するため、ガソリンにアルコールを
配合し、これを燃料に使用することも考えられ、このよ
うなゴム浸食性の強いアルコールに対する耐久性を備え
た内管ゴム層の提供も必要となってくる。このような観
点から上記諸性能を満足させる材料としては、フッ素ゴ
ム（以下ｒＦＫＭ、と略す）があり、このＦＫＭは、耐
熱性、耐サワーガソリン性等に優れている。しかし、そ
の反面、低温特性が悪くしかも高価である。

このため、外管ゴム層の内側に位置する内管ゴム層をさ
らに２層にし、その２層のうちの内側層に上記ＦＫＭを
薄肉で用い、外側層を低温特性のよいヒドリンゴムやＮ
Ｂ’Ｒにトリル量の低い低温特性のよいもの）で形成す
ることが行われているが、それでもなお、コスト等の点
においていまだ満足しうるちのではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕 他方、上記ＦＫＭと、耐サワーガソリン性において同等
の特性を有し、しかもＦＫＭに比べてかなり安価な材料
として、アクリルゴムとフッ素樹脂との複合（ブレンド
）ポリマーが開発されている。しかしながら、このブレ
ンドポリマーは、ブレンド体であることから加硫後の硬
度が大きく、これを用いる場合には、ホースとしての柔
軟性に問題が生じるようになる。したがって、安価でし
かも燃料用ゴムホースに対する要求特性を全て備え、し
かも低温特性にも優れたゴムホースの提供が望まれてい
る。

この発明は、このような事情に迄みなされたもので、安
価で耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性等の緒
特性が優れ、しかも低温特性にも優れているゴムホース
の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のゴムホースは、
外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層とを備え、
内管ゴム層が、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを主
成分とする配合物からなる外ｆｆ’ｌ　ｌｉと、アクリ
ルゴムとフッ素樹脂とのブレンドポリマーを主成分とす
る配合物からなる内側層とにより形成され、上記アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムを主成分とする配合物が、
アクリロニトリル含１１３０〜５５重量％のアクリロニ
トリル−ブタジエンゴム１００重量部に対して１５重量
部を超え８０重量部以下の可塑剤を配合した配合物から
構成されているという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、上記アクリルゴムとフッ素樹
脂とのブレンドポリマーを用いてゴムホースを構成する
にあたり、上記ブレンドポリマーを内管ゴム層のうちの
内側層の構成材料とし、外側層の構成材料をＮＢＲとし
て試験を行った。その結果、上記構造のものでは、上記
ブレンドポリマー中の可塑剤がＮＢＲからなる外側層内
に移行し、ブレンドポリマー自身の有する優れた低温特
性が低下し、内側層全体の低温特性の低下現象が生じる
ことが明らかになった。そこで、本発明者らは、このよ
うな現象の発生防止を目的としてさらに一連の研究を重
ねた結果、内管ゴム層のうちの外側層形成用の配合物と
して、アクリロニトリル（以下ｒＡＮＪと略す）が３０
〜５５重量％（以下「％」と略す）のＮＢＲを用い、こ
のＮＢＲ１００重量部（以下「部」と略す）に対して１
５部を超え８０部以下の可塑剤を配合した配合物を使用
すると、上記内側層のブレンドポリマーからの可塑剤の
移行が防止され、内側層全体の低温特性の悪化が防止で
きることを見いだしこの発明に到達した。

この発明のゴムホースは、アクリルゴムとフッ素樹脂と
のブレンドポリマーを主成分とする配合物と、ＡＮ含量
３０〜５５％のＮＢＲ１００部に対して１５部を超え８
０部以下の可塑剤を配合した配合物とを用いて得られる
。

上記アクリルゴムとフッ素樹脂とのブレンドポリマーに
用いられるアクリルゴムとしては、下記の（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須共重合成分として得られ
た多元共重合体ゴムからなるものを用いることが好適で
ある。

（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル。

（Ｂ）（メタ）アクリル酸−価基置換アルキルエステル
。

（Ｃ）ジエン化合物、　（メタ）アクリル酸のジヒドロ
ジシクロペンタジェニル基含有エステル、エポキシ基含
有エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチ
レン性不飽和化合物から選択された少なくとも一つの化
合物。

（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他の
エチレン性不飽和化合物。

上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは下
記の一般式（１） で表されるものであり、Ｒ２は通常３〜８のアルキル基
からなっている。この具体例としては、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−へキシルアクリレート　ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチル−ヘキシル−アクリレートがあ
げられる。

また、上記（Ｂ）の（メタ）アクリル酸−価基置換アル
キルエステルは下記一般式（２）％式％（２） で表されるものであり、Ｒ１としてはアルコキシ置換ア
ルキル基やシアノ置換アルキル基があげられる。アルコ
キシ置換アルキル基は、通常、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を置換した炭素数１〜４のアルキル基からなってい
る。またシアノ置換アルキル基は、炭素数２〜１２のシ
アノアルキル基からなっている。

Ｒｘがアルコキシ置換アルキル基であるものの具体例を
例示すると、メトキシエチルアクリレート、メトキシメ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレートブトキ
シエチルアクリレートメトキシエトキシエチルアクリレ
ート、エトキシエトキシエチルアクリレート等があげら
れる。

また、Ｒ３がシアノアルキル基の具体例として、シアン
メチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ
）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト　１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シ
アノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）ア
クリレート　６−ジアツヘキシル（メタ）アクリレート
、２−エチル−６−ジアツヘキシル（メタ）アクリレー
ト、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートがあげら
れる。特に好適なのは２−シアノエチルアクリレート、
３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルア
クリレートである。

さらに上記（Ｃ）成分のうち、ジエン化合物としては、
アルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、
ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンおよ
びそのダイマー等の非共役ジエン類、ブタジェン、イソ
プレン等の共役ジエン類等があげられる。特に、好適な
のはアルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン
およびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共役ジエ
ンである。

また、上記（Ｃ）成分のうち、ジヒドロジシクロペンタ
ジェニル基含有エステルとしては、ジヒドロジシクロペ
ンタジェニル（メタ）アクリレート　ジヒドロジシクロ
ペンタジェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が
あげられる。

また、上記（Ｃ）成分のうち、エポキシ基含有エチレン
性不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレートグリシジルアクリレートがあ
げられる。

さらにまた、上記（Ｃ）成分のうち、活性ハロゲン含有
エチレン性不飽和化合物としては、ビニルベンジルクロ
リド、ビニルベンジルプロミド。

２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルクロルプロピオネートアリルクロルアセテ
ート　アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチル
アクリレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロ
ルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシ−メチル
−５−ノルボルネン等があげられる。このうち、ビニル
クロルアセテート、アリルクロルアセテート　２−クロ
ルエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、２
−クロルエチルメタクリレート、２−クロルエチルアク
リレートが好結果をもたらす。

上記（Ｄ）成分の、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可
能な、他のエチレン性不飽和化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸。

２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
のカルボキシル基含有化合物、メチルメタクリレート、
オクチルメタクリレート等のメタクリレート、メトキシ
エチルアクリレートブトキシエチルアクリレート等のア
ルコキシアルキルアクリレート、メチルビニルケトンの
ようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、
アリルメチルエーテル等のビニルおよびアリルエーテル
、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルトルエン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のビニルニトリル、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等のビニルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アルキルフマレート等があげられる。

上記ブレンドポリマーにおけるアクリルゴムは、上記（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須共重合成分と
して得られるものであり、その組成割合は、通常、（Ａ
）が３０〜８０％、（Ｂ）が２０〜７０％、（Ｃ）が０
．５〜１０％、（Ｄ）が１〜３０％に設定される。上記
（Ａ）成分が上記範囲を下回ると、充分な耐熱性が得ら
れなくなり、上記範囲を上回ると常態物性が劣るという
傾向がみられる。また、上記（Ｂ）成分が上記範囲を下
回ると、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性等において
充分な性能が得られにくくなり、逆に上記範囲を上回る
と、やはり常態物性が劣る傾向がみられる。さらに、上
記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が上記範囲を上回ると、
耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性等のバラン
スが崩れるようになり好ましくない。

上記アクリルゴムとフッ素樹脂とのブレンドポリマーに
用いるフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ
）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化
エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレンー六フッ化プ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチ
レン共重合体（ＥＴＦＥ）があげられる。

この発明のゴムホースは、上記アクリルゴムとフッ素樹
脂とのブレンドポリマーを主成分とする配合物を用いて
内管ゴム層における内側層を構成するものであり、上記
配合物には、上記アクリルゴム、フッ素樹脂以外に通常
の配合剤、例えば補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、架
橋剤、安定剤等を必要に応じて配合し、架橋して得られ
る。また、ｐｖｃ、エピクロルヒドリンゴム等の重合体
を必要に応じて配合することもできる。

この発明のゴムホースは、上記のような配合物を用いて
得られた内側層の外側に、可塑剤を多量に含有する特殊
なＮＢＲ配合物によって外側層を形成するものであり、
これが大きな特徴である。

上記ＮＢＲとしては、ＡＮ含量が３０〜５５％のものが
用いられる。そして、可塑剤としては特に制限するもの
ではな（、従来から使用されているＤＢＰ、ＤＯＰ、Ｔ
ＣＰ等の合成可塑剤やエチレングリコール、ジエチレン
グリコール等の多価アルコール系のもの等があげられる
。これらの可塑剤の使用量は、上記ＡＮ含量のＮＢＲ１
００部に対して１５部を超え８０部以下の割合に設定す
ることが必要である。すなわち、上記ＡＮ含量のＮＢＲ
を用い、かつこのＮＢＲに対して上記のような割合の可
塑剤を配合した配合物を用いて外側層を形成することに
より、初めて、内側層のブレンドポリマーからの可塑剤
の移行を阻止しうるのであり、上記ＡＮ含量ならびに可
塑剤の割合が上記の範囲を外れると、本発明の効果が得
られなくなる。

なお、上記のＮＢＲと可塑剤とからなる配合物について
は、内管ゴム層の内側層を構成する前記配合物と同様、
従来公知の配合剤、例えば補強剤。

充填剤等を必要に応じて配合することができる。

この発明のゴムホースは、上記のＮＢＲを主成分とする
配合物（ＮＢＲ配合物）からなる外側層と、アクリルゴ
ムとフッ素樹脂のブレンドポリマーを主成分とする配合
物（ブレンドポリマー配合物）からなる内側層とを備え
ているものであり、このようなゴムホースは、例えばつ
ぎのようにして製造することができる。すなわち、冷却
ロールで混練されたＮＢＲ配合物と、同様にして得られ
たブレンドポリマー配合物とを、押出機により２層同時
押し出しし、または２基の押出機により内側層（ブレン
ドポリマー配合物層）上に外側層（ＮＢＲ配合物層）を
押し出しすることにより内管ゴム層を形成し、ついでそ
の上に繊維補強層を形成し、さらに外管ゴム層を押出機
により押し出して一体化し、ついで加硫接着させるとい
うことにより製造することができる。この場合の加硫条
件は、通常、温度１４５〜１７０°Ｃ２時間３０〜９０
分に設定される。このようにして得られたゴムホースを
第１図に示す。図において、ｌａはブレンドポリマー配
合物からなる内側層、１ｂはＮＢＲ配合物からなる外側
層を示し、内管ゴム層は上記内側層１ａと外側層１ｂの
二重構造よりなっている。２は従来と同様の繊維補強層
であり、３は外管ゴム層を示している。

このようにして得られたゴムホースは、耐ガソリン性、
耐サワーガソリン性、耐熱性等において優れた特性を有
し、かつ安価であり、しかもアクリルゴムとフッ素樹脂
とのブレンドポリマーにみられるような低温特性の悪化
はみられず、優れた低温特性を備えている。

〔発明の効果〕

この発明のゴムホースは、以上のようにして構成されて
いるため、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性
等の緒特性に優れ、かつ安価であり、しかも低温特性に
も優れている。したがって、過酷な条件下の使用に充分
耐えうるちのであり、長期間に亘って高圧シール性が要
求される自動車用燃料ゴムホース等として最適な特性を
備えている。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〜５、比較例１．２〕 まず、ＮＢＲ配合物として下記の第１表に示す６種類の
ＮＢＲ配合物を準備した。

＊ｌ：ＡＮ含量がこの発明外 つぎに、ブレンドポリマー配合物として、下記の組成の
配合物を準備した。

ＦＲ−１１（フッ化ビニリデン樹脂３５％含有アクリル
ゴム（日本合成ゴム社製 試作品））　　　　　　　　　：１００部ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＮＩ　ＳＡＦカー
ボン　　　　　　　　　　＝　３０〃可塑剤（チオコー
ル社製、ＴＰ−９５）：　　２５〃加硫剤（デュポン社
製、ダイアックＮα１）：１〃また、外管ゴム層を形成
する材料としてエピクロルヒドリンゴムを準備した。

つぎに、上記の原料を用い、内管ゴム層と繊維補強層と
外管ゴム層とを押し出しにより形成してゴムホースを製
造した。この場合の内管ゴム層の構成を下記の第２表に
示すとともに、外管ゴム層の構成を同表に併せて示した
。なお、同表において、Ａはブレンドポリマー配合物を
示し、Ｎ−１ないしＮ−６は第１表に示すＮＢＲ配合物
を示している。また、Ｃはエピクロルヒドリンゴムを示
している。

このようにして得られたゴムホースについて、曲げ応力
と低温折曲げ試験を行った。その結果を同表に併せて示
した。

（以下余白） 遇−２−一表 （以下余白） なお、第２表における曲げ応力および低温折曲げ試験は
つぎのようにして行った。

（曲げ応力） 長さ２００ｍａ＋のホースを曲率半径２５ｍｍで曲げる
に要する力をｇで示した。値が大きいほど、弾力性に欠
けることを示している。

（低温折曲げ試験） 試験温度で５時間冷却したのち、ホース外径の５倍の直
径を有するマンドレルに巻き付けたときにおける破壊が
生じない上記試験温度を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の横断面図、第２図は従来
例の横断面図、第３図はそれの使用状態を示す縦断面図
である。 ｌ・・・内管ゴム層　１ａ・・・内側層　１ｂ・・・外
側層２・・・補強Ｎ　３・・・外管ゴムＮ　４・・・ゴ
ムホースｆｊＳＩ　　口 第２コ 第３０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層とを
   備え、内管ゴム層が、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
   ムを主成分とする配合物からなる外側層と、アクリルゴ
   ムとフツ素樹脂とのブレンドポリマーを主成分とする配
   合物からなる内側層とにより形成され、上記アクリロニ
   トリル−ブタジエンゴムを主成分とする配合物が、アク
   リロニトリル含量３０〜５５重量％のアクリロニトリル
   −ブタジエンゴム１００重量部に対して１５重量部を超
   え８０重量部以下の可塑剤を配合した配合物から構成さ
   れていることを特徴とするゴムホース。