JPH0288505A - 微生物吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水、空気、固体表面等の除菌に際し、潰れた
微生物吸着性を示し、しかも除菌対象に悪影＃を及ぼさ
ない微生物吸着剤に関する。

〔従来の技術〕

各種用水、廃水中や建造物の表面、さらには空気中に浮
遊または付着・繁漬している微生物を除去することは環
境衛生上および建造物の耐久性を高める上できわめて重
要である。

従来この目的のためには、塩素などの殺微生物剤を用い
る方法または加熱による殺微生物方法、膜・フィルター
を用いる濾過方法が主に用いられてきた。しかしながら
殺微生物剤を用いる方法では一般に有害な物質が残留す
るために食料品の製造・貯蔵・運搬装置や飲料水には適
用できず、加熱や膜・フィルターによる方法では装置が
犬がかりとなり、経済的にも不便であった。

最近、簡単に環境中の微生物を除去し得るものとじで次
の式 （式中Ｒ′はベンシル基、Ｃ４〜Ｇ＋６−　アルキル基
又はペンタフルオロフェニルメチル基を示し、Ｘは塩素
原子又は臭素原子を示す） で表わされる化合物とジビニルベンゼンなどのゾビニル
化合物とを、ビニル基のところで重合させ次ビリゾニウ
ム基を有する不溶性高分子化合物を有効成分とする微生
物防除剤が提供されている（特公昭６２−４１６４１号
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭６２−４１６４１号によれば、微生物防除剤を製
造するには公知の方法、つまり４−ビニルビリゾ／重合
体をＲ’−Ｘ、すなわちアルキルノ・ライドもしくはア
ラルキルノ・ライドでＮ−アルキル化する方法が用いら
れる。しかしこの方法ではＲ′がペンシルである場合、
ペンシルハライドの著しい粘膜刺激性のため、微生物防
除剤の製造工程で製造者をペンゾルノ・ライド蒸気から
完全に守る特別な装置が必要であり、Ｒ′がＣ１〜ＣＩ
６のアルキル基である場合にはアルキルハライドの反応
性が小さいため、例えばジメチルホルムアミド溶媒中１
５０℃という高温で１０時間もの長時間反応させる必要
があるという難点がある。さらにペンシルハライド、ペ
ンタフルオロ−フェニルメチルハラ〆？２・よびＣ４〜
自６のアルキルノ・ライドはいずれも蒸気圧が小さく、
難揮発性であるため、特公昭６２−４１６４１号記載の
不溶性高分子を製造後に、未反応のペンシルハライド、
ペンタフルオロフェニルメチルハライドあるいはＣ４〜
Ｃ１６のアルキルハライドを当該不溶性高分子化合物か
ら完全に除去するには溶剤洗浄を行う必要があるという
欠点があった。

したがって、より簡単に製造することができ、しかも特
公昭６２−４１６４１号に開示の不溶性高分子と同等も
しくはそれ以上の微生物吸着性を示す微生物吸着剤の開
発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

上記特公昭６２−４１６４１号の発明者らがアゾライド
・アンド・エンバイロメンタル・マイクロパイオロゾ−
４６，２０３−２１０（Ｉ９８３）に発表している論文
中で、Ｎ−アリル、Ｎ−グロノ９ルギル、Ｎ−７’チル
、Ｎ−オクチル、Ｎ−）’７’シル、Ｎ−ヘキサデシル
、Ｎ−ペンシル、Ｎ−ペンタフルオロフェニルメチルピ
リゾニウム型破りマーの中でＮ−ベンシル型ビリマーが
特異的に高い吸着性能を示すことが記載されており、そ
の理由としては、Ｎ−ペンシルピリゾニウム型ビリマー
の場合特にポリマー／微生物間のｆ！電電相相互作用疎
水性相互作用のバランスが取れていることがそれぞれ述
べられている。このような見地からすれば、親水性が高
いと考えられるＮ−メチル体あるいはＮ−エチル体に高
い微生物吸着性は期待できないと予想される。

ところが、本発明者が種々のピリゾニウム型ビリマーに
ついて、その合成のし易さ及び微生物吸着性を計画した
ところ意外なことにＮ−メチルピリゾニウム型ビリマー
及びＮ−エチルビリゾニウム型ビリマーがＮ−ペンシル
ピリゾニウム型ビリマーに匹敵する優れた微生物吸着性
を示し、しかもその製造も工業的に容易であることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は分子内に次の繰返し単位（Ｉ）（式
中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｘは塩素原子又
は臭素原子を示す） を有する架橋高分子化合物を有効成分とする微生物吸着
剤を提供するものである。

本発明の微生物吸着剤に用いられる高分子化合物は、例
えばビニルビリシンと多官能性ビニルモノマーとをそれ
らと共重合可能なその他のビニル七ツマ−の存在下ある
いは不在下に共重合させて高分子化合物とし、更に塩化
メチル、臭化メチル等のハロゲン化メチル、もしくは塩
化エチルまたは臭化エチル等のハロゲン化エチルと反応
させることによって得られる。

多官能性ビニルモノマーとしては、例えばジビニルベン
ゼン、エチレングリコールゾ（メタ）アクリレート、ブ
タンゾオールゾ（メタ）アクリレ−ト、トリメテロール
プロノ♀ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールゾ（メタ）アクリレート、ペンメエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等が、そのイ由のビニルモ
ノマートシｉＨ，例１ｆスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸インゾロビル、メタクリルｍｔ−ブチル等が挙げら
れる。ビニルピリシン、多官能性ビニルモノマー及びそ
の他のビニルモノマー〇共重合に当っての配合モル比ば
、５０〜９５：５〜５０：０〜４５程度が好ましい。

得られた共重合体とハロゲン化メチル若しくは・・ログ
ン化エチルとの反応は、両者を適当な溶媒中に共存させ
て反応してもよいし、あるいは共重合体をハロゲン化メ
チルもしくはノ・ログン化エチルの蒸気にさらすことに
よって行うこともできる。

これらの方法でＭ　＋貴されるＮ−メチルあるいはＮ−
エチルピリゾニウム型ビリマーは溶剤洗浄を行わすにそ
のまま乾燥させるだけで微生物吸着剤として使用できる
ようになる。

反応に用いられるハロゲン化メチル若しくはハロゲン化
エチルの蓋は、共重合体中のピリシン基に対し１〜５モ
ル当量とシわけ、１，５〜３，５モル当量が好ましく、
また反応条件としては、メタノール、エタノール等の溶
媒の存在下又は不存在下で、常圧もしくは２〜３気圧に
加圧した状態で４０〜７０℃に加熱することが好ましい
。

また、セルロース、キチン等の非水溶性天然高分子や合
成高分子上にビニルピリシンを公知の方法でグラフト重
合したのち、ｄリビニルビリソングラフト鎖をハロゲン
化メチル若しくはハロゲン化エチルと反応させることに
よっても本発明の高分子化合物を調製することができる
。この場合のハロゲン化メチル又はエチルの使用情、反
応条件も上記とほぼ同一である。

本発明の微生物吸着剤は、上記高分子化合物の製法に応
じて、粉末、粒状、繊維状、フィルム状等の形態をとる
ことができる。

本発明の微生物吸着剤は、例えば次の９口＜シて使用す
ることができる。すなわち、飲料水や各塊用水中等の液
体中の微生物を除去する場合は、それら水中に本発明の
微生物吸着剤を直接投入するか、粉末ないしは粒状の微
生物吸着剤を充填した装置もしくは繊維状、シート状の
微生物吸着剤全設置した装置に処理すべき水を通せばよ
い。また、空気等の気体中に浮遊している微生物を除去
する場合は、同様に上記微生物吸着剤を備えた装置に当
該気体を通気させればよい。更に固体表面上に付着して
いる微生物を除去する場合は、例えば、繊維状の微生物
吸着剤で表面を軽くぬぐうことにより達成される。

そして、本発明の微生物吸着剤は、更に必要に応じて公
知の抗菌剤、殺微生物剤等の任意成分を配合することが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の微生物吸着剤は特公昭６２−４１６４１号記載
の微生物防除剤よりも簡便な操作で製造でき、該微生物
防除剤に匹敵する微生物吸着能を有する。

したがって、本発明の微生物吸着剤は飲料水や各種用水
のほか、空気や固体表面に接触させることにより、水中
・空気中・固体表面の細菌を容易に吸着除去することが
できるので環境衛生・建造物の耐久性向上等の目的に有
用である。さらに本発明の微生物吸着剤は微生物吸着能
が大きいことを利用して、バイオリアクターあるいはバ
イオセンサー用の微生物固定化担体としても使用できる
。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

合成例１ ４−ビニルピリシン／ジビニルベンゼン共重合体の合成
： 攪拌装置、コンデンサー　温度計、窒素導入管を備えた
１ｔセパラブルフラスコに水５００ｊ”ｉいれ炭酸カル
シウム粉末１０Ｐを加えて１５０　ｒｐｍの速度で攪拌
し、均一に分散させた。この状態でさらに４−ビニルピ
リシン１０５ｒ、ジビニルベンゼン１３２、アゾイソブ
チロニトリル１２およびイソアミルアルコール１００ｖ
からなる沼液ヲ加えたのち１５０　ｒｐｍの速度で撹拌
をつづけながら８０℃にて３時間加熱した。得られた？
リマー粒子ｔ戸別し、１％酢酸ですすいで炭酸カルシウ
ムを渭解除去したのち、水洗と１％重ソウ洗浄を繰返し
、最後にエタノール洗浄そして真空下乾燥することによ
って、４−ビニルピリシン／ゾビニルペンゼ／共重合体
の球状粒子を得た。収ｆｆ１０５２、共重合体の平均乾
燥時粒径２００μｍ１窒素含有率１１％。

合成例２ 合成例１で合成した共重合体粒子２１ｒを〃ＩＪ圧／減
圧下加熱可能な容器中、２気圧の塩化メチルガス界囲気
下５０℃にて３時間加熱した。次いで塩化メチルガスを
排気し、真空下常温で乾燥することによってビリノン基
をＮ−メチルピリゾニウム基（対イオン：塩化物イオン
）にかえた？リマ粒子２５ｆを得た。塩素含有率１８％
。

合成例３ 合り文例１て合成した共重合体粒子２１Ｆを合成例２と
同様な条件下塩化メチルガスの代わりに塩化エチルガス
を反応きせ、ビリシン基をＮ−エチルピリゾニウム基（
対イオン：塩化物イオン）にかえた七すマー粒子２７ノ
を得た。塩素含有率１６％１３ 合成例４ 合成例１で合成した共重合体粒子２１ｆを合成例２と同
様な条件下塩化メチルガスの代わりに臭化メチルガス全
反応させ、ビリシン基をＮ−メチルピリゾニウム基（対
イオン：臭化物イオン）にかえたポリマー粒子３１２を
得た。臭素含有率３３％。

合成例５ 合成例１で合成した共重合体粒子２１２を合成例２と同
様な条件下塩化メチルガスの代わりに臭化エチルガスを
反応させ、ピリシン基金Ｎ−エチルビリゾニウム基（対
イオン：臭化物イオン）にかえた、１？ＩＪマ一粒子３
３ノを得た。臭素含有率３１％。

合成例６ 合成例１で合成した共重合体粒子１０Ｆをメタノール１
００７中に分収させ、これに臭化エチル３３？を常県常
圧で２Ｉえたのち、常圧下５０℃で５時間反応させた。

ｙＩ？′ＩＪマービーズ全戸別、単離し、アセト／抗浄
そして真空下乾燥することにより、ビリシン基ｉＮ−エ
チルビリゾニウム基（対イオン：臭化物イオン）にかえ
たポリマー粒子１５２を得た。臭素含有率３０％。

全５Ｖ、例２〜６で合成したポリマー粒子を各々常圧、
３７℃で純水、生理食塩水、中性リン竣塩緩衝液、エタ
ノールおよびアセトンにそれぞれ３日間浸漬したところ
、これらのα体中にはぜリマーからいかなる物質も溶出
しなかった。

合成例７ 合成例１で合成した共重合体粒子１０ｒ全合成例６と同
様な条件下臭化エチルの代わりンて美化ベンシル５１？
全反応させ、ぎリシン基’ｙＮ−ペンシルピリゾニウム
基（対イオン：臭化物イオン）にかえたポリマー粒子２
０２金得た。臭素含有率２５％。

実施例１ 大腸菌を７．０ＸｌＯ７個体数／　ｍｌの濃度になる様
０．１５モルｒ、ｌ！４度の生理食塩水に、帝濁させ、
この懸濁液２０　ｍｌに予め３７℃にて生理食塩水で膨
柵させた５？（乾燥重量で２２）の、合成列４で１４４
られたポリマー粒子を袖え、３５〜３７℃、ｌｏ。

−１２Ｏｒｐｍの連間で撹拌をつづけた。その結果、２
．４及び６時間後には懸濁！仮中の大腸菌がそれぞれ５
．４Ｘ１０’　、６．３Ｘ１０２，０個体数／　ｍｌと
大きく減少したが、ビリマーから懸濁液中へはいがなる
物質の放出も認められなかった。

実施８２す２ 実施例１と同じ条件で、合成例５で得られた昶すマー粒
子について懸濁液中の大腸菌濃度の経時変化を測定した
。その情果、２，４及び６時間後には懸ｌ蜀液中の大、
偶カー度がそれぞれ２．２Ｘ］０’。

８．７ＸｌＯ、Ｏｆｆ、ＩＩ１体数／　ｍｌと犬キ＜減
少したが、？リマーから懸濁液中へはいがなる物質の放
出も認められなかった。

比較例１ 実施例１と同じ条件で、合成例７で得られｔボリマー粒
子について懸ＰＡ液中の大腸菌濃度の経時変化を測定し
た。その結果、２，４及び６時間後には懸濁液中の大腸
菌濃度がそれぞれ９．８Ｘ１０’。

２．３Ｘ１．０３，３．０ＸＩＯ’と減少した。又６時
間後の大腸菌懸濁液から？リマーと浮遊菌を戸別したの
ちのＰ液を調べたところ臭化物イオンにして７５　ｐｐ
ｍの美化水素が検出きれた。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に次の繰返し単位（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｘは塩素原
   子又は臭素原子を示す） を有する架橋高分子化合物を有効成分とする微生物吸着
   剤。