JPH05310820A - 抗菌性材料 - Google Patents
抗菌性材料Info
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- JPH05310820A JPH05310820A JP14196492A JP14196492A JPH05310820A JP H05310820 A JPH05310820 A JP H05310820A JP 14196492 A JP14196492 A JP 14196492A JP 14196492 A JP14196492 A JP 14196492A JP H05310820 A JPH05310820 A JP H05310820A
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- antibacterial
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- mol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホスホニウム塩を高分子物質に固定化するこ
とによる用途の拡大を図り、優れた抗菌力を示す抗菌性
材料を提供することにある。 【構成】 酸性基およびこの酸性基とイオン結合してい
るホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子
物質を主体とした抗菌性材料である。
とによる用途の拡大を図り、優れた抗菌力を示す抗菌性
材料を提供することにある。 【構成】 酸性基およびこの酸性基とイオン結合してい
るホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子
物質を主体とした抗菌性材料である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性材料に関するも
のであり、さらに詳しくは酸性基とイオン結合している
ホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物
質を主体とすることを特徴とする抗菌性材料に関する。
のであり、さらに詳しくは酸性基とイオン結合している
ホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物
質を主体とすることを特徴とする抗菌性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】我々の取りまく環境において、例えば工
業用、農業用又は食添用の分野で実に多種類の抗菌剤が
用いられている。
業用、農業用又は食添用の分野で実に多種類の抗菌剤が
用いられている。
【０００３】現在使用されている抗菌剤の大部分は、少
なからず高い毒性を持った合成抗菌剤である。しかし、
近年抗菌剤の毒性の低下を目的とした研究が進展し、不
溶性で毒性を殆ど示さない固定化抗菌剤が開発されてい
る。
なからず高い毒性を持った合成抗菌剤である。しかし、
近年抗菌剤の毒性の低下を目的とした研究が進展し、不
溶性で毒性を殆ど示さない固定化抗菌剤が開発されてい
る。
【０００４】固定化抗菌剤であるポリマー型抗菌剤は、
ポリビニル、ポリアクリレート、ポリメタアクリレー
ト、ポリエステルおよびポリアミドなどのポリマー鎖に
ペンダント型に抗菌剤を固定したものが報告されてい
る。例えばポリビニル鎖には、アルキルピリジニウム塩
およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が固定
され、ポリアクリレート鎖とポリメタクリレート鎖に
は、ビグアナイト類が、またポリエステル鎖およびポリ
アミド鎖には、第４級アンモニウム塩やアルキルピリジ
ニウム塩が固定されている。
ポリビニル、ポリアクリレート、ポリメタアクリレー
ト、ポリエステルおよびポリアミドなどのポリマー鎖に
ペンダント型に抗菌剤を固定したものが報告されてい
る。例えばポリビニル鎖には、アルキルピリジニウム塩
およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が固定
され、ポリアクリレート鎖とポリメタクリレート鎖に
は、ビグアナイト類が、またポリエステル鎖およびポリ
アミド鎖には、第４級アンモニウム塩やアルキルピリジ
ニウム塩が固定されている。
【０００５】例えば、特開昭５４−８６５８４号公報に
は、カルボキシル基やスルホン基等の酸性基とイオン結
合しているアルキルトリメチルアンモニウムクロライド
等の４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有す
る高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されてい
る。
は、カルボキシル基やスルホン基等の酸性基とイオン結
合しているアルキルトリメチルアンモニウムクロライド
等の４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有す
る高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されてい
る。
【０００６】また、特開昭６１−２４５３７８号公報に
は、アミジン基、グアニジン基などの塩基性基や４級ア
ンモニウム塩基等の抗菌性成分を含有した酸性基を含有
するポリエステル共重合体が少なくとも繊維表面に存在
することを特徴とする抗菌性ポリエステル繊維が記載さ
れている。
は、アミジン基、グアニジン基などの塩基性基や４級ア
ンモニウム塩基等の抗菌性成分を含有した酸性基を含有
するポリエステル共重合体が少なくとも繊維表面に存在
することを特徴とする抗菌性ポリエステル繊維が記載さ
れている。
【０００７】また、ホスホニウム塩化合物は、種々の含
窒素化合物と同様に、細菌類、真菌類、藻類に対して広
い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物質として
知られている。（特開昭５７−２０４２８６号公報、特
開昭６３−６０９０３号公報、特開昭６２−１１４９０
３号公報、特開平１−９３５９６号公報、特開平２−２
４００９０号公報）
窒素化合物と同様に、細菌類、真菌類、藻類に対して広
い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物質として
知られている。（特開昭５７−２０４２８６号公報、特
開昭６３−６０９０３号公報、特開昭６２−１１４９０
３号公報、特開平１−９３５９６号公報、特開平２−２
４００９０号公報）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５４−８６５８４号公報のアルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライドやアルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム等の４級アンモニウム塩や、特開昭６１−２４５３７
８号公報の抗菌成分は、酸性基と反応しうる抗菌性化合
物であればいずれでもよいとしているが、実質は４，４
−スチルベン−ジカルボオキザミジン−ジイセチオネー
ト［スチルバミジン・イセチオン酸塩］等のアミジン基
やｐ−（クロロフェニルジグアニジド）−ヘキサン［ク
ロルヘキシジン］等のグアニジン基などの塩基性基もし
くはベンザルコニウム・クロライド等の４級アンモニウ
ム塩等であり、本願発明でいう酸性基にホスホニウム塩
をイオン結合させるとの開示はない。また前記抗菌成分
は広い抗菌スペクトルを有するが、短時間の接触で微生
物に作用する抗菌効果は未だ充分ではない。
５４−８６５８４号公報のアルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライドやアルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム等の４級アンモニウム塩や、特開昭６１−２４５３７
８号公報の抗菌成分は、酸性基と反応しうる抗菌性化合
物であればいずれでもよいとしているが、実質は４，４
−スチルベン−ジカルボオキザミジン−ジイセチオネー
ト［スチルバミジン・イセチオン酸塩］等のアミジン基
やｐ−（クロロフェニルジグアニジド）−ヘキサン［ク
ロルヘキシジン］等のグアニジン基などの塩基性基もし
くはベンザルコニウム・クロライド等の４級アンモニウ
ム塩等であり、本願発明でいう酸性基にホスホニウム塩
をイオン結合させるとの開示はない。また前記抗菌成分
は広い抗菌スペクトルを有するが、短時間の接触で微生
物に作用する抗菌効果は未だ充分ではない。
【０００９】さらに、上記ホスホニウム塩系化合物は強
い抗菌作用を示すにもかかわらず、溶液状で取り扱いに
くく用途が限定されており、また、本発明のようにホス
ホニウム塩を高分子物質に固定化することによる用途の
拡大を試みることについての開示も示唆もない。
い抗菌作用を示すにもかかわらず、溶液状で取り扱いに
くく用途が限定されており、また、本発明のようにホス
ホニウム塩を高分子物質に固定化することによる用途の
拡大を試みることについての開示も示唆もない。
【００１０】本発明者らは、上記事実に鑑み、鋭意研究
を行った結果、酸性基およびこの酸性基にイオン結合し
ているホスホニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有する
高分子物質を主体とした高分子材料が、優れた抗菌力を
示すという事実を見いだした。
を行った結果、酸性基およびこの酸性基にイオン結合し
ているホスホニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有する
高分子物質を主体とした高分子材料が、優れた抗菌力を
示すという事実を見いだした。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】すなわち、本発
明は、酸性基およびこの酸性基とイオン結合しているホ
スホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質
を主体とした抗菌性材料に関するものである。
明は、酸性基およびこの酸性基とイオン結合しているホ
スホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質
を主体とした抗菌性材料に関するものである。
【００１２】上記構成の本発明は、ホスホニウム塩が本
来有するその性能を十分に引き出し活用して、ポリマー
成形体、繊維、フィルム等の防腐、抗菌性付与に優れた
作用効果を発揮するものである。
来有するその性能を十分に引き出し活用して、ポリマー
成形体、繊維、フィルム等の防腐、抗菌性付与に優れた
作用効果を発揮するものである。
【００１３】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】本発明に係る前記酸性基を有するモノマー
としては、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、
ホスフィン基、フェノール性水酸基などの各酸性基もし
くはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などの塩を有するモノマーが挙げられる。
としては、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、
ホスフィン基、フェノール性水酸基などの各酸性基もし
くはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などの塩を有するモノマーが挙げられる。
【００１５】カルボキシル基を有するモノマーとして
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、３−ブテン−
１，２，３−トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸、４−ペンテノイック酸等が挙げられ
る。
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、３−ブテン−
１，２，３−トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸、４−ペンテノイック酸等が挙げられ
る。
【００１６】スルホン基を有するモノマーとしては、例
えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピ
ルメタアクリレート、３−クロロ−４−ビニルベンジン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−アクリロイルオキシベンゼンスルホン
酸、２−アクリロイルオキシナフタレン−２−スルホン
酸、２−メタクリロイルオキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタール酸、ス
ルホフタール酸又は４−スルホナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸塩等が挙げられる。
えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピ
ルメタアクリレート、３−クロロ−４−ビニルベンジン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−アクリロイルオキシベンゼンスルホン
酸、２−アクリロイルオキシナフタレン−２−スルホン
酸、２−メタクリロイルオキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタール酸、ス
ルホフタール酸又は４−スルホナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸塩等が挙げられる。
【００１７】ホスホン基を有するモノマーとしては、例
えばアリルホスホン酸、アシッドホスフォキシエチルエ
チルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスフ
ォキシプロピルメタクリレート、１−メチルビニルホス
ホン酸、１−フェニルビニルホスホン酸、２−フェニル
ビニルホスホン酸、２−メチル−２−フェニルビニルホ
スホン酸、２−（３−クロロフェニル）ビニルホスホン
酸、２−ジフェニルビニルホスホン酸等を挙げることが
できる。
えばアリルホスホン酸、アシッドホスフォキシエチルエ
チルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスフ
ォキシプロピルメタクリレート、１−メチルビニルホス
ホン酸、１−フェニルビニルホスホン酸、２−フェニル
ビニルホスホン酸、２−メチル−２−フェニルビニルホ
スホン酸、２−（３−クロロフェニル）ビニルホスホン
酸、２−ジフェニルビニルホスホン酸等を挙げることが
できる。
【００１８】ホスフィン基を有するモノマーとしては、
例えばアリルホスフィン酸等を挙げることができ、フェ
ノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えばオル
ト−オキシスチレン、オルト−ビニルアニソール等を挙
げることができる。
例えばアリルホスフィン酸等を挙げることができ、フェ
ノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えばオル
ト−オキシスチレン、オルト−ビニルアニソール等を挙
げることができる。
【００１９】前記の酸性基含有モノマーと共重合可能な
他のモノマーとしては、最終生成物である抗菌性材料の
用途に応じて広い範囲から選択することができるが、そ
の具体例としてはエチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ク
ロトン酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシメタアクリレート、スチレンおよびそ
の誘導体、ブタジエン、アクリルアミドおよびその誘導
体、アクリルプロピルエステルなどのアリル化物、ビニ
ルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イ
ソブチレン、ジイソブチレン等が挙げられ、それらは一
種又は二種以上であってもよい。
他のモノマーとしては、最終生成物である抗菌性材料の
用途に応じて広い範囲から選択することができるが、そ
の具体例としてはエチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ク
ロトン酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシメタアクリレート、スチレンおよびそ
の誘導体、ブタジエン、アクリルアミドおよびその誘導
体、アクリルプロピルエステルなどのアリル化物、ビニ
ルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イ
ソブチレン、ジイソブチレン等が挙げられ、それらは一
種又は二種以上であってもよい。
【００２０】重合方法としては、エマルジョン重合方
法、溶液重合方法、塊状重合方法などの通常の重合方法
がいずれも採用できるが、なかでもエマルジョン重合方
法は、得られるポリマー粒子表面に酸性基が多く分布す
る傾向があるという理由から特に好ましく用いられる。
法、溶液重合方法、塊状重合方法などの通常の重合方法
がいずれも採用できるが、なかでもエマルジョン重合方
法は、得られるポリマー粒子表面に酸性基が多く分布す
る傾向があるという理由から特に好ましく用いられる。
【００２１】本発明で用いるホスホニウム塩基を有する
抗菌剤としては、例えばテトラエチルホスホニウムブロ
マイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル
メチルホスホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルオク
チルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルオクチ
ルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルヘキサデ
シルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルオクタ
デシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルアリ
ルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジル
ホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルエチルホ
スホニウムブロマイド、トリス（３−ヒドロキシプロピ
ル）オクチルホスホニウムブロマイド、トリス（３−ヒ
ドロキシプロピル）オクタデシルホスホニウムブロマイ
ド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルホ
スホニウムブロマイド等を挙げることができる。
抗菌剤としては、例えばテトラエチルホスホニウムブロ
マイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル
メチルホスホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルオク
チルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルオクチ
ルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルヘキサデ
シルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルオクタ
デシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルアリ
ルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジル
ホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルエチルホ
スホニウムブロマイド、トリス（３−ヒドロキシプロピ
ル）オクチルホスホニウムブロマイド、トリス（３−ヒ
ドロキシプロピル）オクタデシルホスホニウムブロマイ
ド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルホ
スホニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００２２】上記ホスホニウム塩において、抗菌活性は
リンに結合しているアルキル基の長さに影響を受け、例
えばエチル、ブチル、オクチルと抗菌活性が高くなる。
また、そのアルキル基の一つが長い、例えばトリ−ｎ−
エチルオクタデシルホスホニウムブロマイドやトリ−ｎ
−ブチルオクタデシルホスホニウムブロマイドなどは非
常に高い抗菌活性を示し、上記ホスホニウム塩を抗菌成
分として抗菌性材料に使用した場合、従来使用されてい
る４級アンモニウム塩等と比べると優れた抗菌効果を示
す。
リンに結合しているアルキル基の長さに影響を受け、例
えばエチル、ブチル、オクチルと抗菌活性が高くなる。
また、そのアルキル基の一つが長い、例えばトリ−ｎ−
エチルオクタデシルホスホニウムブロマイドやトリ−ｎ
−ブチルオクタデシルホスホニウムブロマイドなどは非
常に高い抗菌活性を示し、上記ホスホニウム塩を抗菌成
分として抗菌性材料に使用した場合、従来使用されてい
る４級アンモニウム塩等と比べると優れた抗菌効果を示
す。
【００２３】本発明において、抗菌力は上記酸性基とイ
オン結合しているホスホニウム塩のモノマーが本発明に
係る抗菌性材料に対して０．１〜８０モル％、好ましく
は５〜５０モル％の割合で含有していることが望まし
い。０．１モル％未満では抗菌活性の低下を招き、また
８０モル％を超えると抗菌活性に対し必要以上の量があ
ることになり、経済的に好ましくなく、樹脂の特性も変
わってしまう。
オン結合しているホスホニウム塩のモノマーが本発明に
係る抗菌性材料に対して０．１〜８０モル％、好ましく
は５〜５０モル％の割合で含有していることが望まし
い。０．１モル％未満では抗菌活性の低下を招き、また
８０モル％を超えると抗菌活性に対し必要以上の量があ
ることになり、経済的に好ましくなく、樹脂の特性も変
わってしまう。
【００２４】本発明に係る抗菌性材料の製造方法は、い
ずれの方法によっても製造することができるが、例えば
第一の方法としては、上記ホスホニウム塩を酸性基を有
するモノマーと接触させてホスホニウム塩と酸性基がイ
オン結合したモノマーを、重合又は共重合させる方法で
ある。
ずれの方法によっても製造することができるが、例えば
第一の方法としては、上記ホスホニウム塩を酸性基を有
するモノマーと接触させてホスホニウム塩と酸性基がイ
オン結合したモノマーを、重合又は共重合させる方法で
ある。
【００２５】第二の方法としては、ホスホニウム塩と酸
性基を有する高分子物質とを反応させ、高分子物質中に
ホスホニウム塩を導入させる方法である。
性基を有する高分子物質とを反応させ、高分子物質中に
ホスホニウム塩を導入させる方法である。
【００２６】第三の方法としては、酸性基含有モノマー
から重合度５〜１００のオリゴマーを生成させた後、ホ
スホニウム塩基を有する抗菌剤成分を接触させて抗菌成
分を導入し、これにポリイソシアネート化合物、メチロ
ール化メラミン化合物、過酸化物、ザジリジン化合物等
の架橋剤を用いて架橋し高分子化させる方法がある。
から重合度５〜１００のオリゴマーを生成させた後、ホ
スホニウム塩基を有する抗菌剤成分を接触させて抗菌成
分を導入し、これにポリイソシアネート化合物、メチロ
ール化メラミン化合物、過酸化物、ザジリジン化合物等
の架橋剤を用いて架橋し高分子化させる方法がある。
【００２７】第四の方法としては例えばポリスチレン等
の高分子物質の表面に酸性基含有モノマーを活性光線を
照射してグラフト重合させ、表面上の酸性基にホスホニ
ウム塩を付与させる方法がある。
の高分子物質の表面に酸性基含有モノマーを活性光線を
照射してグラフト重合させ、表面上の酸性基にホスホニ
ウム塩を付与させる方法がある。
【００２８】上記のいずれの方法においても、酸性基お
よびこれとイオン結合しているホスホニウム塩を有する
抗菌剤成分を有する高分子物質を主体とする抗菌性材料
が得られる。
よびこれとイオン結合しているホスホニウム塩を有する
抗菌剤成分を有する高分子物質を主体とする抗菌性材料
が得られる。
【００２９】
【実施例】実施例１ ５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５．０ｇ
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルドデシルホスホニウムクロライド６．
９ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した水溶
液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了後、ジ
エチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出した。溶
媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を含有し
たイソフタル酸ジメチル９．８ｇを得た。
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルドデシルホスホニウムクロライド６．
９ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した水溶
液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了後、ジ
エチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出した。溶
媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を含有し
たイソフタル酸ジメチル９．８ｇを得た。
【００３０】次いで、この化合物３．８ｇ（０．００６
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体５．２ｇが得られた。
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体５．２ｇが得られた。
【００３１】実施例２ ５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５．０ｇ
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルテトラデシルホスホニウムクロライド
７．３ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した
水溶液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了
後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出し
た。溶媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を
含有したイソフタル酸ジメチル９．６ｇを得た。
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルテトラデシルホスホニウムクロライド
７．３ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した
水溶液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了
後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出し
た。溶媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を
含有したイソフタル酸ジメチル９．６ｇを得た。
【００３２】次いで、この化合物３．９ｇ（０．００６
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体６．５ｇが得られた。
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体６．５ｇが得られた。
【００３３】実施例３ ５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５．０ｇ
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルヘキサデシルホスホニウムクロライド
７．８ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した
水溶液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了
後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出し
た。溶媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を
含有したイソフタル酸ジメチル１０．５ｇを得た。
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルヘキサデシルホスホニウムクロライド
７．８ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した
水溶液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了
後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出し
た。溶媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を
含有したイソフタル酸ジメチル１０．５ｇを得た。
【００３４】次いで、この化合物４．１ｇ（０．００６
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体６．２ｇが得られた。
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体６．２ｇが得られた。
【００３５】実施例４ ５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５．０ｇ
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルオクタデシルホスホニウムクロライド
８．３ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した
水溶液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了
後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出し
た。溶媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を
含有したイソフタル酸ジメチル１１．２ｇを得た。
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルオクタデシルホスホニウムクロライド
８．３ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した
水溶液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了
後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出し
た。溶媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を
含有したイソフタル酸ジメチル１１．２ｇを得た。
【００３６】次いで、この化合物４．３ｇ（０．００６
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体６．９ｇが得られた。
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体６．９ｇが得られた。
【００３７】実施例５ ５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５．０ｇ
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルドデシルホスホニウムクロライド６．
９ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した水溶
液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了後、ジ
エチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出した。溶
媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を含有し
たイソフタル酸ジメチル９．８ｇを得た。
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リノルマルブチルドデシルホスホニウムクロライド６．
９ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した水溶
液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了後、ジ
エチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出した。溶
媒を留去し乾燥することによりホスホニウム塩を含有し
たイソフタル酸ジメチル９．８ｇを得た。
【００３８】次いで、この化合物０．３ｇ（０．００５
モル）、テレフタル酸ジメチル１．９ｇ（０．０１０モ
ル）、エチレングリコール１．３ｇ（０．０２１モ
ル）、酢酸カルシウム４ｍｇ、酸化アンチモン４ｍｇの
混合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。
この条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を
徐々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体１．５ｇが得られた。
モル）、テレフタル酸ジメチル１．９ｇ（０．０１０モ
ル）、エチレングリコール１．３ｇ（０．０２１モ
ル）、酢酸カルシウム４ｍｇ、酸化アンチモン４ｍｇの
混合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。
この条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を
徐々に上げ２５０℃，１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、ホスホニウム塩を含
有したポリエステル共重合体１．５ｇが得られた。
【００３９】比較例１ テレフタル酸ジメチルとエレチングリコールから合成さ
れる、抗菌成分を含有しないポリエチレンテレフタレー
トを用意した。
れる、抗菌成分を含有しないポリエチレンテレフタレー
トを用意した。
【００４０】比較例２ ５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５．０ｇ
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リ−ｎ−ブチルテトラデシルアンモニウムクロライド
７．１ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した
水溶液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了
後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出し
た。溶媒を留去し乾燥することによりアンモニウム塩を
含有したイソフタル酸ジメチル８．９ｇを得た。
（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解し、そこにト
リ−ｎ−ブチルテトラデシルアンモニウムクロライド
７．１ｇ（０．０１７モル）を水２００ｍｌに溶解した
水溶液を室温で滴下し、１時間反応させた。反応終了
後、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え生成物を抽出し
た。溶媒を留去し乾燥することによりアンモニウム塩を
含有したイソフタル酸ジメチル８．９ｇを得た。
【００４１】次いで、この化合物３．８ｇ（０．００６
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃、１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、アンモニウム塩を含
有したポリエステル共重合体６．１ｇが得られた。 ＜抗菌活性テスト＞上記合成したポリエステル共重合体
をフィルム状にし、直径２ｃｍの試験片を作製した。
モル）、テレフタル酸ジメチル３．８ｇ（０．０２０モ
ル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５１モル）
及び酢酸カルシウム８ｍｇ、酸化アンチモン８ｍｇの混
合物を窒素ガスを導入しながら１８０℃に加熱した。こ
の条件下で１時間反応を行い、その後温度と真空度を徐
々に上げ２５０℃、１Ｔｏｒｒとし、１時間この条件下
で反応させた。反応終了後、得られた生成物を冷却し、
反応容器から取り出すことにより、アンモニウム塩を含
有したポリエステル共重合体６．１ｇが得られた。 ＜抗菌活性テスト＞上記合成したポリエステル共重合体
をフィルム状にし、直径２ｃｍの試験片を作製した。
【００４２】黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ １２７３２）及
び大腸菌（ＩＦＯ ３８０６）〜１０7 個／ｍｌの濃度
の菌液を寒天培地上に０．５ｍｌ採取し、均一に広げ
た。
び大腸菌（ＩＦＯ ３８０６）〜１０7 個／ｍｌの濃度
の菌液を寒天培地上に０．５ｍｌ採取し、均一に広げ
た。
【００４３】次いで、この寒天培地上に試験片を置き３
７℃，４８時間培養し、菌の発育を肉眼観察することに
より抗菌活性の判定を行った。結果は表１に示す通りで
あった。
７℃，４８時間培養し、菌の発育を肉眼観察することに
より抗菌活性の判定を行った。結果は表１に示す通りで
あった。
【００４４】判定： ○：試料の下および周囲に菌の発育阻止帯がある。
【００４５】△：試料の下および周囲に菌の発育阻止帯
が１／２程度ある。
が１／２程度ある。
【００４６】×：全く菌の発育阻止帯がない。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明の抗菌性材料は、様々な細菌類、
真菌類、藻類、ウイルス等に有効な幅広い抗菌活性スペ
クトルを示し、特に細菌類に対しては顕著である。
真菌類、藻類、ウイルス等に有効な幅広い抗菌活性スペ
クトルを示し、特に細菌類に対しては顕著である。
【００４９】しかも、熱に対して第４級アンモニウム塩
や他の有機化合物に比較しても安定であり、例えばテト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドにあっては、分
解温度が３００℃付近と高いものであり、また化学的に
も安定性があるものである。このため、ポリマー成形温
度（例えば２５０℃）下にさらされても本発明は分解す
ることなく、元来有する抗菌性能を十分に発揮すること
ができる。
や他の有機化合物に比較しても安定であり、例えばテト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドにあっては、分
解温度が３００℃付近と高いものであり、また化学的に
も安定性があるものである。このため、ポリマー成形温
度（例えば２５０℃）下にさらされても本発明は分解す
ることなく、元来有する抗菌性能を十分に発揮すること
ができる。
【００５０】本発明に係る抗菌剤の抗菌活性（ＭＩＣ）
は、ホスホニウム塩の種類、製剤あるいは各種の菌類の
種類や環境によって一様ではないけれども、ホスホニウ
ム塩系ビニル重合体の濃度が０．１ｐｐｍ以上で発揮さ
れ、一般に第４級アンモニウム塩系の周知抗菌剤に比べ
て抗菌活性は高い。
は、ホスホニウム塩の種類、製剤あるいは各種の菌類の
種類や環境によって一様ではないけれども、ホスホニウ
ム塩系ビニル重合体の濃度が０．１ｐｐｍ以上で発揮さ
れ、一般に第４級アンモニウム塩系の周知抗菌剤に比べ
て抗菌活性は高い。
【００５１】本発明に係る抗菌剤は、製剤の形態によっ
て各種の産業分野、例えば製紙におけるスライム防止又
はコントロール材、水、油脂、エマルジョン、紙、木
材、ゴム、プラスチックス、繊維、フィルム、塗料等の
防腐、抗菌性の機能を付与させることができる。
て各種の産業分野、例えば製紙におけるスライム防止又
はコントロール材、水、油脂、エマルジョン、紙、木
材、ゴム、プラスチックス、繊維、フィルム、塗料等の
防腐、抗菌性の機能を付与させることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 酸性基およびこの酸性基とイオン結合し
ているホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高
分子物質を主体とした抗菌性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14196492A JP3174971B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | 抗菌性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14196492A JP3174971B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | 抗菌性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310820A true JPH05310820A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3174971B2 JP3174971B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=15304226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14196492A Expired - Fee Related JP3174971B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | 抗菌性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174971B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0781566A2 (en) | 1995-12-26 | 1997-07-02 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Organic solvent-soluble mucopolysaccharide, antibacterial antithrombogenic composition and medical material |
| JPH10245305A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Toyobo Co Ltd | 抗菌性組成物 |
| US6013275A (en) * | 1996-05-10 | 2000-01-11 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Antibacterial composition and antibacterial laminate |
| US6261538B1 (en) | 1997-10-28 | 2001-07-17 | China Petrochemical Corporation | Series of water-insoluble polymeric quaternary phosphonium salt used for bactericides |
| GR1005443B (el) * | 2005-09-27 | 2007-02-15 | Αργω Αεβε | Αντιμικροβιακες και βιοστατικες ιδιοτητες πολυμερικων μιγματων αλατων φωσφονιου σουλφονωμενου πολυστυρολιου με διαφορες πολυμερικες μητρες |
| WO2016063975A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 横浜ゴム株式会社 | リン酸変性ポリマー |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4497130B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2010-07-07 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤及び蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法 |
| WO2007068460A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Biocidal coatings |
| JP5189065B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2013-04-24 | 株式会社 イ ト ウ | 抗菌砂、およびそれを利用した砂場施工方法、ならびに砂リサイクル方法 |
-
1992
- 1992-05-08 JP JP14196492A patent/JP3174971B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0781566A2 (en) | 1995-12-26 | 1997-07-02 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Organic solvent-soluble mucopolysaccharide, antibacterial antithrombogenic composition and medical material |
| US6013275A (en) * | 1996-05-10 | 2000-01-11 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Antibacterial composition and antibacterial laminate |
| EP0846418A4 (en) * | 1996-05-10 | 2004-05-19 | Toyo Boseki | ANTIMICROBIAL COMPOSITION AND ANTIMICROBIAL LAMINATE |
| JPH10245305A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Toyobo Co Ltd | 抗菌性組成物 |
| US6261538B1 (en) | 1997-10-28 | 2001-07-17 | China Petrochemical Corporation | Series of water-insoluble polymeric quaternary phosphonium salt used for bactericides |
| GR1005443B (el) * | 2005-09-27 | 2007-02-15 | Αργω Αεβε | Αντιμικροβιακες και βιοστατικες ιδιοτητες πολυμερικων μιγματων αλατων φωσφονιου σουλφονωμενου πολυστυρολιου με διαφορες πολυμερικες μητρες |
| WO2016063975A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 横浜ゴム株式会社 | リン酸変性ポリマー |
| US10072102B2 (en) | 2014-10-24 | 2018-09-11 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Phosphoric acid-modified polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3174971B2 (ja) | 2001-06-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010227 |
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