JPH028398A

JPH028398A - 多孔質金属膜の形成方法

Info

Publication number: JPH028398A
Application number: JP15773688A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Shibata; 和義柴田; Katsuyuki Takeuchi; 勝之竹内
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1990-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、多孔質金属膜の形成方法に係り、特に気密質
な支持体乃至は基材の表面に多孔質金属膜を有利に形成
し得る新規な手法に関するものである。

（背景技術）従来から、気密質な支持体乃至は基材（以下、基材と略
称する）の表面に所定の膜を形成して、かかる基材の表
面を改質したものが知られている。

例えば、食器、電気製品、自動車部品、建材等の表面に
、メンキ、塗装、蒸着等の膜形成技術を用いて薄膜を形
成し、装飾、防錆、防食等の効果を持たせているのであ
る。

しかしながら、かかる従来の技術においては、上記効果
を充分に機能させるために、形成される薄膜は基材と同
様に緻密なものとされており、そのために、以下に示す
ような問題点を内在するものであった。

すなわち、薄膜を二層化する場合等において、基材と第
１層（薄膜層）との密着性は、基材の表面を粗くする等
の方法により向上することが出来ても、何れも緻密な第
１層の薄膜層と第２層の薄膜層との間においては、それ
らの密着性が悪く、かかる第２層が剥離し易い問題があ
る。また、黒色装飾等の場合において、膜形成時点では
光沢があり、そのために、深みのある黒色等は更にエツ
チング等を施して膜表面を粗くする工程を経ないと、得
ることが出来ないものであった。

このため、かかる基材上に形成される薄膜、特に金属薄
膜を多孔質膜とするに有効な技術の確立が強く望まれて
いるのである。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決課題とするところは、有用
な多孔質金属膜を形成し得る新規な手法を実現すること
にあり、また気密質な基材乃至は支持体の表面に、−度
の工程にて、多孔質な金属薄膜を有利に形成し得る手法
を確立することにある。

（解決手段）そして、本発明は、かかる課題解決のために、加熱によ
り分解乃至は消失する微粒子若しくは樹脂を金属マトリ
ックス中に混在せしめてなる金属複合薄膜を、所定の支
持体上に形成せしめ、次いで加熱によって該薄膜中に存
在する微粒子若しくは樹脂の少なくとも一部を除去して
、該薄膜を多孔質膜とすることを特徴とする多孔質金属
膜の形成手法を、採用するものである。

ところで、このような本発明に従う多孔質金属薄膜の形
成は、以下に示される如き種々なる具体的手法において
、実現されることとなる。

先ず、その第一の好ましい具体的手法としては、金属板
の如き基材を用意し、その上にスパッタリング法によっ
て所定の金属複合薄膜を形成し、その後、該薄膜を多孔
質化する方法がある。なお、かかるスパッタリング法に
おけるターゲットとしては、薄膜を構成する金属と炭素
との混合体を用い、そのようなターゲットをスパッタリ
ングすることによって、基材上に目的とする金属と炭素
との混合膜（複合膜）を形成し、そしてそのような混合
膜を、空気等の酸化性雰囲気中にて加熱、焼成すること
によって、金属板基材上に、目的とする多孔質な金属薄
膜を形成することが出来るのである。

また、上記の手法では、金属複合薄膜の形成がスパッタ
リングにて行なわれているが、これに代えて、電解メツ
キ等のメツキ手法によって、当該薄膜を形成することも
可能である。このメツキ手法による場合には、薄膜を与
える金属の塩の水溶液中に、炭素粉或いは他の加熱によ
り分解乃至は消失する微粒子若しくは樹脂、例えばポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル等の成分を浮遊
乃至は溶解させておき、通常の条件下にてメツキ操作を
実施することにより、形成されるメツキ層中に炭素粉等
の加熱による分解乃至は消失する成分（以下、混在成分
と略称する）が取り込まれ、以てそのような成分が金属
マトリックス中に混在した金属複合薄膜が有利に形成さ
れ得るのである。

なお、かかる金属複合薄膜を形成する基材がセラミック
スの如き絶縁体である場合にあっては、前記したスパッ
タリング手法等に基づく蒸着によって、目的とする薄膜
の形成は可能であるが、電解メツキ手法の採用は不適で
ある。そして、そのような場合には、無電解メツキ手法
によって膜形成を行なうことになる。

ところで、本発明において、所定の基材（支持体）を与
える材料としては、Ｆｅ、ステンレス、Ａ１等の金属の
他、Ａ１２０１、ＺｒＯ２、ムライト、セリア、ベリリ
ア等のセラミックスが好適に用いられ、またそのような
基材上に形成される多孔質薄膜の金属としては、目的に
応じて適宜に選択され、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎ
ｉＣｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等が用
いられることとなる。

また、かかる金属と共に、本発明に従う金属複合薄膜を
構成する、加熱により分解乃至は消失する微粒子若しく
は樹脂（混在成分）としても、目的に応じて適宜に選定
されることとなるが、特に薄膜の形成に上記したスパッ
タリング手法を採用する場合にあっては、熱的に安定な
グラファイトを用い、それと金属とによってターゲツト
材を構成することが望ましい。

一方、メツキ手法にて複合薄膜を形成するに際して、メ
ツキ液中に存在させておく上記の混在成分としては、撹
拌等によって強制的に懸濁せしめ、浮遊させる場合には
、炭素粉や有機樹脂の微粉等を使用すれば良く、更に撹
拌等を行なわず、メツキ液の自然対流を利用して懸濁、
浮遊させておく場合には、炭素粉や他の微粒子の表面を
、ゼラチン、膠等の適当な界面活性剤或いは親水性の樹
脂にて被讃することが行なわれる。また、かかる混在成
分として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性の有機
樹脂を用い、それをメツキ浴中に溶解させておいても良
い。更に、水に不溶の樹脂であっても、樹脂工業で汎用
されている塩化ビニル系樹脂や酢酸ビニル系樹脂等のエ
マルジョンを用い、それをメツキ浴中に懸濁させておく
ことも可能である。更にまた、Ｃａ　Ｃｏ３、Ｂａ　Ｃ
ｏ３等の、分解によって一部がガス等として消失する物
質も、前記混在成分の一つとして選択することも可能で
ある。

そして、このような混在成分、即ち加熱により分解乃至
は消失する微粒子若しくは樹脂は、上記の如き薄膜形成
操作によって、所定の基材（支持体）上に形成される金
属膜中に取り込まれて、旦は金属と混在成分との複合膜
として形成されることとなるが、何れの場合にあっても
、加熱によって、かかる複合膜中に存在する混在成分（
微粒子若しくは樹脂）は、その少なくとも一部が熱分解
或いは焼失等によって除去せしめられることにより、か
かる複合膜は多孔質化され、以て所望の多孔質金属膜を
得ることが出来るのである。

なお、この加熱による混在成分の除去に際して、加熱雰
囲気としては、そのような混在成分の除去機構の形態に
従って、酸化性、中性、還元性の雰囲気が適宜に選択さ
れるものであり、また加熱温度としても、そのような混
在成分の少なくとも一部が除去され得て、目的とする多
孔質構造が得られるような温度が適宜に選択されること
となるが、一般に、３００℃程度以上の温度が採用され
ることとなる。

このようにして形成される多孔質金属膜は、例えば装飾
用たる、食器、建材、自動車部品、電気製品等の艶消し
黒色装飾として、Ｃｒ、Ｎｉ。

Ｒｈ等の多孔質金属膜の形態において有利に利用され、
また電子回路用として、セラミック基材のリードの取出
し部分に利用され得、更に回路構成用の金属体として、
Ｃｕを無電解メンキして所定の回路を形成し、外部への
信号取出し線とＣｕメツキ部分とを半田付けする場合に
おいて、メツキしたＣｕ部分を、本発明に従って多孔質
金属膜として形成しておけば、半田との接続強度が大き
くなる利点がある。

また、外部への信号取出しを金属バネ等の機械的接触に
よって行なう場合においては、かかる金属バネの接触す
る部分のＣｕメツキ上にＮｉメツキを行ない、Ｃｕの摩
耗を防止することが望ましいが、この場合、かかるＣｕ
メツキ層を、本発明に従って多孔質金属膜として形成し
ておけば、かかるＣｕメツキ層上のＮｉ膜の付着強度を
向上することが出来る。

さらに、電気化学工業の分野では、水の電気分解によっ
て酸素を生成する場合の電極を、Ｐｔ。

Ｒｈ、Ｒｕ等の金属からなる多孔質電極とすることによ
り、その効率が向上せしめられることとなる。

その他、各種ガスセンサの電極を、本発明に従う多孔質
金属膜の形成手法によって、ｐｔ等の金属からなる多孔
質電極として形成するようにすれば、またそのようなガ
スセンサの応答性等の特性を有利に向上せしめることが
出来るのである。

（実施例）以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。

なお、以下の実施例中の比及び百分率は、特に断わりの
ない限り、何れも重量基準によって示されるものである
。

実施例　１硫酸ニッケル：２５０ｇ／４１！、塩化ニッケル＝４５
ｇ／ｆ、硼酸：３０ｇ／Ｉｔを含有する水溶液からなる
ｐＨ４のメツキ浴Ａ、Ｂと、２０ｍｍ０ｘ１胴１なる鉄
板とを準備した。また、メツキ浴Ａには、ポリビニルア
ルコールを０．５％の濃度トするように添加、溶解せし
めた。

次いで、かかる二つのメツキ浴中に、それぞれ上記の鉄
板を浸漬して、電流密度：５Ａ／ｄｍ２の条件下におい
て、Ｎｉメツキ操作をそれぞれ実施し、各鉄板上にＮｉ
メツキ層を形成した後、得られたＮｉメツキ鉄板に対し
て５００°ＣＸ１時間の加熱処理を施し、それぞれ、メ
ツキ浴に対応する、サンプルＡ、Ｂを得た。

かくして得られたサンプルＡ、Ｂについて、ＢＥＴ吸着
法にて、それぞれのＮｉメツキ層の比表面積を測定した
ところ、サンプルＡでは６ｍ２／ｇ、サンプルＢでは３
ｍ”／ｇの結果を得た。このことより、サンプルＡは多
孔質で、比表面積の大なるものであることが確認され、
またそこには直径０．７μｍ程度の孔が多数生成してい
ることが認められた。

実施例　２水酸化ナトリウムによってｐＨ＝１２．５に調整した、
硫酸銅：１ｇ／１．、ロッセル塩：２０ｇ／ｌ、３７％
ホルマリン：１０ｇ／ｆｆからなる無電解メツキ浴槽Ａ
、　　Ｂの二つと、１０％塩化パラジウム水溶液によっ
て前処理した４０ｍｍ０のＡ　１２０３基板を準備した
。また、メツキ浴槽Ａの中には、表面に膠をコーティン
グした、平均粒径が０゜５μｍの炭素粉末を、１１００
ｐｐの濃度になるように添加した。

そして、かかる二つのメツキ浴槽Ａ、Ｂに、前記のＡ２
□０３基板をそれぞれ浸漬して、銅メツキ操作を行なう
ことにより、それぞれ、１０論０の大きさで１μｍ厚の
銅メツキ膜を形成した後、更に大気中において６００°
ＣＸ１時間の加熱処理を施すことにより、それぞれのメ
ツキ浴から、サンプルＡ、Ｂとして取り出した。

かくして得られたそれぞれのサンプルの銅膜の上に、Ｎ
ｉ線を半田付けした後、かかるＮｉ線を使って膜の剥離
試験を、各サンプル３０枚ずつ実施した。その結果、サ
ンプルＡでは銅膜とＡ　１２０３基板との間で全て剥離
していたが、サンプルＢでは、その２５枚はサンプルＡ
と同じ箇所で剥離するものの、５枚は銅膜と半田層との
間で剥離していることが認められた。

実施例　３硫酸ニッケル：１ｏＯｇ／１１エチレンジアミン：６０
ｇ／ｆ、ＮａＯＨ：　４０　ｇ／１１ホウ水素化ナトリ
ウム：０．６ｇ／Ｉ！、を含有する無電解ニッケル浴Ａ
、Ｂを準備し、浴Ａの方には塩化ビニル樹脂エマルジョ
ンを５００ｐｐｍ添加した。

そして、かかる二つの浴Ａ、Ｂの中に、１０ｍｍφのＡ
　１　ｚ　０３球を５０個ずつ入れ、毎分５０回転の撹
拌を行ないながら、Ａ　４２２０３球の表面にニッケル
膜を形成し、続いて５００　”ＣＸ　１時間の大気中加
熱処理を行ない、浴に対応するサンプルＡ、Ｂを得た。

次いで、各サンプルＡ、Ｂを、Ｃｓ　Ｈｓを原料とする
水性ガス発生触媒として使用したところ、サンプルＡは
、サンプルＢに比較して、約３倍の容量のＣ３Ｈｓを転
換させることが出来た。

実施例　４Ｐｔ：黒鉛−８０：２０なる比率のターゲットを用いて
、スパッタリング手法によって２Ｑｍｍ０×ＩＩＩＩＩ
ＴｌｔのＺｒＯ□タブレットの表裏両面に膜を形成し、
これを８００°ＣＸ１時間大気中で加熱して、サンプル
Ａを作製した。

また、ｐｔのみからなるターゲットを用いる以外は、前
記サンプルＡと同様な条件にて作製した比較試料をサン
プルＢとした。

かくして得られたサンプルＡ、Ｂを、それぞれ６００°
Ｃの電気炉中に置き、ｚｒ０２タブレットの一方の側の
Ｐｔ面に１００％酸素を流し、ＺｒＯ□タブレットの他
方の側のＰｔ面に１００％酸素ガスと０．１％酸素−窒
素混合ガスとを交互に流すことによって、酸素濃度差に
基づく起電力変化速度を比較した。

その結果、起電力の９０％応答時間で比較して、サンプ
ルＡは３．７Ｈｚまで追従したが、サンプルＢは２．１
Ｈｚまでの追従であり、この結果、サンプルＡの応答性
が優れていることが認められた。

また、かかる測定の終了の後、Ｐｔ面をＳＥＭ観察した
ところ、サンプルＡには、直径約０．５μｍの小孔が多
数観察されたが、サンプルＢには殆ど孔が存在していな
いことが認められた。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従って、加熱
により分解乃至は消失する成分が混在する金属複合薄膜
を所定の支持体上に形成せしめた後、かかる薄膜を加熱
処理することにより、該薄膜中に存在する分解乃至は消
失成分の少なくとも一部を除去せしめることによって、
目的とする多孔質金属薄膜が有利に製造され得ることと
なったのであり、そこに、本発明の大きな工業的意義が
存するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

加熱により分解乃至は消失する微粒子若しくは樹脂を金
属マトリックス中に混在せしめてなる金属複合薄膜を、
所定の支持体上に形成せしめ、次いで加熱によって該薄
膜中に存在する微粒子若しくは樹脂の少なくとも一部を
除去して、該薄膜を多孔質膜とすることを特徴とする多
孔質金属膜の形成方法。