JPH0288506A - 微生物吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水、空気、固体表面等の除菌に際し、優れた
微生物吸着性を示し、しかも除菌対象に悪影響を及ぼさ
ない微生物吸着剤に関する。

〔従来の技術〕

各種用水、廃水中や建造物の表面、さらには空気中に浮
遊または付着・繁殖している微生物を除去することは環
境衛生上および建造物の耐久性を高める上できわめて重
要である。

従来この目的のためには、塩素などの殺微生物剤を用い
る方法または加熱による殺微生物方法、膜・フィルター
を用いる濾過方法が主に用いられてきた。しかしながら
殺微生物剤を用いる方法では一般に有害な物質が残留す
るために食料品の製造・貯蔵・運搬装置や飲料水には適
用できす、加熱や膜・フィルターによる方法では装置が
犬がかりとなり、経済的にも不便であった。

最近、簡単に環境中の微生物を除去し得るものとして次
の式 （式中Ｒはペンシル基、Ｃ４〜Ｃｌ６−アルキル基又は
ペンタフルオロフェニルメチル基、Ｘは塩素原子又は臭
素原子を示す） で表わされる化合物とゾピニルベンゼンなどのゾビニル
化合物とを、ビニル基のところで重合させたピリゾニウ
ム基を有する不溶性高分子化合物を有効成分とする微生
物防除剤が提供されている（特公昭６２−４１６４１号
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、特公昭６２−４１６４１号に記載の微生物防除
剤を使用するに際して１０７〜１０８個体数／！ｒＬｔ
の細菌懸濁液にこの微生物防除剤を十分に接触させても
、すべての細菌が液中から除去されるのに６時間以上の
時間を要し、同じ条件において１０３〜１０４個体数／
ゴの細菌懸濁液に接触させた場合には、液中の除菌に一
層長時間を要するという欠点がある。

さらに特公昭６２−４１６４１号によれば微生物防除剤
を製造するには公知の方法、つまシ４−ビニルビリノン
重合体をＲ−Ｘ、即ちアルキＡ／／・ライドもしくはア
ラルキルハライドでＮ−アルキル化する方法が用いられ
る。しかしこの方法ではＲがペンシルの場合、ペンシル
ハライドの著しい粘膜刺激性のため、微生物防除剤の製
造工程で製造者をペンシルハライド蒸気から完全に守る
特別の装置が必要であり、Ｒが０４〜Ｃ１６のアルキル
基の場合には、アルキルハライドの反応性が小きいため
、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中１５０℃
という高温で１０時間もの長時間反応させる必要がある
という製造上の難点がある。またＲ　７５Ｅペンシル、
ペンタフルオロフェニルメチル基である特公昭６２−４
１６４１号に記載の微生物防除剤を純水や水道水・生理
食塩水または中性リン酸塩緩衝液に長時間、常温〜３７
℃にて接触させると、当該微生物防除剤の分解に由来す
る次の現象が生じ、使用に制限があるという欠点があっ
た。

■　当該微生物防除剤が白色→緑色へ変色し、機械的強
度も低下する。

■　水中から塩化水素あるいは臭化水素が検出され、水
層が酸性を呈する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記欠点のない微生物吸着剤を得べく種
々研究をおこなった結果、分子内に次の繰返し単位（Ｉ
） （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）を有する架
橋高分子化合物がすぐれた、かつ迅速な細菌吸着性を有
し、また水・空気・固体表面の除菌にさいし、当該除菌
対象に悪影＃を及ぼさないことを見出した。さらに繰返
し単位（Ｉ）は相当するピリシン化合物単位を塩化フェ
ネチル、臭化フェネチル等のハロゲン化フェネチルによ
ってピリゾニウム化して得ることができるが、これらハ
ロゲン化フェネチルは塩化ペンシルあるいは臭化ベンシ
ル程刺激性の高い化合物ではなく、ハロゲン化フェネチ
ルによるピリゾニウム化反応は比較相接やかな条件のも
とて短時間のうちに進行し、その製造も容易であること
を見出した。

本発明は、これら知見に基いて完成されたものであり、
分子内に式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する架橋
高分子化合物を有効成分とするαｌ生物吸着剤を提供す
るものである。

本発明の微生物吸着剤に用いられる高分子化合物は、例
えばビニルピリシンと多官能性ビニルモノマーとを、そ
れらと共重合可能なその他のビニルモノマーの存在下あ
るいは不在下に共重合させて高分子化合物とし、史に塩
化フェネチル、ハロゲン化フェネチルと反応させること
によって得られる。

多官能性ビニルモノマーとしては、例えばノビニルベン
ゼン、エチレングリコールゾ（メタ）アクリレート、ブ
タンゾオールゾ（メタ）アクリレート、トリメチロール
ゾロノＱントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールゾ（メタ）アジリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等が、その他のビニルモノ
マーとしテｉｄ、例１ｆスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリルＡｔ　ｔ−ブチル等が挙
げられる。ビニルピリシン、多官能性ビニルモノマー及
びその他のビニルモノマー〇共重合に由っての配合モル
比は、５０〜９５：５〜５０：０〜４５程度が好ましい
。

得られた共重合体とノ・ログン化フェネチルの反応は、
共重合体中のピリシン基に対して１〜５モル当量とりわ
け、１．５〜４．０モル当量のノ・ログン化フェネチル
を、メタノール、エタノール等の溶媒の存在下、常圧、
５０〜７０℃の条件で添加することによりおこなわれる
。

また、セルロース、キチン等の非水溶性天然高分子や合
成高分子上にビニルピリシンを公知の方法でグラフトｉ
合したのち、？リビニルビリソングラフト釦を塩化フェ
ネチルあるいは臭化フェネチル等のノ・ロゲン化フェネ
チルと反応させるといった方法でも得ることができる。

この場合のノ・ロゲン化フェネチルの使用量も上記とほ
ぼ同一である。

本発明の微生物吸着剤は、上記高分子化合物の製法に応
じて、粉末、粒状、繊維状、フィルム状等の形態をとる
ことができる。

本発明の微生物吸着剤は、例えば次の如くして使用する
ことができる。すなわち、飲料水や各種用水中等の液体
中の微生物を除去する場合は、それら水中に本発明の微
生物吸着剤を直接投入するか、粉末ないしは粒状の微生
物吸着剤を充填した装置もしくは繊維状、シート状の微
生物吸着剤を設置した装置に処理すべき水を通せばよい
。また、空気等の気体中に浮遊している微生物を除去す
る場合は、同様に上記微生物吸着剤を備えた装置に当該
気体を通気させればよい。更に固体表面上に付着してい
る微生物を除去する場合は、例えば、繊維状の微生物吸
着剤で表面を軽くぬぐうことにより達成される。

そして、本発明の微生物吸着剤は、更に必要に応じて公
知の抗菌剤、殺微生物剤等の任意成分を配合することが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の微生物吸着剤は特公昭６２−４１６４１号に記
載の条件で１０７〜１０８個体数、／ｍの細菌懸濁液あ
るいは１０３〜１０’個体数／−の細菌懸濁液のいずれ
に接触させた場合でも、２〜３時間で当該性１＠液中の
細菌をすべて吸着するという上記公報記載の微生物防除
剤中の有効成分よりもすぐれた微生物吸着性能を示した
。

したがって、本発明の微生物吸着剤は飲料水や各種用水
のほか、空気や固体表面に接触させることにより、水中
・空気中・固体表面の細菌を容易に吸着除去することが
できるので環境衛生・建造物の耐久性向上等の目的に有
用である。さらに本発明の微生物吸着剤は微生物吸着能
が大きいことを利用して、バイオリアクターあるいはバ
イオセンサー用の微生物固定化担体としても使用できる
。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ １−フェネチル−４−ビニルピリジニウムプロミド／ス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体の合成： （Ｉ）撹拌装置、コンデンサー　温度計、窒素導入管を
備えた１ｔセノＱラブルフラスコに水５００２をいれ、
炭酸カルシウム粉末１０ノを加えて１５０　ｒｐｍの速
度で攪拌し、均一に分散させた。

この状態で更に４−ビニルピリシン１０５ノ、スチレン
１０ｖ１ゾビニルベンゼン１３？、アゾイソブチロニト
リル１？、およびインアミルアルコール１００ｖからな
る浴液を加えた後、１５０　ｒｐｍの速度で攪拌を続け
ながら８０℃で３時間加熱した。得られたポリマービー
ズを戸別し、１％酢酸ですすいで炭酸力ルンウムを溶解
除去したのち、水洗と１多重ソウ洗浄’（＋″様返、最
後にエタノール洗浄、次いで真空乾燥を行うことによっ
て４−ビニルピリシン／スチレン／ジビニルベンゼン共
重合体の球状粒子を得た。収−１ｉ１１０　ｒ、共重合
体粒子の平均乾燥粒径２００μｍ１窒素含有率１０％。

この共重合体粒子をビニルピリシンポリマー（Ｉ）とす
る。

（Ｉ１）　　次に上述のビニルピリシンポリマー（Ｉ）
　２１　Ｐをメタノール１００２に懸濁させ、これに臭
化フェネチル１２０ノを加え、６０℃で５時間加熱した
。ベリマービーズを戸別により単離したのちエタノール
洗浄、次いで真空乾燥することにより、ピリシン基をＮ
−フェネチルピリゾニウム基（対イオン：臭化物イオン
）に代えた表題破す、マー粒子を得た。収’ｆｊｔ　４
０　ｊ’　、臭素含有率２３チ。

合成例２ １−フェネチル−４−ビニルピリゾニウムプロミト／ソ
ビニルベンゼン共重合体の合成：スチレ／を用いない以
外は合成例１と同じ条件で４−ビニルピリシン／ジビニ
ルベンゼン共重合体の球状粒子を合成した。収量１０５
　ｙ、共重合体粒子の平均乾燥粒径２００μｍ、窒素含
有率１１チ。この共重合体粒子をビニルピリシンビリマ
−（２）とする。

次に合成例１と同様な条件にてビニルピリシンペリマー
（２）　２１　ｙのビリシン基をＮ−フェネチルピリゾ
ニウム（対イオン：臭化物イオン）にかえ、表題？リマ
ーを得た。収量３８２、臭素含有率２５　％。

合成例３ １−ベンゾルー４−ビニルビリゾニウムプロミド／ゾピ
ニルベンゼン共重合体の合成：ビニルピリゾンビリマー
（２）２１５）に合成例１と同様な条件で、臭化フェネ
チルの代わりに美化ベンシルを反応させ、ビリシン基を
Ｎ−ペンシルピリゾニウム基（対イオン：臭化物イオン
）にかえた。収量３９２、臭素含有率２４％０ 実施例１ 大腸菌を６．５Ｘ１０　　個体数／ｄのａ度になる様０
、１５モル濃度の生理食塩水に懸濁させ、この懸濁液２
０−に予め３７℃にて生理食塩水で膨潤させた５２（乾
燥重量で２？）の１−７エネチル４−ビニルヒリゾニウ
ムプロミド／ゾビニルベンゼン共重合体（合成例２で得
られたベリマー粒子）を加え、３５〜３７℃、１００〜
１２０　ｒｐｍの速度で攪拌をつづけた。その結果、ｌ
、２および３時間後には、懸濁液中の大腸菌がそれぞれ
３．１×１０３．１．０ＸＩＯ’、Ｏ個体数／　ｍｌと
著しく減少した。またベリマー粒子から懸濁液へはいか
なる物質の両川も認められなかった。

実施例２ 大腸菌濃度を２．５Ｘ１０３個体数／−として、実施例
１と同じ条件で大腸菌懸濁液の濃度の経時変化を測定し
た。その結果１．２．３および５時間後には、懸濁夜中
の大腸菌がそれぞれ１．２Ｘ１０２１．９Ｘ１０’　　
、１．０Ｘ１０”　、Ｏと大きく減少した。

実施例３ 大腸菌濃度が２．ｌＸ１０５個体数／ゴの生理食塩水２
０ｄに予め３７℃にて生理食塩水で膨潤させた５２（乾
燥重量で２２）の１−フェネチル−４一ビニルピリゾニ
ウムブロミド／スチレン／ゾビニルベンゼン共重合体（
合成例１で得られたベリマー粒子）を加え、３５〜３７
℃、１００〜１２０ｒｐｍの速度で攪拌ｔつづけた。そ
の結果、１，２および３時間後には＠濁液中の大腸菌が
それぞれ１．５Ｘ１０３，８．２Ｘ１０１，０個体数／
ｄと著しく減少した。

実施例４ 大腸菌の代わりに枯草菌ｆｆ１２．１Ｘ１０５個体数／
ｍｌの濃度になる様懸濁した生理食塩水を用いて、実施
例３と同様な条件でＳ濁液中の枯草菌濃度の経時変化を
測定した。その結果、１および２時間後には懸濁液中の
枯草菌がそれぞれ７．０Ｘ１０’およびＯ個体数／−と
急激に減少した。

比較例 大腸菌を６．５Ｘ１０’個体数／　ｍｌの濃度になる様
生理食塩水に＃濁させ、この懸ＩＱｅ　２　ｏ　ｍｉに
予め３７℃にて生理食塩水で膨潤搭せた５Ｆ（乾燥型ｉ
で２Ｆ）の１−ベンゾルー４−ビニルピリゾニウムプロ
ミド／ゾピニルベンゼン共重合体（合成例３で得られ＃
−ｄｅ’）マー粒子）を加え、３５〜３７℃、　１００
−１２　Ｏｒｐｍの速度で攪拌をつづけた。その結果、
１，３．５および１０時間後には懸濁液中の犬！菌がそ
れぞれ８．２Ｘ１０’、２０Ｘ１０５，１．ｌＸ１０３
，１．０Ｘ１０２と減少した。また１０時間攪拌後の懸
濁液中からけ９０　ｐｒｌｍの臭化物イオンが検出され
た。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に次の繰返し単位（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）を有する架
   橋高分子化合物を有効成分とする微生物吸着剤。