CN109776732A - 一种基于atrp改性的功能性细菌纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，所述制备方法是将细菌纤维素经溶剂浸渍、混合液A中水浴振荡反应及清洗后得到自由基引发的细菌纤维素，之后将自由基引发的细菌纤维素放入混合液B中反应后，经水洗、冷冻干燥制得功能性细菌纤维素；其中，混合液A采用四氢呋喃、三乙胺和2‑溴异丁酰溴混合而成，混合液B采用氯化亚铜加入到冷冻除氧后的1,1,4,7,10,10‑六甲基三乙烯四胺、N,N‑二甲基甲酰胺及甲基丙烯酸羟乙酯的混合液中混匀而成。经过ATRP改性后的细菌纤维素在保持原有纤维形态和理化性能的基础上，增强了其金属离子吸附的能力，且接枝改性后的细菌纤维素更平整均匀。

Description

一种基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法

技术领域

本发明属于功能性纤维素制备方法技术领域，具体涉及一种基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法。

背景技术

随着工业化的发展，金属制品的制造与使用越来越广泛，使得各种金属元素普遍的存在于各种污水(包括工业排放污水，生活废水)之中，对环境产生的危害也在与日俱增。再加上人口的迅速增长和城市化进程的不断加快，生活污水和工业排放污水量剧增。如果，这些污水没有及时得到有效的处理就排放到了环境中，污水中含有的过量的金属元素就会进入土壤，进入饮用水中造成更加严重的二次污染。人体吸收了这些有害物质会使致癌的风险大大增加，因此，对于金属离子的处理至关重要。目前为止，主要的处理方法包括吸附法、化学沉淀法离子交换法、膜分离法、生物絮凝法等，其中，吸附法操作简单，效果较好从而应用更广。吸附法是使金属离子通过物理或化学方法粘附在吸附剂的活性位点表面，进而达到去除金属离子的目的。但是，很多吸附剂价格昂贵且受限制，因此，新型的吸附材料的研究具有重要意义。

由细菌产生的纤维素称为细菌纤维素(Bacterial cellulose，简称BC)，能产生纤维素的细菌主要是醋杆菌属的种类，其中木醋杆菌是最早发现也是目前合成纤维素的能力最强的微生物菌株。细菌纤维素与自然界广泛存在的植物纤维素相比，具有更优良的抗拉强度、杨氏模量等理化性能，细菌纤维素具有三维网状结构，中间形成许多孔道，并且分子内存有大量的亲水基团，其力学性能优异，比表面积高，使其在金属离子吸附方面具有很强的优势，但是，未经处理的细菌纤维素吸附金属离子的能力并不是很理想。

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种可控的活性聚合反应。ATRP的独特之处在于使用了卤代烷做引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑止了自由基双基终止反应。ATRP反应能改善材料的表面特性，同时，还具有使用单体范围广、聚合条件温和、接枝链分子量及分布可控和高接枝率等的特点。采用ATRP的方法对材料进行表面接枝，有利于研究其结构与性能之间的关系，是现有的其他活性聚合方法难以比拟的，这一背景使得ATRP技术在聚合物领域得到了普遍的推广及应用，其根本原因就在于它可以制备结构可控，性能良好的材料。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，目的是将细菌纤维素具有的优良的性能与ATRP技术相结合，在细菌纤维素的表面接枝上甲基丙烯酸羟乙酯分子刷，得到功能性细菌纤维素，使改性后的功能性细菌纤维素具有较好的金属离子吸附性能。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，所述制备方法是将细菌纤维素经溶剂浸渍、混合液A中水浴振荡反应及清洗后得到自由基引发的细菌纤维素，之后将自由基引发的细菌纤维素放入混合液B中反应后，经水洗、冷冻干燥制得功能性细菌纤维素；其中，混合液A采用四氢呋喃、三乙胺和2-溴异丁酰溴混合而成，混合液B采用氯化亚铜加入到冷冻除氧后的1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺及甲基丙烯酸羟乙酯的混合液中混匀而成。

优选的，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、将细菌纤维素放入四氢呋喃中浸渍10-15min后取出待用；

步骤二、将细菌纤维素置于四氢呋喃、三乙胺和2-溴异丁酰溴以体积比50mL：70μL：50-70μL形成的混合液A中，在25-45℃条件下水浴振荡反应，反应后的细菌纤维素依次经四氢呋喃清洗及水洗后置于四氢呋喃中保存，得到自由基引发的细菌纤维素；

步骤三、将氯化亚铜加入到冷冻除氧后的1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的混合液混匀，得到混合液B，其中，氯化亚铜与1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺及甲基丙烯酸羟乙酯的质量体积比为80-100mg：400μL：23-25mL：23-25mL；

步骤四、将自由基引发的细菌纤维素放入混合液B中反应后，经水洗、冷冻干燥制得功能性细菌纤维素。采用此方法基于细菌纤维素吸附性能有待提高的基础上，对其进行了改性处理，使其在保持原有纤维形态的基础上，具有更好的吸附金属离子性能。

优选的，所述步骤二中细菌纤维素与2-溴异丁酰溴的质量体积比为3-10mg：50-70μL。合理的配比设置，更利于得到自由基引发的细菌纤维素。

优选的，所述甲基丙烯酸羟乙酯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，所述步骤四中反应的时间为4-6h。

优选的，所述细菌纤维素的制备方法是将可合成细菌纤维素的原菌液接种入盛放有营养液的培养瓶中，之后置于摇床培养箱中静置培养，然后取出培养瓶中的细菌纤维素经水洗、碱洗、再次水洗及冷冻干燥后得到。

优选的，所述营养液的配方为胰蛋白胨4-6g，酵母粉2-5g，甘露醇20-30g，采用高温灭菌的温度为125-128℃，压力为0.15MPa，时间为45-60min。

优选的，所述原菌液的体积为5-20mL，静置培养时间为4-8d。

优选的，所述碱洗是采用NaOH溶液清洗，NaOH溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，碱洗时间为5-15h；再次水洗的时间为5-15h，冷冻干燥的时间为15-24h。

所述步骤三中除氧方法是利用液氮将N,N-二甲基甲酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和甲基丙烯酸羟乙酯的混合液完全冻实，然后置于真空手套箱中解冻，反复进行2-3次冷冻解冻循环过程。

采用上述方法制备的细菌纤维素经ATRP改性，接枝改性后的细菌纤维素更平整均匀。

优选的，所述步骤二中的温度为35℃。

本发明的有益效果：

1、细菌纤维素来源丰富，成本低廉，是一种生物高聚物，具有很高的结晶度和纯度，优良的持水性、高抗张能力和弹性模量等，还具有较好的生物相容性和良好的生物可降解性，细菌纤维素的生产过程绿色环保没有污染。

2、细菌纤维素表面具有大量的亲水性基团且比表面积高，为本实验中以此来吸附金属离子提供了理论基础。

3、目前ATRP技术已较为成熟，经过ATRP改性后的细菌纤维素在保持原有纤维形态和理化性能的基础上，增强了其金属离子吸附的能力，且接枝改性后的细菌纤维素更平整均匀。

附图说明

本说明书包括以下附图，所示内容分别是：

图1是本发明制得细菌纤维素的SEM图；

图2是本发明改性细菌纤维素纤维SEM图；

图3是本发明改性细菌纤维素纤维红外光谱图；

图4是本发明改性细菌纤维素纤维吸附金属离子图。

图中标记为：

a为改性前红外光谱图，b为改性后的红外光谱图。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。

实施例1

一种基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，步骤为：

步骤一，称取胰蛋白胨5g，酵母粉3g，甘露醇25g配置成营养液；并将200ml营养液装入培养瓶中置于高温灭菌锅中高温灭菌，高温灭菌的温度为125℃，压力为0.15MPa,，时间为60min。

步骤二，在生物安全柜中将12mL木醋杆菌菌液打入冷却的营养液中，接种后置于摇床培养箱中静置培养，培养时间为5d。

步骤三，取出培养瓶中的细菌纤维素，用去离子水清洗之后放入0.15moL/L的NaOH溶液中碱洗5h，之后再进行水洗处理5h，处理完成后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥时间为24h。

步骤四，将得到的细菌纤维素称取0.005g放入四氢呋喃(THF)中浸渍10-15分钟后取出待用。

步骤五，将细菌纤维素置于50mL四氢呋喃、70μL三乙胺和50μL 2-溴异丁酰溴(2-BIB)形成的混合溶液A中，在温度为35℃条件下，水浴振荡4h(转速90r/min)；将反应后的细菌纤维素分别用THF和去离子水充分清洗并放置于THF中保存，得到自由基引发的细菌纤维素。

步骤六，在手套箱中将准确称取的80mg CuCl固体加入到冷冻除氧后的400μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)、24mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及24mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)形成的混合液中，并用磁力搅拌机搅拌2h以搅拌均匀，冷冻除氧的方法是利用液氮将DMF、HMTETA和HEMA的混合液完全冻实，然后置于真空手套箱中解冻，反复进行2-3次冷冻解冻循环过程。

步骤七，将步骤五中制得的自由基引发的细菌纤维素放入步骤六中制得的HMTETA、DMF、CuCl和HEMA的混合液B中反应6h，待反应结束后取出，用去离子水清洗多次，并进行冷冻干燥制得功能性细菌纤维素。

实施例2

一种基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，步骤为：

步骤一，称取胰蛋白胨6g，酵母粉5g，甘露醇30g配置成营养液；并将200ml营养液装入培养瓶中置于高温灭菌锅中高温灭菌，高温灭菌的温度为128℃，压力为0.15MPa，时间为50min。

步骤二，在生物安全柜中将15mL将12mL木醋杆菌菌液打入冷却的营养液中，接种后置于摇床培养箱中静置培养，培养时间为6d。

步骤三，取出培养瓶中的细菌纤维素，用去离子水清洗之后放入0.25moL/L的NaOH溶液中碱洗，之后再进行水洗处理10h，处理完成后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥时间为20h。

步骤四，将得到的细菌纤维素准确称取0.01g放入四氢呋喃(THF)中浸渍10-15分钟后取出待用。

步骤五，将细菌纤维素置于50mL四氢呋喃、70μL三乙胺和64μL 2-溴异丁酰溴(2-BIB)形成的混合溶液A中，在温度为35℃条件下，水浴振荡4h(转速90r/min)；将反应后的细菌纤维素分别用THF和去离子水充分清洗并放置于THF中保存，得到自由基引发的细菌纤维素。

步骤六，在手套箱中将准确称取的100mg CuCl固体加入到冷冻除氧后的400μL 1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)、24mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及24mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)形成的混合液中，并用磁力搅拌机搅拌2h以搅拌均匀，冷冻除氧的方法是利用液氮将DMF、HMTETA和HEMA的混合液完全冻实，然后置于真空手套箱中解冻，反复进行2-3次冷冻解冻循环过程。

步骤七，将步骤五中制得的自由基引发的细菌纤维素放入步骤六中制得的HMTETA、DMF、CuCl和HEMA的混合液B中反应4h，待反应结束后取出，用去离子水清洗多次，并进行冷冻干燥制得功能性细菌纤维素。

实施例1与实施例2中所制得未改性的细菌纤维素SEM图如图1所示，改性细菌纤维素纤维SEM图如图2所示，从图中可以看出，接枝改性后的细菌纤维素更平整均匀；改性细菌纤维素纤维红外光谱图如图3所示(其中a为改性前红外光谱图，b为改性后红外光谱图)。

金属离子吸附性能测试

配置浓度为1000mg/L的氯化高铁溶液，依次量取50ml溶液倒入三个同等规格的摇瓶中，将准确称重后的细菌纤维素分别放入摇瓶中，置于摇床中振荡吸附24h(温度25℃，转速100r/min)，结束后，用去离子水洗涤四次。改性细菌纤维素纤维吸附金属离子图如图4所示。利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定离子吸附量，测试结果如下表所示。从结果中可以看出改性后的细菌纤维素对金属离子的吸附能力高于未改性的细菌纤维素。

以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法是将细菌纤维素经溶剂浸渍、混合液A中水浴振荡反应及清洗后得到自由基引发的细菌纤维素，之后将自由基引发的细菌纤维素放入混合液B中反应后，经水洗、冷冻干燥制得功能性细菌纤维素；其中，混合液A采用四氢呋喃、三乙胺和2-溴异丁酰溴混合而成，混合液B采用氯化亚铜加入到冷冻除氧后的1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺及甲基丙烯酸羟乙酯的混合液中混匀而成。

2.根据权利要求1所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将细菌纤维素放入四氢呋喃中浸渍10-15min后取出待用；

步骤二、将细菌纤维素置于四氢呋喃、三乙胺和2-溴异丁酰溴以体积比50mL：70μL：50-70μL形成的混合液A中，在25-45℃条件下水浴振荡反应，反应后的细菌纤维素依次经四氢呋喃清洗及水洗后置于四氢呋喃中保存，得到自由基引发的细菌纤维素；

步骤三、将氯化亚铜加入到冷冻除氧后的1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的混合液混匀，得到混合液B，其中，氯化亚铜与1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N-二甲基甲酰胺及甲基丙烯酸羟乙酯的质量体积比为80-100mg：400μL：23-25mL：23-25mL；

步骤四、将自由基引发的细菌纤维素放入混合液B中反应后，经水洗、冷冻干燥制得功能性细菌纤维素。

3.根据权利要求2所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤二中细菌纤维素与2-溴异丁酰溴的质量体积比为3-10mg：50-70μL。

4.根据权利要求2所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸羟乙酯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，所述步骤四中反应的时间为4-6h。

5.根据权利要求1-4任一项所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素的制备方法是将可合成细菌纤维素的原菌液接种入盛放有营养液的培养瓶中，之后置于摇床培养箱中静置培养，然后取出培养瓶中的细菌纤维素经水洗、碱洗、再次水洗及冷冻干燥后得到。

6.根据权利要求5所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述营养液的配方为胰蛋白胨4-6g，酵母粉2-5g，甘露醇20-30g，采用高温灭菌的温度为125-128℃，压力为0.15MPa，时间为45-60min。

7.根据权利要求6所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述原菌液的体积为5-20mL，静置培养时间为4-8d。

8.根据权利要求5所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述碱洗是采用NaOH溶液清洗，NaOH溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，碱洗时间为5-15h；再次水洗的时间为5-15h，冷冻干燥的时间为15-24h。

9.根据权利要求2所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤三中冷冻除氧的方法是利用液氮将N,N-二甲基甲酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和甲基丙烯酸羟乙酯的混合液完全冻实，然后置于真空手套箱中解冻，反复进行2-3次冷冻解冻循环过程。

10.根据权利要求2所述基于ATRP改性的功能性细菌纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的温度为35℃。