JPH03101653A - 置換１，２‐ナフトキノン‐２‐ジアジド‐４‐スルホン酸、それらの製造方法、およびそれらの用途 - Google Patents

置換１，２‐ナフトキノン‐２‐ジアジド‐４‐スルホン酸、それらの製造方法、およびそれらの用途

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JPH03101653A
JPH03101653A JP2214209A JP21420990A JPH03101653A JP H03101653 A JPH03101653 A JP H03101653A JP 2214209 A JP2214209 A JP 2214209A JP 21420990 A JP21420990 A JP 21420990A JP H03101653 A JPH03101653 A JP H03101653A
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Siegfried Scheler
ジークフリート、シェラー
Gerhard Buhr
ゲルハルト、ブール
Klaus Bergmann
クラウス、ベルクマン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、置換１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸、それらの調製方広、およびそれらの使
用に関する。
〔発明の背景〕
本発明に係わる化合物は、一般式（Ａ）で表わされ、 ここで Ｒは、炭素鎖が酸素原子で中断されていてもよいエボキ
シアルキル、アルキル力ルボニル、またはアルキルスル
ホニル基、または置換していても置換していなくてもよ
いアラルキル、アリールカルボニルまたはアリールスル
ホニル基であり、Ｘは水素、金属、またはアンモニウム
基である。
好ましくは、 Ｒは、基の炭素鎖が少なくとも一つの酸素原子で中断さ
れていてもよい、３〜６個の炭素原子を持つエボキシア
ルキル基、２〜６個の炭素原子を持つアルキル力ルボニ
ル基または１〜４個の炭素原子を持つアルキルスルホニ
ル基、またはアルキル、トリハロゲノアルキル、アルコ
キシ、アルキルカルボニル、またはアルキルスルホニル
基またはハロゲンで置換されていてもよい、７〜１０個
の炭素原子を持つアラルキル基、７〜１０個の炭素原子
を持つアリールカルボニル基または６〜１０ａの炭素原
子を持つアリールスルホニル基であり、 Ｘはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばカリ
ウムまたはナトリウム、あるいはアンモニウム基である
。
１．２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸のエス
テル、アミドおよびヒドラジドは、既に多年にわたり、
照射感応性混合物、例えばマイクロエレクトロニクスに
おける半導体部品製造用の感光性樹脂に使用する感光性
化合物として、または光学機械で処理する印刷版または
色試験シート作製に使用する塗装溶液として使用されて
いる。
好適な化合物および処理方法は、Ｊ．　Ｋｏｓａｒ、「
感光性系」、ジョン　ウイリー　アンド　サンズ、ニュ
ーヨーク、７．４章、１９６５、米国特許第４，１０４
，０７０、米国特許第 ４，５７６．９０１号、およびＥＰ−ＡＯ，２１２，４
８２に記載されている。
これらの誘導体の原料となる１．２−ナフトキノン−２
−ジアジドスルホン酸の調製は、１−ナフトール−４−
または−５−スルホン酸を希釈した鉱酸中でアルカリ金
属亜硝酸塩でニトロソ化することから始める。得られた
２−ニトロソ−１ーナフトールスルホン酸を分離し、未
反応の出発物質並びにニトロン化反応で形成された副生
成物を洗浄または再溶解により除去する。次いで、この
二トロソ化合物を水溶液中で還元して、相当するアミノ
化合物にする。このアミノ化合物を分離し、再び未反応
出発物質および副生成物を水中で熟成または両溶解によ
り除去する。次に、このアミノ化合物を水中に分散させ
、Ｃｕ　（ＩＩ）塩の存在下で、ｐＨ４〜６で、アルカ
リ金属亜硝酸塩でジアゾ化する。
多くの場合、この様にして得られる１．２−ナフトキノ
ン−２−ジアジドスルホン酸塩は尚、ジアゾ化の際に生
じた暗色の副生成物を再溶解または再結晶により除去し
なければならない。
この公知の方法の欠点は、本質的に、個々の反応段階で
転換されなかった原料および形成された副生成物を、追
加の精製工程で、必要とする主生成物から分離しなけれ
ばならない点にある。このために収ユが低くなり、十分
な品質の製品が常に得られるとは限らず、製造コストが
高くなる。
ＥＰ−Ａ０，２８３，８９８は、ハロゲンまたはニトロ
基またはアルキル基で置換していてもよいペンゾキノン
ジアジドースルホン酸およびナフトキノンジアジドース
ルホン酸、およびそれらの塩の調製方法を記載している
。この場合、出発物質は少なくとも一つの水酸基を持つ
アリールスルホン酸であり、この酸を公知の方法でニト
ロソ化し、得られたニトロソ化合物をアルカリ性ｐＨ領
域で還元し、次いでそのアミノ化合物をスルファミン酸
塩誘導体に転換し、これを続いてジアゾ化剤と混合する
。この混合物を酸性化すると、ペンゾキノンーまたはナ
フトキノンージアジドースルホン酸が得られる。各反応
段階で形成される反応生成物は、その途中では分離され
ず、その後の反応のための溶液中に残る（−容器反応）
。個々の工程で生じる副生成物および不純物は、反応溶
液を冫戸過することにより、十分に分離できる。
この一工程方法の欠点は、各種の反応段階を比較的狭い
ｐＨ範囲で行ない、反応時間と反応温度を非常に厳密に
管理しなければならないことである。この方法によって
得られる最終生成物は、般に異性体化合物を含む。した
がって、この方法で調製される化合物の一般的な工業川
途は限られている。
優先する特許ではないが、独国特許出願第Ｐ３，８３７
，４９９．４号には、環置換した１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４〜スルホン酸のエステルの調製方法
が記載されているが、そこでは、５，　６．　　７また
は８の位置でハロゲン置換した１．２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４スルホン酸が中間体として得られる。
この場合、出発物質は適当に置換した２−ナフトールで
あり、これを１の位置でニトロソ化し、この生成物を４
の位置でアルカリ金属の亜硫酸水素塩でスルホン化し、
次いでニトロソ基を鉱酸でｐＨ≦７で酸性化することに
より還元してアミノ基に転換し、２−アミノー１−ナフ
トール−４−スルホン酸を酸化して相当する１．２−ナ
フトキノン−４−スルホン酸に変え、これを有機溶剤中
で、２０〜１００℃の温度で、ｐ一トルエンスルホン酸
ヒドラジドで対応する環置換した１．２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸に転換する。
クロロスルホン酸またはクロロスルホン酸／塩化チオニ
ル混合物で塩素化することにより、公知の方広でスルホ
ン酸壇化物が得られ、これをフ工ノール成分と縮合する
ことにより、対応する環置換した１．２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルが得られる。
これらの中間体および最終生成物を調製する方法は、文
献から公知である。その方法は、出発物質として使用す
る置換２−ナフトールを人手するのが比較的困難なため
に異なる。例えば、７−アルコキシ−２−ナフトールは
、公知の方法により、２．７−ジヒドロキシナフタレン
のモノアルキル化により、理論値の５０〜５５％の収量
でしか得られない。それに続く反応段階、即ちニトロソ
化、スルホン化、還元、酸化、ジアゾ基の導入、の収瓜
は十分である。中間体の追加精製工程を省略しているに
も拘らず、７−アルコキシ−１．２−ナフトキノンー２
−ジアジド−４−スルホン酸の全体的な収量は、使用す
る２，７−ジヒドロキシナフタレンに対して、尚十分で
は無く、そのために調製し得るスルホン酸エステルの製
造経費は比較的高いものになる。
対応するエステルやアミドの合成に使用できる環置換し
た１．２−ナフトキノン−２−ジアジド＝４−スルホン
酸のその他の調製方法が、優先特許ではないが、独国特
許出願Ｐ ３，８３７，５００．１に開示されている。７−メトキ
シー１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸を調製するための出発物質は、例えば市販されてい
る１−アセチルアミノー７ーナフトールである。この物
質は必要とする化合物に７段階反応で転換される、即ち
フェノール性水酸基のメチル化、アセチル基の除去およ
び１−アミノー７−メトキシナフタレン硫酸水素塩の調
製、乾燥加熱による４位置におけるスルホン化（バック
反応）、アミノ基のヒドロキシ基による置き換え（ブヒ
ャラー反応）、２位置におけるニトロソ化、ニトロソ基
のアミノ基，への還元、およびジアゾ化である。反応が
多段階にわたり、その工程を工業的規模で行なうのは困
難であり、個々の中間体の収量が常に十分である訳では
ないので、この調製方法も工業的に問題がある。感光性
樹脂の製造にとっては、照射感応性成分を合成するため
の経済的な方法を開発することが最も重要である。
ＤＤ−Ａ２６３．９８２号には、１，７−ジヒドロキシ
ナフタレン誘導体から出発する、２−ジアゾー１−オキ
ソー１．２−ジヒドロナフタレン誘導体の調製方法が記
載されている。しかし、この口的のための出発物質とし
て使用する１．７ジヒドロキシナフタレンー４−スルホ
ン酸は簡単には得られないので、全工程を実行するには
非常に経費がかかる。その上、アミノ中間体のジアゾ化
は、特定のｐＨおよび温度条件下で、重金属塩の存在下
で行なった場合にのみ、使用可能な品質を持つ生成物が
臀られるが、収量は非常に低い。
７−メトキシー１，２−ナフ１・キノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸のエステルおよびアミドは、その吸収
が長波長側に移動し、反転能力が高いために、ｇ線（４
３６ｎｓ）およびｉ線（３６５ｎｍ）領域に構築できる
感光性樹脂に使用するのに極めて適しており、陽画にも
陰画にも処理することができる。
〔発明の開示〕
従って、本発明の目的は、公知の方注の欠点を避け、感
光性樹脂に使用できる酸、塩、およびエステルやアミド
の様な化合物を、追加の中間体精製工程を必要とせずに
、製造挾術上簡単な工程で高収量で調製できる、７位置
で置換した１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸およびそれらの誘導体の調製方法を提供する
ことである。
したがって、本発明は一般式（Ａ）で表わされ、ｎ ここで Ｒ−災素鎖が酸素原子で中断されていてもよいアルキル
、エポキシアルキル、アルキルカルボニル、またはアル
キルスルホニル基、または置換していても置換していな
くてもよいアラルキル、アリールカルボニルまたはアリ
ールスルホニル基であり、 Ｘ一水素、金属、またはアンモニウム基である置換１．
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４一スルホン酸およ
びそれらの塩の調製方法において、 １）２．７−ジヒドロキシナフタレンをニトロソ化し、 ２）得られた２，７−ジヒドロキシ−１−ニトロソナフ
レン（１）をアルカリ金属亜硫酸水素塩でスルホン化し
、形成された重亜硫酸塩付加化合物を酸性溶液中で還元
し、中間体の分離をせずに、２，７−ジヒドロキシ−１
−アミノナフタレンー４−スルホン酸（ｎ）を得、 ３）これを酸化して７−ヒドロキシ１．２−ナフトキノ
ン−４−スルホン酸（■）に変え、塩として沈殿させ、 ４）この塩をアリールスルホン酸ヒドラジドで相当する
７−ヒドロキシ１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸（ＩＶ）の塩に転換５）この塩、好まし
くはアルカリ金属塩、を、水性アルカリ中で、２０〜３
０℃の温度で、ｐＨ１１〜１２で、アルキル化剤または
アシル化剤により、一般式（Ａ）の７位置で置換した、
この化合物の相当する塩に転換し、この塩を分離するこ
とを特徴とする方法に関する。
好ましくは、この方法は、一般式（Ａ）で表わされ、 Ｒは、基の炭素鎖が少なくとも一つの酸素原子で中断さ
れていてもよい、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜
４個、特に１または２個の炭素原子を持つアルキル基、
３〜６個の炭素原子を持つエポキシアルキル基、２〜６
個の炭素原子を持つアルキルカルボニル基または１〜４
個の炭素原子を持つアルキルスルホニル基、またはアル
キル、トリハロゲノアルキル、アルコキシ、アルキルカ
ルボニル、またはアルキルスルホニル基またはハロゲン
で置換されていてもよい、７〜１０個の炭素原子を持つ
アラルキル基、７〜１０個の炭素原子を持つアリール力
ルボニル基または６〜１０個の炭素原子を持つアリール
スルホニル基でアリ、Ｘはアルカリ金属またはアルカリ
土類金屈、例えばカリウムまたはナトリウム、あるいは
アンモニウム基である 化合物の調製に関する。
本発明に係わる方法は、下記の反応図式に従って進行す
る。
反応図式 ＳＯ３Ｈ ■ ■ ■ ｎ Ｖ−Ａ 本発明に係わる方法の特に右利な点は、個々の中間体の
精製工程を特に必要とせず、そのために一般式（Ａ）の
最終生成物が確丈に高収量で得られることにある。
一般式（Ａ）の化合物は、一方で、照射感応性混合物に
おける感光性化合物として使用でき、他方、それらのス
ルホン酸塩化物の中間段階を経由して、公知の方法によ
り、芳香族モノヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物
または芳香族、好ましくは多核第一または第ニアミンと
の縮合により、それぞれ相当するエステルまたはアミド
に転換でき、感光性混合物および材料に使用できる。
本発明に係わる調製方法は、市販の２．７−ジヒドロキ
シナフタレンから開始し、これを公知の方法で、鉱酸を
含む水性分散液（クラウシウス、Ｂ．２３．５１７　（
１９８０）；レオンハルトアンド　カンパニー　独国特
許第５５．２０４号（１８８９））または酢酸を含む溶
液（カウフラーおよびブロイアー，Ｂ．４０．３２７５
（１９０７））中で、０〜５℃の温度で、亜硝酸ナトリ
ウムによりニトロソ化し、２，７−ジヒドロキシ−１−
二トロソナフタレン（１）または互変異性７−ヒドロキ
シ−１，２−ナフトキノン１−オキシム（Ｉａ）に転換
することができる。
２，７−ジヒドロキシ−１−ニトロソナフタレン（１）
の収量および品質は、どちらの公知の方法によっても満
足できるものではない。
しかし、非常に驚くべきことに、２，７−ジヒドロキシ
ナフタレンのニトロソ化は、６−メトキシ−１−ニトロ
ソ−２−ナフトールを調製するための、Ｊ．　Ａｓ．　
Ｃｈｅｗ．　Ｓｏｃ．　８０．　１１８８　（１９５ｇ
）にゲイツおよびウェップが記載する方法に準じて、ほ
とんど定量的な反応で進行し、非常に高品質の生成物が
得られる。この方法では、酢酸を含む温溶液から氷で２
．７−ジヒドロキシナフタレンを沈殿させることによっ
て得られる２．７−ジヒドロキシナフタレンの細かい分
散液に、＋５〜−１０℃で強く攪拌しながら、亜硝酸ナ
トリウムを加える。得られた暗赤色の微結晶二トロソ／
オキシム化合物（１／Ｉａ）を吸引冫戸過し、中性にな
るまで水洗し、必要であれば乾燥する。この工程で得ら
れる反応生成物は、これ以上精製することなく、好まし
くは水分を含んだまま、次の工程に送る。
本発明では、ニトロソ化は、酢酸を含む水性分散液中で
、＋５〜−１０℃の温度で、アルカリ金属亜硝酸塩によ
り行ない、ニトロソ化合物を分離する。
第二の反応段階では、一般的に尚水分を含み、互変異性
オキシム形（Ｉａ）で反応する２，７ジヒドロキシ−１
−ニトロソナフタレン（１）を、ベーニンガー、Ｈｅｒ
．　２７．　３０５０　（１８９４）に従って、市販の
３７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に先ず分散させ、２
０〜２５℃で完全に溶解するまで攪拌する。この様にし
て得られた亜硫酸水素付加化合物（ＩＩ　ａ）は分離せ
ず、茶色の反応溶液を塩酸で酸性にし、２５〜６０℃に
加熱し、ニトロソ基の還元および脂環系の芳香族化によ
り２．７−ジヒドロキシ−１−アミノナフタレン−４−
スルホン酸（■）を形戊する。生じた明灰色の結晶を吸
引冫戸別してアミノナフトールスルホン酸（ＩＩ）を分
離し、吸引漏斗上の結晶を先ず水で、次にメタノールで
洗浄し、必要であれば乾燥する。この様にして調製した
反応坐成物は、これ以上精製することなく．好ましくは
尚水分を含んだまま、次の工程に送る。反応生成物（Ｉ
ｆ）の収量は理論値の９０〜９５％である。
スルホン化は、一般的に水相中でｐＨ５〜７の範囲で、
アルカリ金属の亜硫酸水素塩により行ない、形成された
重亜硫酸付加化合物を、鉱酸を含む水溶液中で２０〜６
０℃の温度で還元し、中間の分離を行なわずに、相当す
るアミノスルホン酸にする。
実際に反応を行なう際は、市販の亜硫酸水素ナトリウム
溶液の代わりに、固体の、より安定性の高い二亜硫酸ナ
トリウムを使用する方が有利である。
第三の反応段階では、２，７−ジヒドロキシ−１−アミ
ノナフタレン〜４−スルホン酸（ｎ）を酸化剤により酸
化して７−ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン−４−ス
ルホン酸（ＩＩＩ）にする。
０ 好適な酸化剤の例としては、ベルオキシニ硫酸カリウム
（Ｋ２Ｓ２０８）、酸化クロム（Ｖｌ）、酸化鉛（■）
、塩化鉄（■）、壇素、臭素または亜硝酸がある。しか
し、酸化剤としては希硝酸を使用するのが好ましい。７
−ヒドロキシ−１，２ーナフトキノン−４−スルホン酸
（ＩＩＩ）は、通常、アンモニウム塩またはアルカリ金
属塩として分離する。
硝酸を使用する場合、工程は有利なことにＯｒｇ．Ｓｙ
ｎＬｈ．　Ｃｏｌｔ．　ｖｏｌ．口１，　８３３　（１
９５５）にマーティンおよびフィーザーが記載する方法
に類似している。酸化は、好ましくは１５〜２５℃の温
度で行ない、固体のアミノナフトールスルホン酸は原則
的に少量ずつ、攪拌しながら、硝酸中に導入する。
分散液の形の反応混合物を攪拌できる状態に保つために
、また、発熱的に進行する酸化を外部からの冷却により
室温に限定し易くするために、希釈した硝酸を使用する
のが有利である。１５〜２５％、好ましくは１８〜２２
％の硝酸水溶液が酸化剤として特に適していることが分
かっている。形成された７−ヒドロキシ−１．２−ナフ
トキノン−４−スルホン酸（ｍ）は、塩化アンモニウム
または塩化カリウムで塩析することにより、それぞれア
ンモニウム塩またはカリウム塩として沈殿させ、冫戸別
するのが好ましい。フィルター上の残留物は塩化アンモ
ニウムまたは塩化カリウムの飽和溶液で、次いでエタノ
ールで洗浄し、必要であれば２０〜４０℃で乾燥する。
この様にして調製した７−ヒドロ牛シー１．２−ナフト
キノン−４スルホン酸の塩は、一般的に少ｆｉｌ（約２
〜３％）の７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−１
ジアジド−４−スルホン酸（ＴＶａ）を含む。この物質
は、使用する２，７−ジヒドロキシ−１−アミノナフタ
レン−４−スルホン酸と、硝酸を使用した時に酸化媒体
中にイＩ在する亜硝酸とのジアゾ化により、副反応で生
じる。しかし、異性体７−ヒドロキシ−１．２−ナフト
キノン−１−ジアジド−４−スルホン酸（ＩＶａ）の塩
は、必要とする７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸（ｒＶ）の塩より易溶
なので、この少量形或された副生成物は、その後に続く
７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸（ＩＶ）への転換を妨害することはな
い。より高濃度の硝酸を使用すると、７−ヒドロキシ−
１．２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸
（ＩＶａ）の比率が増加する。
したがって、酸化反応は、好ましくは１５〜２５重量％
の硝酸水溶液で、１５〜２５℃の温度で行ない、生じた
ナフトキノンスルホン酸をアンモニウム塩またはカリウ
ム塩として沈殿させ、その塩を分離する。
ベーニンガーがＢａｒ．　２７．　３０５０　（１８９
４）に記載している、希塩酸中で、亜硝酸ナトリウムで
０〜５℃行なう酸化方法では、著しく大量（約２０〜４
０％）の７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−１−
ジアジド−４−スルホン酸（ＩＶａ）が形成される。こ
の公知の方法では、必要とする７−ヒドロキシ−１．２
−ナフトキノン−４−スルホン酸（ＩＩＩ）のカリウム
塩および好ましくない７−ヒドロキシ−１．２−ナフト
キノン−１−ジアジド−４−スルホン酸（ＩＶａ）のカ
リウム塩が、塩化カリウムで塩析することにより、赤褐
色の溶液から一緒に沈殿する。これら二つのスルホン酸
のカリウム塩を分別粘晶により分離することは、原理−
的には可能であるが、大きな損失を伴う。したがって、
この酸化方法は、工業的な製造方法には適していない。
第四の反応段階は、７−ヒドロ午シ−１．２ーナフトキ
ノン−４−スルホン酸（ＩＩＩ）のアンモニウム塩また
はアルカリ金属塩、好ましくはカリウム塩を、アリール
スルホン酸ヒドラジド、例えばｐ−｝ルエンスルホン酸
ヒドラジドで、水性懸濁液中で、ただし好ましくはアル
コール性、例えばメタノール懸濁液中で、２０〜７０℃
、好ましくは２０〜３０℃の温度で、高部分選択性で、
７ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸（ＩＶ）の相当する塩に転換する。ここ
でも予想される７−ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン
−１−ジアジド−４−スルホン酸（ＩＶａ）の異性体塩
は、これらの反応条件下では、極めて少量（約１〜２％
）形成されるだけである。
好ましくは、ナフトキノンスルホン酸のアンモニウム塩
またはカリウム塩は、ｐ一トルエンスルホン酸ヒドラジ
ドで、水相または有機相中で、２０〜７０℃の温度で、
７−ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸の相当する塩に転換し、この塩を分離
する。
ホーナーおよびデュルクハイマーによって調製され、Ｃ
ｈｅｗ．　Ｂａｒ．　９５　１２０Ｂ　（１９Ｂ２）に
記載されている置換Ｏ−ペンゾキノンージアジドの異性
体比率は、場合により上記の置換ナフトキノンージアジ
ドの異性体混合物と非常に異なっているので、この反応
において部分選択性が優れていることは驚くべきことで
ある。
７−ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸（ＩＶ）およびその塩は、これまで文
献には記載されていない。フェノール性水酸基に対する
反応、例えばアルキル化またはアンル化、あるいはスル
ホン酸基に対する反応、例えば塩素化により、非常に簡
ｌｉｔな方法で一般式（Ａ）の置換１．２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸およびまだ公知では
ない７ーヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホン酸塩化物を調製することができる。
α−ジケトンにおける酸素原子をアリールスルホン酸ヒ
ドラジドによりジアゾ基で置き換える反応は、文献から
「バムフオードーステイーブンス反応」として知られて
いる。この反応では、ジケトンアリールヒドラゾンが中
間体として形戊されるが、これは非常に簡単で穏やかな
反応条件下で、アルカリを使用または使用せずに、開裂
してα−ジアゾー力ルボニル化合物を与えることができ
る。
ＤＥ−Ｂｌ，１２６，５４１に、この反応が、アリール
スルホン酸ヒドラジドとの反応、およびそれに続く、主
として形成されたヒドラゾンの水性アルカリ媒体におけ
る開裂により、６−ニトロ＝１．２−ナフトキノン−４
．８−ジスルホン酸から６−ニトロ−１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４，８−ジスルホン酸を調製する
方法に関して記載されている。ナフトキノンージアジド
誘導体自体は、ここに記載する特殊なアゾ染料の調製の
ために分離する必要はない。
「バムフォードーステイーブンス反応」の別な応用が、
ズユース、ステパンおよびデイートリツヒにより、Ｌｌ
ｃｂｉｇｓ　Ａｎｎ．　Ｃｈｃ＋ｇ．　０１７．　２０
　（１９５８）で、多環芳香族０−キノンジアジド、例
えばフエナントレンキノン−９．１０−ジアジドおよび
クリセンキノン−５，６−ジアジドの調製に関して記載
されている。これらの０−キノンジアジドは、相当する
多環Ｏ−キノンをｐ一トルエンスルホン酸ヒドラジドと
、エタノール中で４５〜６０℃の温度で反応させ、続い
て、中間体として形成されたトルエンスルホン酸ヒドラ
ゾンをアルカリを使用せずに開裂させることによって得
られる。
「バムフォードーステイーブンス反応」の応用範囲およ
び冗なった反応形態に関する要約報告が専門家の文献に
見られる（Ｍ．　Ｒｅｇｌｒｚ．　ｒジアゾアルカン類
Ｊ，５．３章、１２９　（１９７７）　、またはホウベ
ンーワイル、「芳香族ジアゾニウム塩」、１０／３巻、
８４）。
７−ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン−２ジアジド−
４−スルホン酸（ＩＶ）のアンモニウム塩またはカリウ
ム塩の調製は、７−ヒドロキシ１．２−ナフトキノン−
４−スルホン酸（ＩＩＩ）の対応する塩を水または極性
有機溶剤、好ましくはメタノールに分散させ、ｐ−トル
エンスルホン酸ヒドラジドを、攪拌しながら１５〜３０
℃の氾度で加えるのが有利である。
この反応混合物を、攪拌を続けながら、２０〜４０℃に
加熱する。反応媒体として、極性有機溶剤、例えばメタ
ノールを使用する場合、７−ヒドロキシー１．２−ナフ
トキノン−４−スルホン酸の塩の、最初は暗赤色懸濁液
が、一般的に見分けられる程溶解せずに、苛色の懸濁液
に変化する。
この工程によ・り高収量で得られる７−ヒドロキシ−１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の
アンモニウム塩またはカリウム塩を簡単な枦過により反
応混合物から分離し、大量のメタノールで洗浄する。そ
れ以上の精製、例えば再沈澱または再結品は必要ない。
反応媒体として極性溶剤、例えばメタノールを使用する
ことは、得られる７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸のアンモニウム塩ま
たはカリウム塩がこの溶剤にあまり溶解しないので、特
にａ利である。しかし、出発物質に由来する少量の不純
物およびヒドラゾン開裂の際に形成されるｐ−１ルエン
スルホン酸はメタノールに非堂によく溶解するので、こ
の方法による純粋な反応生成物の収量は非常に高い。
水系における方法では、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラ
ジドとの反応後に形威される黄色の懸濁は、４０〜５０
の温度に加熱することにより溶解し、黄褐色溶液から少
量の黒色物質を吸着剤、例えば活性炭により分離し、反
応生成物を透明な枦液から、塩化アンモニウムまたは塩
化カリウムで、Ｏ〜−５℃に冷却して、塩析することに
より沈澱させる。この方法による収量および純度は、反
応媒体としてメタノールを使用する好ましい方法による
収量および純度よりも低い。
７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−２ジアジド−
４−スルホン酸（ＩＶ）の塩、好ましくはカリウム塩か
ら、本発明に係わる、一般式（Ａ）で表わされ、 ＲおよびＸが請求項１に記載する意味を持つ、置換１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドー４スルホン酸への転
換は、この塩をアルカリ水溶液中で、２０〜５０℃、好
ましくは２０〜２５℃の温度で、ｐＨ１１〜１２で、ア
ルキル化剤、例えばハロゲン化アルキル、ハロゲン化ア
ラルキル、ハロゲン化エボキシアルキルまたはスルホン
酸エステル、またはアシル化剤、例えば芳香族カルボン
酸またはスルホン酸のハロゲン化物と反応させ、一般に
結晶の形で生じるその反応生成物を冫戸別することによ
って、驚く程高収量および高純度で行なうことができる
。
この粗製物は、多くの場合、次の工程のためにさらに精
製する必要はない。
脂肪族スルホン酸エステル、例えば硫酸ジメチルまたは
硫酸ジエチルの様な硫酸ジアルキルは、好ましくは一般
式（Ａ）の７−アルコキシ−１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸を調製するためのアルキル
化剤として使用する。
しかし、原則的には芳香族スルホン酸エステル、例えば
ｐ−トルエンスルホン酸エステルも、特に臭化テトラブ
チルアンモニウムまたは臭化ペンジルトリエチルアンモ
ニウムの様な「相移動触媒」の存在下では適している。
一般式（Ａ）の７−エボキシアルコキシ−１．２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸を調製するに
は、使用するアルキル化剤は、ハロゲン化エボキシアル
キル、好ましくは臭化エボキシプ口ピルまたはエビクロ
ロヒドリンであり、一般式（Ａ）の７−アリールアルキ
ル−１．２＝ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸を調製するには、ハロゲン化アラルキル、例えば臭
化ベンジルまたは塩化ベンジルを使用する。
好ましい一般式（Ａ）の７−アリールカルボニルオキシ
ーおよび７−アリールスルホニルオキシ−１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸に使用するア
シル化剤は、アリールカルボン酸ハロゲン化物、例えば
塩化ベンゾイル、塩化２−メチルベンゾイルまたは塩化
４−メチルベンゾイル、またはアリールスルホン酸ハロ
ゲン化物、例えばベンゼンスルホン酸塩化物またはｐト
ルエンスルホン酸塩化物である。
一般式（Ａ）の７−アルキル力ルポニルオキシー１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸は、７
−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸を、氷酢酸中で無水塩化亜鉛の存在下で
、アルキルカルボン酸塩化物または無水アルキルカルボ
ン酸と反応させることにより、さらに容易に得られる。
アルキル化およびアシル化反応の推移が驚く程容易であ
るのは、アルカリ水溶岐中における７−ヒドロキシ−１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の
安定性が高いためである。
置換２−ナフトール語導体としての７−ヒドロキシ−１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４スルホン酸はア
ルカリ性溶液中でカップリングしてアゾ染料を与えるこ
とがない（自己カップリング）のも驚くべきことである
。
一般式（Ａ）の置換１，２−ナフトキノン−２ージアジ
ド−４−スルホン酸、好ましくは７−メトキシ−１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸は、照
射感応性エステルまたはアミドを調製するための貴重な
中間体である。これらの誘導体は、７−メトキシー１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸から
、公知の方法で、クロロスルホン酸またはクロロスルホ
ン酸／塩化チオニル混合物で塩素化し、続いて得られた
スルホン酸塩化物を好ましくは芳香族モノヒドロキシま
たはポリヒドロキシ化合物または多核第一または第ニア
ミンと縮合させることによって得られる。
７−メトキシー１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸の照射感応性エステルまたはアミドは、
照射感応性混合物、例えばマイクロエレクトロニクスに
おける半導体部品製造用の感光性樹脂として、あるいは
印刷版または色試験シートを光学機械的に作製するため
に、工業的に有利に使用できる。
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが
、これらの実施例に限定されるものではない。
実施列 ２．７−ジヒドロキシ−１−二トロソナフタレン（１） ２５０ｇ　（１．５６モル）の２．７−ジヒドロキシナ
フタレン（バイエル）を０〜９０℃で、８７５ｍｌの氷
酢酸に溶解し、２．５ｈｇの粉砕した氷を加えて再び沈
殿させ、〕工常に細かく分散した、明るいベージュ色の
粘性の懸濁液が形成され、温度は−１０〜−１２℃に降
下した。良く攪拌し、外部から冷却しながら、この懸濁
液に １０７．８８ｇ　（１．５６モル）の固体の亜硝酸ナト
リウム少しずつ加え、この混合物をさらに１時間攪拌し
、さらに１０．７ｇ　（０．５６モル）の固体亜硝酸ナ
トリウムを加えた。−８〜−５℃で攪拌をさらに２時間
続け、暗赤色の結晶として生じた２，７−ジヒドロキシ
−１−ニトロソナフタレンを吸引枦別し、吸引フィルタ
ー上で十分に圧迫した。この反応坐成物を未だ湿ってい
る内に吸引フィルターから採り、５ｇの水に入れ、２０
〜２５℃で約１時間攪拌し、再び吸引枦別し、十分に圧
迫し、空気循環式恒温橘中で２０〜２５℃で２４時間乾
燥した。
収量：純朴な生成物が２９４ｇ　（一理論値の９９．６
％） 特性データ： 外観：暗赤色、細かい分散性粉体 融点：１４０〜１４５℃（明色化） よ１９５℃（融解せずに炭化） 元素分析 実験式二〇１ｏＨ７０３Ｎ 分子量＝１８９ Ｃ　　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ 計算値＝６３、５　　　３．７　　　７．４実測ｖ１：
　　６３．７　　　３．７　　　７．１２００ｇ　（１
．０６モル）の２，７−ジヒドロキシ−１−ニトロソナ
フタレン（１）を１．７５ρの水に２０〜２５℃で分散
させ、６７ｇ（０．８モル）の炭酸水素ナトリウムをゆ
っくり、少量ずつ、攪拌しながら加え、１ｍｌのｎ−オ
クタノールを加えて最初の発泡を防止した。
次いで２２５ｇ　（１．２モル）の二亜硫酸ナトリウム
（Ｎａ２Ｓ２０５）を加え、混合物を２０〜２５℃で１
７時間攪拌したところ、最初は赤色だった懸濁液が茶色
の溶液に変化した。溶液を活性炭を通してｉ戸過し、少
量の黒色樹脂状生成物を除き、透明な茶色の冫戸液に、
それがコンゴ　レッドに対して酸性反応を示すまで、６
６０ｍｌの３７％塩酸を加え、この混合物を攪拌しなが
ら４０〜５０℃で７５分間加熱した。この間に、ＳＯ２
を放出しながら、反応生成物の一部が既に沈殿した。
反応混合物を２０〜２５℃に冷却し、２４峙間放置した
後、沈殿した明灰色桔晶を吸引枦別し、吸引フィルター
上でよく圧迫し、先ず５　０　０　ｍｌの水で、次いで
１ｇのメタノールで、流出するメタノール相が僅かに黄
色を呈するまで洗浄した。空気循環式恒温槽中で２０〜
２５℃で乾燥した後、尚２モルの結晶水を含む２，７−
ジヒドロキシ−１−アミノナフタレン−４−スルホン酸
が明灰色粉末として得られた。
収量：純粋な生戊物が２８８ｇ　（一理論値の９０、５
％） 特性データ： 外観：暗灰色粉末 融点：よ２７５℃（分解） 元素分析 実験式：Ｃ　　Ｈ　　Ｏ　　ＮＳ・２Ｈ２０１０９５ 分子ｆｉ１：２９１ Ｃ　　　　Ｈ　　　Ｎ　　　Ｓ　　　Ｈ２０計算値：　
　４１．　　２　　４．　　５　　４．　８　　１１．
　　０　　１２．４実測ｔｒｉ：　　４１．８　　４．
２　　４．６　　１０．９　　１２．１２１９ｇ　（０
．６６２モル）の１９％硝酸を１５℃に冷却し、攪拌し
ながら、１．　　５ｇ＜５．２Ｘ１０−”モル）の２．
７−ジヒドロキシ１−アミノナフタレン−４−スルホン
酸●２Ｈ２０　（ｔｌ）を導入した。約１ｍｌの６５％
硝酸で酸化反応が開始した後、攪拌しながら、１５〜２
０℃で２峙間かけて、残りの１４８．５ｇ（０．５１モ
ル）の２．７−ジヒドロキシ−１−アミノナフタレン−
４−スルホン酸・２Ｒ２０を少量ずつ加え、暗赤色の溶
液を形成した。ｎ−オクタノールを数滴加えることによ
って、初明発泡を大幅に抑えることができた。２．７−
ジヒドロキシ−１−アミノナフタレン−４−スルホン酸
●２Ｈ２０をすべて加え終った後、この混合物を１５〜
２０℃でさらに３０分間攪拌し、暗赤色の懸濁液を１．
６ｇの水に５０℃で攪拌して混入した。これによって透
明で、暗赤色の溶演が得られた。この溶演に１７０ｇの
塩化カリウムを、約２５ｇずつに分けて加えた。最初の
２５ｆの塩化カリウムを加えた時に既に、この溶液から
赤色の明るい粘晶の沈殿が開始した。この反応混合物を
０〜５℃に冷却し、２時間後に吸引枦過し、吸引フィル
ターの内容物を先ず８０ｍｌの飽和塩化カリウム溶液で
、次に１６０ｍｌのエタノールで洗浄し、十分に圧迫し
た。フィルター上の残留物を空気循環式恒温槽中で２０
〜２５℃で乾燥させた。
この様にして調製した粗製７−ヒドロキシ−１，２−ナ
フトキノン−４−スルホン酸（Ｋ塩）は、塩化カリウム
の他に、少ユの７−ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン
−１−ジアジド−４−スルホン酸（Ｋ塩）および１モル
の結晶水を含んでいた。
純粋な７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−４−ス
ルホン酸（Ｋ塩）は、この粗製物を水から再沈殿させて
得た。
収量：粗製物が１４８ｇ　（８９％品質）純粋な生成物
（１００％品質）が １３１．７ｇ 即ち理論値の８２．４％ 特性データ： 外ｉｌ！：Ｆ＠赤色結晶性粉末 融点：よ２７５℃（分解） 元素分析 実験式：　Ｃ　ｔｏＨ　５０　６Ｓ　Ｋ・ＩＨ２０分子
息：３１０ Ｃ　　　　Ｈ　　　Ｓ　　　Ｈ２０ 計算値：　　３８．７　　２．３　　１０．３　　５、
８実測値：　　３８．８　　２．１　　　９．９　　６
、１７−ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン−４−スル
ホン酸のアンモニウム塩は、硝酸で酸化した後に生じた
懸濁液を０〜５℃に冷却し、攪拌しながら、飽和塩化ア
ンモニウム溶液を加えて調製した。２時間後に、赤色の
懸濁液を吸引枦過し、フィルター残留物を吸引フィルタ
ー上で先ず飽和塩化アンモニウム溶演で、次にエタノー
ルで洗浄し、良く圧迫し、空気循環式恒温槽中で２０〜
２５℃で乾燥させた。
この様にして調製した７−ヒドロキシ−１．２ーナフト
キノン−４−スルホン酸（ＮＨ４塩）は、塩化アンモニ
ウムの他に、少量の７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキ
ノン−１−ジアジド−４−スルホン酸（ＮＨ４塩）およ
び１モルの結晶水を含む。
純粋な７−ヒドロキシ−１．２−ナフトキノン−４−ス
ルホン酸（ＮＨ４塩）は、この粗製物を水から再沈殿さ
せて得た。
収ｆｆｉ：粗製物が１２’ｚｒ　（９３、４０％品質）
純粋な生或物（１００％品質）が １１７．７ｇ 即ち理論値の７８．５％ 特性データ： 外観：暗赤色結晶性物質 融点：よ２１５℃（分解） 元素分析 実験式：ＣｌｏＨ９Ｎ０６Ｓ●ｌＨ２０分子量：２８９ Ｃ　　　Ｈ　　Ｎ　　Ｓ　　Ｈ２０ ＝１算値：４１，　　５　　３．８　　４．８　　１１
．　　１　　６．　　２尖測値：３８．８　　２．１　
　５．１　　１０．７　　５．９１３１．４ｇ　（０．
３７７モル）の８９％７一ヒドロキシ−１．２−ナフト
キノン−４−スルホン酸（Ｋ塩）・ＩＨ２０を、８８．
　　２ｇ（０、４７モル）のｐ−１−ルエンスルホン酸
ヒドラジドおよび９００ｍｌのメタノールの懸濁液中に
、攪拌しながら少量ずつ２５分間かけて導入し、２０〜
２８℃でさらに３時間攪拌し、暗赤色の懸濁液が苦色の
懸濁液に変化した。この黄色の懸濁液をＯ〜５℃に冷却
し、苦色の反応粗製物を吸引枦別し、吸引フィルター上
で１００ｍｌのエタノールで２回洗浄し、この残留物を
空気循環式恒温槽中で５０〜５５℃で１６侍間乾燥した
。この反応粗製物は少量の、１モルの結晶水を持つ７−
ヒドロキシー１．２−ナフトキノン−１−ジアジド−４
−スルホン酸（Ｋ塩）を含んでいた。純粋な７ーヒドロ
キシ−１　２−ナフトキノン−４−スルホン酸（Ｋ塩）
は、この粗製物を水から再沈殿させて得た。
収ｆ２１：粗製物が１１２．５ｇ　（９５．２％品質）
純粋な生成物（１００％品質）が １０７．１ｇ 即ち理論値の９３．５％ 特性データ： 外観：明黄色結晶性粉末 融点：よ１６５℃（分解） 元素分析 実験式：　Ｃ　，ｏＨ　５　Ｎ　２　０　５Ｓ　Ｋ分子
量：３０４ ・ＩＨ２０ ＣＨＮＳＨ２０ 計算値：３７．３　　２．２　　８．７　　９．９　　
５．６実測値：３７．０　　２．０　　８．５　　９．
６　　５．３Ａ） ２１．２８ｇ　（０．０６７モル）の９５．２％７−ヒ
ドロキシ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸（Ｋ塩）●ＩＨ２０を１４０ｍｌの水および
３６ｍｌ　（０．０７２モル）の２Ｎ水酸化カリウム溶
液に溶解した。次いで、１３．２３ｇ　（０．１０５モ
ル）の硫酸ジメチルを、２０〜２５℃で攪拌しながら加
え、オレンジー赤色の溶液を形成した（ｐＨ１２．０８
）。
メチル化反応が直ちに開始したことが、溶液のｐＨ低下
で示された（ｐＨ計）。１６．８ｍｌ（０．０３４モル
）の２Ｎ水酸化カリウム溶液を目盛付ピペットを使用し
て滴下して加え、この溶液のｐＨを１１〜１２の範囲に
維持した（ｐＨ−調整反応）。
約３０分間後、真珠層の様なＨきを示す明黄色の小板が
黄褐色の溶液から沈殿した。得られた懸濁液を先ずＯ〜
２℃で１．５ｒＪ，＋Ｉ間攪拌し、ｐＨが１１．５〜１
１，７になった。続いて、この混合物を吸引枦過し、フ
ィルター残留物を先ず２０ｍｌの飽和塩化カリウム溶液
で、次いで１５ｍｌの氷水で洗浄し、空気循環式恒温槽
中で２０〜２５℃で乾燥した。この粗製物は尚１モルの
結晶水を含む。
純粋な７−ヒドロキシー１．２−ナフトキノン２−ジア
ジド−４−スルホン酸（Ｋ塩）●ＩＨ２０は、この粗製
物を水から丙沈殿させて得た。
収量：粗製物が１９．９５ｇ　（９１．４％品質）純粋
な生成物（１００％品質）が １８．２３ｓｒ 即ち理論値の８１％ 特性データ： 外観：黄色結晶性粉末 融点：≧１５０℃（分解） 元素分析 実験式：ＣｌｌＨ７Ｎ２０５ＳＫ弓Ｈ２ｏ分子量：３３
６ ＣＨＮＳＨ２０ 計算値：３９．　　３　　２．　　７　　８．　　３　
　９．　　５　　５．４実測値：３８．８　　２．５　
　８．２　　９．５　　５．３同様にして、７−ヒドロ
キシ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸（Ｋ塩）・ＩＨ２０（ＩＶ）を、各種のエーテル
化剤（Ｂ）、例えば硫酸ジエチル、エビプロモヒドリン
または臭化ベンジル、あるいはエステル化剤（Ｃ）、例
えば塩化ベンゾイルまたはｐ一トルエンスルホン酸塩化
物と反応させることによって、７の位置でエーテルまた
はエステル基で置換した、一般式（Ａ）のそれぞれ対応
した１，２−ナフトキノン一２−ジアジド−４−スルホ
ン酸誘導体を得た。
７−ヒドロキシー１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸（Ｋ塩）・ＩＨ２ｏを氷酢酸中で無水
酢酸および無水塩化亜鉛と反応させることによって、一
般式（Ａ）の７−アセチルオキシ誘導体を調製するこが
できた。
本発明に係わる一般式（Ａ）の化合物の幾つかを下記の
第１表に示す。
一４（ ７−メトキシー１．２−ナフトキノン−２−ジア１５ｇ
　（０．０４０８モル）の９１．４％７一メトキシー１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド４−スルホン酸（Ｋ
塩）・１Ｈ２０（Ｖ）を、７２．　　５ｍｌ　（１．　
　１３モル）のクロロスルホン酸に、１２〜１５℃で３
５分間かけて加え、次いで１６．３５ｍｌ　（０．２２
４モル）の塩化チオニルを加えた。反応混合物の温度が
１８〜２０℃に上昇し、ＳＯ２およびＨＣＩガスが発生
した。この反応混合物を４８〜５０℃に加熱し、さらに
１５分間攪拌し、２０℃に冷却してから、６８０ｇの氷
および２３０ｍｌの水に、良く攪拌しながら注意深く滴
下して加えた。３〜４時間後、この混合物を吸引枦過し
、フィルター残留物（約２９ｇ）を湿ったままフィルタ
ーから採り、６９０ｍｌのアセトンに溶解し、２ｇの活
性炭を加えて、この黄褐色溶液を２２〜２４℃で５分間
攪ＦＰＩ，、活性炭を吸引枦別し、透明な枦液を、１５
００ｍｌの水および５０ｍｌの３６％塩酸の混合物に５
０分間かけて滴下して加えた。２分後、生成物をｉ戸別
し、良く圧迫し、五酸化リン上で真空にして１６時間乾
燥した。
収瓜：純粋な生成物が１　０．　　７　５　ｇ，即ち理
論値の８８．３％ 特性データ： 外観：明黄色微細粉末 融点：≧１６５℃（分解）、赤変 元素分析 実験式：Ｃ１、Ｈ７Ｎ２０４ＳＣｌ 分子量：２９８．５ ＣＨＮＳＣＩ 計算値：　　４４．　　２　　２．　　３　　９．４　
　１０．　　７　　１１．　　９実測値＝４４。１　　
２．　　１　　９．４　　１０．８　　１２．　　２５
．１７ｇ　（０．０１７３モル）の７−メトキシー１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸塩化
物（Ｖｌ）および１．２６５ｇ（０．００５５モル）の
２．３．４−｝リヒドロキシベンゾフエノンを８５ｍｌ
のアセトニトリルに分散させ、それに３．６２ｇ　（０
．０３５８モル）のＮ−メチルモルホリンを攪拌しなが
ら２０分間かけて加えた。
出発物質は溶解し、温度が２２℃から２８℃に上昇した
。攪拌を２０〜２２℃でさらに１．５時間続けた後、こ
の暗褐色の溶液を５００ｍｌの０，ＩＮ塩酸の中に滴下
して加えた。沈殿した反応生成物を吸引枦別し、２００
ｍｌのアセトン中に溶解し、この溶液を活性炭で処理し
、枦過した透明な黄色の溶液を５００ｍｌの０．ＩＮ塩
酸に滴下して加え、沈殿した生成物を吸引枦別し、２０
０ｍｌのエタノール中で５０〜７０℃で１０分間熟成し
、次いでこの懸濁液を２０〜２３℃に冷却する。
この様にして精製した反応生成物を吸引枦別し、空気循
環式恒温槽中で２２〜２５℃で乾燥した。
収量：縮合生成物５．１ｇ 特性データ： 外観：明黄色微細粉木状物質 融点：ミ１５０℃（分解） ＨＰＬＣ分析 縮合生成物の組或 ４．８ｇの２．３．４１リヒドロキシベンゾフエノンー
理エ値の９４％ ０．２ｇの２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
のジエステルー理論値の４％ ０．１ｇの２．３．４−｝リヒドロキシベンゾフェノン
のモノエステルー理論値の２％元素分析 実験式：Ｃ４ＢＨ２８Ｎ６０１６Ｓ３（トリエステル）
分子量：１０１６ Ｃ　　　　　　　ＨＮＳ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ａ）で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ここで Ｒは、炭素鎖が酸素原子で中断されていてもよい、エポ
    キシアルキル、アルキルカルボニル、またはアルキルス
    ルホニル基、または置換していても置換していなくても
    よいアラルキル、アリールカルボニルまたはアリールス
    ルホニル基であり、Ｘは水素、金属、またはアンモニウ
    ム基である、置換１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
    −４−スルホン酸。 ２、Ｒが、基の炭素鎖が少なくとも一つの酸素原子で中
    断されていてもよい、３〜６個の炭素原子を持つエポキ
    シアルキル基、２〜６個の炭素原子を持つアルキルカル
    ボニル基または１〜４個の炭素原子を持つアルキルスル
    ホニル基、 または アルキル、トリハロゲノアルキル、アルコキシ、アルキ
    ルカルボニル、またはアルキルスルホニル基またはハロ
    ゲンで置換されていてもよい、７〜１０個の炭素原子を
    持つアラルキル基、７〜１０調の炭素原子を持つアリー
    ルカルボニル基または６〜１０個の炭素原子を持つアリ
    ールスルホニル基であり、 Ｘはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを
    特徴とする、請求項１に記載する化合物。 ３、Ｘがカリウムまたはナトリウムであることを特徴と
    する、請求項１または２に記載する化合物。 ４、一般式（Ａ）で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ここで Ｒ＝炭素鎖が酸素原子で中断されていてもよいアルキル
    、エポキシアルキル、アルキルカルボニル、またはアル
    キルスルホニル基、または置換していても置換していな
    くてもよいアラルキル、アリールカルボニルまたはアリ
    ールスルホニル基であり、 Ｘ＝水素、金属、またはアンモニウム基である置換１，
    ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸およ
    びそれらの塩の製造方法であって、 １）２，７−ジヒドロキシナフタレンをニトロソ化し、 ２）得られた２，７−ジヒドロキシ−１−ニトロソナフ
    タレン（ I ）をアルカリ金属亜硫酸水素塩でスルホン
    化し、形成された重亜硫酸塩付加化合物を酸性溶液中で
    還元し、中間体の分離をせずに、２，７−ジヒドロキシ
    −１−アミノナフタレン−４−スルホン酸（II）を得、 ３）これを酸化して７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキ
    ノン−４−スルホン酸（III）に変え、塩として沈殿さ
    せ、 ４）この塩をアリールスルホン酸ヒドラジドで相当する
    ７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
    −４−スルホン酸（IV）の塩に転換し、 ５）この塩、好ましくはアルカリ金属塩、を、水性アル
    カリ中で、２０〜３０℃の温度で、ｐＨ１１〜１２で、
    アルキル化剤またはアシル化剤により、一般式（Ａ）の
    ７位置で置換した、この化合物の相当する塩に転換し、
    この塩を分離することを特徴とする方法。 ５、ニトロソ化を、酢酸を含む水性懸濁液中で、アルカ
    リ金属亜硝酸塩により、＋５〜−１０℃の温度で行ない
    、そのニトロソ化合物を分離することを特徴とする、請
    求項４に記載する方法。 ６、スルホン化を、水相中でｐＨ５〜７の範囲で、アル
    カリ金属の亜硫酸水素塩またはアルカリ金属の二亜硫酸
    塩により行ない、形成された重亜硫酸付加化合物を、鉱
    酸を含む水溶液中で２０〜６０℃の温度で還元し、中間
    体の分離を行なわずに、相当するアミノスルホン酸にす
    ることを特徴とする、請求項４に記載する方法。 ７、酸化を１５〜２５重量％の硝酸水溶液で、１５〜２
    ５℃の温度で行ない、形成されたナフトキノンスルホン
    酸を沈殿させ、アンモニウム塩またはカリウム塩として
    分離することを特徴とする、請求項４に記載する方法。 ８、ナフトキノンスルホン酸のアンモニウム塩またはカ
    リウム塩を、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジドで、水
    相または有機相中で、２０〜７０℃の温度で、相当する
    ７−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
    −４−スルホン酸の塩に転換し、この塩を分離すること
    を特徴とする、請求項４に記載する方法。 ９、アルキル化を、脂肪族または芳香族スルホン酸エス
    テルにより、またはアルキル、アラルキルまたはエポキ
    シアルキルのハロゲン化物により行なうことを特徴とす
    る、請求項４に記載する方法。 １０、アシル化を、芳香族カルボン酸またはスルホン酸
    のハロゲン化物により行なうことを特徴とする、請求項
    ４に記載する方法。 １１、アルキル化剤として、硫酸ジアルキルを使用する
    ことを特徴とする、請求項９に記載する方法。 １２、アルキル化剤として、臭化エポキシプロピルまた
    は臭化ベンジルを使用することを特徴とする、請求項９
    に記載する方法。 １３、アシル化剤として、塩化ベンゾイルまたはｐ−ト
    ルエンスルホン酸塩化物を使用することを特徴とする、
    請求項１０に記載する方法。 １４、Ｒが、基の炭素鎖が少なくとも一つの酸素原子で
    中断されていてもよい、１〜６個の炭素原子を持つアル
    キル基、３〜６個の炭素原子を持つエポキシアルキル基
    、２〜６個の炭素原子を持つアルキルカルボニル基また
    は１〜４個の炭素原子を持つアルキルスルホニル基、 または アルキル、トリハロゲノアルキル、アルコキシ、アルキ
    ルカルボニル、またはアルキルスルホニル基またはハロ
    ゲンで置換されていてもよい、７〜１０個の炭素原子を
    持つアラルキル基、７〜１０個の炭素原子を持つアリー
    ルカルボニル基または６〜１０個の炭素原子を持つアリ
    ールスルホニル基であり、 Ｘはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを
    特徴とする、請求項４に記載する方法。 １５、Ｘがカリウムまたはナトリウムであることを特徴
    とする、請求項１４に記載する方法。 １６、式（Ａ）の化合物の、感光性混合物および材料に
    おける感光性誘導体を製造するための中間体としての使
    用。
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