JPH02991B2

JPH02991B2 -

Info

Publication number: JPH02991B2
Application number: JP57065955A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Manabe; Jun Naohara; Hideaki Myoshi
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1990-01-10
Also published as: US4461890A; JPS58186491A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ミカン缶詰廃液の処理方法並びにミ
カン缶詰廃液からペクチン質を製造する方法に関
する。

近年、我国の柑橘果実（以後、ミカンという）
生産量は急増して年間約500万トン生産され、う
ち約４％が缶詰加工用に廻されている。ミカン缶
詰は、従来のように果肉をそのままの形状で糖液
と共に缶詰したものだけでなく、最近では果肉を
ほぐして得られるさのうを糖液またはジユース中
で浮遊状態となるように缶詰する新しいタイプの
ものも大量に生産されている。ミカン缶詰は、生
産量で全果実缶詰の50％を越える重要商品であ
る。

ミカン缶詰の製造は、第１図に示すような工程
で、ミカンのじようのうを剥皮して果肉にするこ
とにより行なわれている。そして、ミカン缶詰工
場では、ミカンのじようのうを剥皮する工程で塩
酸水などの酸液及びカセイソーダ水などのアルカ
リ液を使用しており、ペクチン質を高濃度に含有
した高粘性の酸廃液及びアルカリ廃液が大量に排
出される。これらの廃液は、含有するペクチン質
が微生物分解しにくい上に、ミカン缶詰工場の稼
動時期が曝気槽水温の低い晩秋から冬期に集中す
ることもあつて、そのまま活性汚泥処理法により
処理することは不可能である。

このため例えば毛利威徳、New Food
Industry、Vol.16，No.８、第50〜59頁（昭和49
年）に記載されているように、これらの廃液に大
量の消石灰を投入してペクチン質を凝集沈澱させ
て分離し、得られる上清、又は液を活性汚泥処
理法により処理する方法が採用されている。

しかしながら、この従来方法では、ペクチン質
の分離がなお不十分であるため活性汚泥処理への
高負荷が避けられず、さらに分離した凝集沈澱物
については、その取り扱いが困難であり、その凝
集沈澱物からペクチン質を回収することも実質的
に不可能であり、やむを得ず山に投棄されている
のが実情である。

この実態は、環境汚染の点、或は天然資源の有
効利用の点から再検討が強く望まれている。

本発明者等は、この従来方法の欠点を改善する
目的で鋭意研究を続けてきた。

その結果、酸廃液を7.0を越えるPHとし若しく
は酸廃液とアルカリ廃液との混合液を7.0を越え
るPHとし又はアルカリ廃液に対し、酸を含有せし
めて３以下のPHとした後、ペクチン質を分離除去
することにより得られる上清又は液は、ペクチ
ン質含量が大幅に低下し、ミカン缶詰廃液の活性
汚泥処理などの活性微生物利用法による処理能が
著しく高まることを見いだし本発明を完成した。

また、ここで分離除去したペクチン質を採取す
ることにより、ミカン缶詰廃液中より高品質のペ
クチン質が容易に製造し得ることを見いだし本発
明を完成した。

本発明において、酸廃液を7.0を越えるPHとし、
若しくは酸廃液とアルカリ廃液との混合液を7.0
を越えるPHとするということは、これらの廃液を
7.0を越えるPHとすることにより、含有するペク
チン質のケン化が行なわれればよく、その条件は
PH７〜12、温度０〜80℃で0.1〜100時間の範囲か
ら選ばれる。一般に酸廃液を7.0を越えるPHにす
るにはアルカリ廃液と混合して行なえばよく、必
要ならば、例えばカセイソーダ、カセイカリなど
のカセイアルカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリなどの
炭酸アルカリ、アンモニアなどのアルカリ剤を使
用すればよい。

このようにして廃液中のペクチン質をケン化し
た後、又はすでにケン化したペクチン質を含有し
ているアルカリ廃液に対し、酸を含有せしめて３
以下のPHとすることは、以後の分離工程で遠心分
離又は過などすることにより、廃液からペクチ
ン質が容易に分離できればよく、通常、蓚酸、ク
エン酸などの有機酸、及びリン酸、塩酸、硫酸、
硝酸などの無機酸の一種又は二種以上を含有せし
め、３以下のPH、望ましくはPH２〜３の範囲、と
りわけPH2.4〜2.9にすればよい。

次いで、これを遠心分離又は過などの方法に
よりペクチン質は容易に、しかも50％（固形物当
りで示す。以後、特にことわらない限り、単に％
で示す。）以上の高回収率で分離除去できること
が判明した。

このようにしてペクチン質を分離除去した上清
又は液には、ミカンのじようのう、さのう由来
の糖類、有機酸などの有機物を多量に含有してい
るので、これをそのまま、又は必要に応じて中和
後、常法に従つて活性汚泥法、酵母培養法などの
活性微生物利用法で処理すればよく、その処理能
は従来法と比較して著しく向上することが判明し
た。酵母培養法を採用する場合には、酵母菌体、
エタノールなどの有用物質が採取できるのできわ
めて有利である。

また、ペクチン質を分離除去した３以下のPHの
上清又は液は、その粘度が低下しているのでミ
カンのじようのうを剥皮する工程に用いる酸液と
してそのままで、或は新たな酸液と混合して再び
使用することもできる。

上述のように、本発明では難処理性のペクチン
質が廃液から容易にしかも効果的に除去できるの
で、従来廃液処理が困難であることからミカン缶
詰の生産量を規制せざるを得なかつた工場におい
ても、本発明を実施することにより、その増産が
極めて容易になるのである。

また、前述の方法で分離したペクチン質を採取
することにより、高品質のペクチン質を製造でき
ることが判明した。

前述の方法で分離したペクチン質は、主として
ペクチン酸乃至低メトキシルペクチニン酸である
が、必要により、例えば酸触媒下のメタノール溶
媒中でメチルエステル化し高メトキシルペクチニ
ン酸にすることも自由である。

このようにして得られるペクチン質は、通常、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアな
どで中和し、必要ならば、例えばメタノール水、
エタノール水、アセトン水などで洗浄するか、又
は水に溶解して活性炭などで脱色し、これにメタ
ノール、エタノール、アセトンなどの親水性有機
溶媒を加えることにより沈澱分離させるなどの方
法によつて精製した後、乾燥、粉末化して高品質
のペクチン質を容易に製造することができる。

このようにして得られるペクチン質は、分子量
約20000〜500000の可食性高分子物質で、ヒトに
とつては難消化性乃至非消化性であるが、反芻動
物などでは消化分解されて利用される。このペク
チン質は、例えば増粘剤、濃厚剤、ゲル化剤、ゼ
リー化剤、艷出し剤、保湿剤、接着剤、賦形剤、
造膜剤、増量剤、凝集剤、ダイエタリーフアイバ
ー、整腸剤、解毒剤、脱コレステロール剤などと
して飲食品、飼料のみならず、化粧品、医薬品、
肥料などの主原料、副原料などとして広範囲に利
用できる。

次に、本発明を実験例に基づいて説明する。

実験１ミカン缶詰廃液からのペクチン質分離方
法の比較本実験には、ミカン缶詰工場のじようのう剥皮
に使用されたアルカリ廃液から浮遊物質を除去し
て供試液とした。

本液は、PH12.0、相対粘度3.37でペクチン質を
0.54W／Ｖ％含んでいた。

本液からのペクチン質分離方法として、酸法、
エタノール法、カルシウム法を比較した。

(A) 酸法供試液10mlに0.1N塩酸を加えてPHを2.7とし、
更に脱イオン水を加えて全容を20mlとして室温に
30分間放置した後、No.5A紙にて取し、その
乾物量を測定した。

得られたペクチン質は、供試液中のペクチン質
に対して固形物当り約83％の回収率であつた。

(B) エタノール法供試液10mlに脱イオン水10mlを加えて全容を20
mlとし、これに60V／Ｖ％エタノール水50mlを加
えて室温に30分間放置した後、(A)と同様に処理し
て測定したところ、ペクチン質の回収率は約60％
であつた。

(C) カルシウム法供試液10mlに10W／Ｖ％塩化カルシウム溶液を
カルシウムイオンとして100mgになるように加え、
更に脱イオン水を加えて全容を20mlとして室温に
30分間放置した後、(A)と同様に処理して測定した
ところ、ペクチン質の回収率は約60％であつた。

以上の結果から明らかなように、ミカン缶詰廃
液からのペクチン質分離方法としては、酸法の場
合が最もペクチン質の回収率が高い。その上、酸
法の場合には、得られるペクチン質の分離が容易
であること、エタノールのような高価な有機溶媒
を必要としないこと、カルシウムなどの爽雑物の
混入が少ないことなどの特徴を有しており、ミカ
ン缶詰廃液からペクチン質の分離除去のみなら
ず、高品質のペクチン質の製造方法としても極め
て優れている。

実験２ミカン缶詰廃液からの酸法によるペクチ
ン質分離に与えるPHの影響実験１に用いた供試液10mlに0.1N塩酸を加え
てPH0.7〜4.5とし、更に脱イオン水を加えて全容
を20mlとして室温で30分間放置した後、実験１(A)
と同様に処理してペクチン質の回収率を求めた。
その結果を第２図に示した。

第２図の結果から明らかなように、ミカン缶詰
廃液からペクチン質の回収には、３以下のPHとす
るのがよく、なかでもPH２〜３での回収率は約60
％以上と高く、とりわけPH2.4〜2.9では70〜90％
もの高い回収率である。

実験３ミカン缶詰廃液からの酸法によるペクチ
ン質分離に与えるペクチン質濃度の影響実験１に用いた供試液を脱イオン水で希釈また
は濃縮してペクチン質濃度0.05W／Ｖ％、
0.1W／Ｖ％、0.2W／Ｖ％、0.4W／Ｖ％、
0.6W／Ｖ％の試験液を調製した。

これら試験液を用いて、実験１(A)と同様に処理
してペクチン質の回収率を求めた。その結果を第
３図に示した。

第３図の結果から明らかなように酸法によると
廃液中のペクチン質含量が0.2W／Ｖ％を越え高
濃度になるにつれてペクチン質の回収率が高ま
る。

このことは、ミカン缶詰工場において酸液及び
アルカリ廃液がミカンのじようのう剥皮に循環利
用され、それらの廃液中にはペクチン質が0.2〜
1.5W／Ｖ％程度含有していることを考慮すれば、
特に好都合である。

以下、２〜３の実施例を述べる。

実施例１ミカン缶詰工場で、じようのう剥皮工程に使用
された酸廃液（PH1.3、相対粘度7.14、ペクチン
質1.00W／Ｖ％含有）に、カセイソーダ液を加え
撹拌しながら室温でPH7.5を１時間維持した。

本液を遠心脱水機にかけ浮遊物を除去し、得ら
れる液に塩酸液を加えてPH2.7とし30分後に軽
く遠心脱水してペクチン質を約90％の回収率で分
離した。

このようにして得られる液は、粘性も低く、
炭酸ソーダで中和した後、活性汚泥処理した。そ
の結果、汚泥が浮遊する心配もなく極めて容易に
処理することができた。

実施例２ミカン缶詰工場で、じようのう剥皮工程に使用
されたアルカリ廃液（PH12.2、相対粘度2.23、ペ
クチン質0.35W／Ｖ％含有）に、硫酸液を加えPH
2.8とし、30分後に過してペクチン質を約75％
の回収率で分離した。

このようにして得られる液は、粘性も低く、
アンモニア水で中和した後、活性汚泥処理した。
その結果、汚泥が浮遊する心配もなく極めて容易
に処理することができた。

また、ペクチン質を分離して得られた液を用
いて、酵母を培養し酵母菌体を採取した。すなわ
ち、その液をアンモニア水でPH4.0に調整した
後、常法に従つて、酵母（Saccharomyces
uvarnm IFO 0565）を植菌し、30℃で10時間通
気撹拌培養し、次いで遠心分離し、沈澱部に酵母
菌体を培地中の糖に対して固形物当り約60％の収
率で採取した。上清は、そのままで容易に活性汚
泥処理できた。

このようにして得られた酵母菌体は、例えば食
糧用、飼糧用の蛋白源、ビタミン源などとして、
さらにはα−グルコシダーゼなどの酵母源などと
して有利に利用できる。

実施例３ミカン缶詰工場で、じようのう剥皮工程に使用
された酸廃液とアルカリ廃液とを混合してPH9.5
の混合液（相対粘度4.45、ペクチン質0.61W／Ｖ
％含有）を調整し、30分後に実施例１と同様に処
理してペクチン質を約85％の回収率で分離した。

また、ここで得られた液は、実施例１と同様
に極めて容易に廃液処理することができた。

実施例４ミカン缶詰工場のじようのう剥皮工程で使用し
た酸処理後の洗水とアルカリ処理後の洗水などを
含む総合廃液（PH11.3、相対粘度3.52、ペクチン
質0.31W／Ｖ％含有）に、塩酸液を加えPH2.6に
調整しつつ連続的に遠心脱水し、ペクチン質を約
70％の回収率で分離した。

このようにして得られた液、実施例２と同様
に活性汚泥法により極めて容易に処理することが
できた。

実施例５実施例１の方法で得られたペクチン質を原料と
し、これを水に溶解し、カセイソーダ溶液でPH
4.0に調整した後、活性炭0.5W／Ｖ％を加えて脱
色過し、この液にエタノールを50V／Ｖ％に
なるように加えて遠心脱水した。その残渣を再び
水に溶解し、次いで同様にエタノールを加えて遠
心脱水し、得られる残渣を真空乾燥し、粉末化し
て精製ペクチン質を原料ペクチン質に対して固形
物当り約70％の回収率であつた。

このようにして得られた精製ペクチン質は、J.
Food Sci.，Vol.32，197（1967年）に記載される
方法に準じて測定したところ分子量120000±
30000のペクチン酸であつた。

本品は、市販のペクチン酸乃至低メトキシルペ
クチニン酸と同様に各種飲食品、化粧品、医薬品
などに有利に利用できる。

実施例６実施例５の方法で得た精製ペクチン質粉末30ｇ
に無水メタノール900ml及び30W／Ｗ％濃塩酸100
mlを加えて混合し、30℃で48時間密封してエステ
ル化反応を行なわせた。反応終了後、これをグラ
スフイルターで過し、得られる残渣を70V／Ｖ
％エタノールで３回洗浄し、次いで水１に溶解
し、アンモニア水でPH6.0に調整し、これにエタ
ノールを60V／Ｖ％になるように加え沈澱させた
後過し、得られた残渣はアセトンで洗浄した後
真空乾燥し粉末化して高メトキシル化したペクチ
ン質を原料精製ペクチン質に対し約90％の収率で
得た。

このようにして得られたペクチン質は、実施例
５のペクチン酸と比較して分子量の低下は見られ
なかつた。

本品は、市販のメトキシルペクチニン酸と同様
に各種飲食品、化粧品、医薬品などに有利に利用
できる。

実施例７実施例３の方法で分離採取したペクチン質を無
水メタノールで洗浄した後、実施例６と同様にし
てエステル化反応させ、高メトキシル化したペク
チン質を約85％の収率で得た。

本ペクチン質は、分子量100000±20000で、市
販の高メトキシルペクチニン酸と同様に各種飲食
品、化粧品、医薬品などに有利に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図において、第１図は１例を示すミカン缶詰の
製造工程図、第２図はミカン缶詰廃液からペクチ
ン質を分離する際におけるPHの影響を示すグラ
フ。第３図はミカン缶詰廃液からペクチン質を分
離する際におけるペクチン質濃度の影響を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ミカン缶詰廃液の処理に際して、酸廃液を
7.0を越えるPHとし若しくは酸廃液とアルカリ廃
液との混合液を7.0を越えるPHとして又はアルカ
リ廃液に対し、酸を含有せしめて３以下のPHとし
た後、ペクチン質を分離除去し、得られる上清又
は液を活性微生物利用法にて処理することを特
徴とするミカン缶詰廃液の処理方法。２３以下のPHが、PH２〜３の範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のミカン缶
詰廃液の処理方法。３ミカン缶詰廃液の処理に際して、酸廃液を
7.0を越えるPHとし若しくは酸廃液とアルカリ廃
液との混合液を7.0を越えるPHとして又はアルカ
リ廃液に対し、酸を含有せしめて３以下のPHとし
た後、ペクチン質を分離採取することを特徴とす
るペクチン質の製造方法。４３以下のPHが、PH２〜３の範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載のペクチン
質の製造方法。