CN101717925B - 一种化学镀制备金属箔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学镀制备金属箔的方法，其特征在于：先在基体表面修饰一层过渡层，然后采用化学镀法在过渡层上沉积金属层，最后将金属层从基体表面剥离即获得金属箔，过渡层的作用是实现金属层的完整剥离。本发明设备投资少，制备工艺简单，成本低，易于推广应用；所制备的金属箔厚度均匀、气密性好。

Description

一种化学镀制备金属箔的方法

技术领域

本发明涉及一种生产金属箔的工艺方法，具体涉及一种化学镀制备金属箔的方法。

背景技术

金属箔在电子、电气元件、印刷、包装、传感器等行业中应用广泛。目前金属箔的制备方法主要有：捶打法、滚轧法、电解法、化学气相沉积法、溅射法等。

捶打法制备金属箔(金、铜、银、铝箔)是一种源自古代的工艺，需要用一种特殊辅材——乌金纸。操作时，用乌金纸和金属薄膜互相间隔摞放在一起，然后用纸包起来进行上万次捶打，从而使金属薄膜延展成为极薄的金属箔，箔的厚度甚至仅为0.1μm左右。这种传统工艺对乌金纸的要求很高：乌金纸表面要光滑平整、厚度均匀、致密、强度好、耐捶打。该法生产周期长、成本高，所生产的金属箔存在许多微孔，主要用于装饰。

滚轧法是制备金属箔的一种流行工艺，其操作过程也非常繁琐，一般含有如下步骤：金属清洗-熔炼-浇铸-表面清理-热轧、冷轧-退火-精轧等。例如，李银娥等(氢气纯化用钯钇合金箔材研究.有色金属，2002.)采用高纯度的钯粉和钇粉为原料，经配料-混粉-压结-除气-真空悬浮熔炼等工艺首先制备钯钇中间合金，经真空充氩熔炼制得钯钇合金铸锭，再经均匀化处理和反复轧制退火，最后获得厚度为40μm的钯钇合金箔材。许坤等(专利申请号：200810233418.1.)采用热轧法制备金锡二元合金箔，轧制厚度为0.02mm～0.1mm。总体来看，滚轧法工艺过程复杂、成本高、所制得的金属箔偏厚，但是其突出优点是箔材气密性好。

电解法主要用于生产印刷电路板所用的铜箔，操作工艺为：以转鼓作为阴极，将其半浸没在铜电解液中开始电镀，当转鼓缓慢旋转时，一层铜金属箔就沉积在转鼓表面，把铜箔从转鼓上剥下来即得，再经一系列化学和电化学处理(如表面粗化处理、镀层处理、耐热处理、抗氧化处理等)即可。该工艺技术较成熟，铜箔厚度一般在8-70μm，但生产出的铜箔(特别是薄箔)中易出现孔洞，影响铜箔质量(李坚强等.电解铜箔透光点产生原因分析.印制电路信息，2007.)。

溅射法和气相沉积法制备金属箔的原理是将金属沉积到表面平整度极高的基体(如单晶硅衬底)上，然后再将金属层剥离下来上即为金属箔。这样制备的Pd、Pd-Ag合金箔厚度可薄至2μm以下。Bredesen等(US Patent：6086729)利用气相沉积法在光滑致密的基体上制备了厚度小于2μm的金属膜。刘立(专利申请号：200410051718.X.)也利用气相沉积法在可溶性薄膜基体上制备了金属箔。这些方法尽管能够制备出气密性较好的金属箔，但要么需要特殊的设备，要么原料昂贵、制备条件苛刻，因此难以商业化应用。

本专利提供一种更加简单易行的技术来制备金属箔，而且所制备的金属箔厚度薄、缺陷少，可用于某些特殊场合。例如本方法制备的钯与钯合金箔可用于氢分离。

发明内容

本发明的目的是：为改进现有金属箔制备过程中所面临的如工艺复杂、需特殊设备或材料等不足之处而提供一种更为简单易行的化学镀制备金属箔的方法，所制备的金属箔具有良好的气密性。

本发明的技术方案为：一种化学镀制备金属箔的方法，其特征在于：先在基体表面修饰一层过渡层，然后采用化学镀法在过渡层上沉积金属层，最后将金属层从基体表面剥离即获得金属箔，过渡层的作用是实现金属层的完整剥离。操作原理如图1所示，其具体步骤为：

(1)用溶胶-凝胶法对基体进行表面修饰。首先在基体表面形成均匀的溶胶涂层，经干燥脱去部分水后获得凝胶层。

(2)表面活化。在基体凝胶层上沉积一层金属微粒作为催化剂，以便在化学镀时能够在整个镀面同时且快速地引发化学反应。最为常用的活化方法是浸钯法，即各种形式的SnCl₂/PdCl₂法，该法通过氯化锡的水解在基体表面形成还原性的胶体，然后胶体中的Sn²⁺与Pd²⁺反应形成纳米级的金属钯微粒，其对化学镀有极高的催化活性。黄彦等[ZL200710022996.6，ZL200710134022.7.]发明的胶体钯活化法则是在基体表面浸渍或喷涂Pd(OH)₂胶体然后进行还原。

(3)化学镀。将活化的基体浸入镀液中进行化学镀，当镀层达到所需厚度时停止化学镀，用水冲洗镀层。初期化学镀速度应尽量加快，以便尽快在基体表面形成连续的金属层，以减少镀液对凝胶层的腐蚀作用。但后期应注意控制化学镀速度以使镀层厚度均匀、无缺陷。反应过于剧烈时，有可能在镀面上形成疏松的金属沉淀，后续沉积的金属则会包裹这些沉淀，由于沉淀中会包含镀液，受热时会导致金属层破坏。发生沉淀反应时，镀层的光亮度会下降。

(4)剥离金属层。将金属镀层从基体表面上剥离即获得金属箔。

与其它方法获得的金属箔相比，本专利方法获得的金属箔只有一面是光亮的，而与载体材料相接触的一面是黑色或灰色的，这是因为金属箔沾有基体活化过程中形成的钯微粒催化剂。

1.本专利方法所用的基体材料优选为陶瓷、玻璃或高分子聚合物等非金属材料。其表面需要有良好的亲水性和一定的表面粗糙度，一般可以通过化学腐蚀法来实现。上述过渡层为含非离子型表面活性剂的氢氧化物凝胶，其中氢氧化物优选Al(OH)₃、Si(OH)₄、Ti(OH)₄、Zr(OH)₄或Sn(OH)₄；非离子型表面活性剂幼选聚乙烯醇、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮等，更优选聚乙烯醇、聚乙二醇。凝胶可采用常规溶胶——凝胶法来制备。凝胶层需要具有一定的稳定性，以防金属层在化学镀过程中起皮、脱落。优选凝胶过渡层的厚度为10-500μm。

本发明所述的金属箔为能够通过化学镀法沉积的过渡金属的金属箔。凡是能通过化学镀法沉积的金属(如Ru，Rh，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au等)都可以通过本专利制技术备。本方法所制备的金属箔厚度一般为1-10μm。化学镀的原理是通过还原反应在液相中实现金属的自催化生长，其突出优点是操作和设备条件都非常简单，而且可以获得缺陷较少的金属层。化学镀法在致密金属膜的制备领域已得到了广泛应用，例如用于制备透氢钯复合膜。

有益效果：

本专利技术设备投资少，制备工艺简单，成本低，易于推广应用；所制备的金属箔厚度均匀、气密性好。

附图说明：

图1本专利中金属箔的制备示意图；1-基体，2-过渡层，3-金属箔；A-基体材料，B-凝胶修饰，C-化学镀，D-金属层剥离。

图2钯箔照片。

具体实施方式

本发明技术的具体细节可以参考以下实施例。

实施例1

(1)基体材料为Al₂O₃陶瓷棒(直径1.5cm、长10cm)。将其用热的市售洗涤剂溶液清洗，水洗后在浓氢氟酸中浸泡5分钟，再次水洗，晾干。

(2)配制铝溶胶：将16g拟薄水铝石细粉与500mL蒸馏水充分混合形成悬浮液，搅拌并在85℃加热回流约2h，加入浓度为1.6mol/L的HNO₃溶液7mL，继续回流5h后自然降温，得到溶胶。取适量溶胶，按1∶0.01∶0.2的体积比分别添加聚乙二醇(PEG-400)和质量分数为8wt％的聚乙烯醇(PVA-1750)溶液作为表面活性剂，在室温下强烈搅拌后即制得可用的铝溶胶。

(3)凝胶修饰：将陶瓷棒浸入所配制的铝溶胶中，取出放平并不断旋转直到陶瓷棒表面溶胶不再流动，重复该操作2次。将陶瓷棒自然晾干，可观察到陶瓷棒表面光亮度增加。凝胶层的厚度约为100μm。

(4)凝胶层活化：将陶瓷棒在敏化液(含SnCl₂·2H₂O 5g/L、浓盐酸1mL/L)中浸一下，然后用去离子水冲洗，再将陶瓷棒在活化液中(含PdCl₂0.2g/L、浓盐酸1mL/L)再浸一下并用水冲洗，可观察到陶瓷管表面变暗。重复敏化-活化过程6次，陶瓷棒表面呈褐色。

(5)化学镀钯：镀液组成为PdCl₂5g/L，NH₃.H₂O 250ml/L，Na₂EDTA70g/L，还原剂为0.5mol/L的N₂H₄溶液。化学镀温度为35℃，水浴加热。通过消耗镀液的总体积来控制钯层厚度。将镀层用水冲洗，并在热水中浸泡5min，最后用无水乙醇浸1min。

(6)剥离：用美工刀将钯金属层沿纵向划开，小心地用镊子将钯金属层掀起并从基体上剥离，将钯箔依次用热水和无水乙醇分别浸泡5min和1min。所制备的钯箔厚2μm，外观光亮、均匀，如图2所示。用多孔陶瓷片作衬底，以氮气测量所得钯箔的气密性，发现在3bar压力下氮气通量低于1mL/(cm²·h)，说明钯箔气密性良好。

实施例2

(1)同实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(4)。

(2)化学镀铜：镀液组成为CuSO₄10g/L，KNaC₄H₄O₆12g/L，Na₂EDTA 20g/L，NaOH 18g/L，还原剂为HCHO溶液(15ml/L)。化学镀温度为30℃，水浴加热。镀层清洗同实施例1的步骤(5)。

(3)同实施例1的步骤(6)，最后得到厚度为6μm的金属铜箔，其氮气通量在3bar压力下氮气通量低于0.50mL/(cm²·h)，说明铜箔气密性良好。

实施例3

(1)同实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(4)。

(2)化学镀银：镀液配方为AgNO₃5.0g/L，NH₃.H₂O 250ml/L，Na₂EDTA 35g/L，还原剂为0.5mol/L的N₂H₄溶液。化学镀温度为20℃。镀层清洗同实施例1的步骤(5)。

(3)同实施例1的步骤(6)，最后得到厚度为3μm的金属银箔。其氮气通量在3bar条件下氮气通量低于2mL/(cm²·h)，银箔气密性良好。

实施例4

(1)基体材料为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料棒(直径2cm、长10cm)。用OP乳化剂清洗除油，水洗后用粗化液(配方为H₂SO₄：600mL/L，CrO₃：20g/L)在60℃处理10min，水洗，用60g/L的NaOH溶液中和并再次水洗。

同实施例1的步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)，最后得到厚度为2μm的金属钯箔。

实施例5

(1)基体材料为PVC(聚氯乙烯)塑料棒(直径3cm、长10cm)。用Na₂CO₃-Na₃PO₄-Na₂SiO₃混合碱性溶液在60℃时清洗脱脂，水洗晾干后在室温下将基材浸于乙醇和环己酮按体积比1∶2配制的溶液中2min，最后在碱性KMnO₄溶液中浸10min。

(2)同实施例1的步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)，最后得到厚度为3μm的金属钯箔。

实施例6

(1)基体材料为毛玻璃棒(直径2cm、长10cm)，用Na₂CO₃-Na₃PO₄-Na₂SiO₃混合碱性溶液在60℃时清洗脱脂，水洗晾干。

(2)同实施例1的步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)，最后得到厚度为5μm的金属钯箔。

实施例7

(1)同实施例6的步骤(1)。

(2)硅溶胶的配制：将0.2mL HNO₃、20mL乙醇与10mL去离子水配成溶液，在搅拌情况下将其滴入正硅酸乙酯(TEOS)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合液(2g CTAB+20mL TEOS)中，在70℃搅拌回流2h，室温密闭陈化24h，备用。

(3)将硅溶胶浸涂于毛玻璃棒上，操作过程同实施例1的步骤(3)。

(4)同实施例1的步骤(4)、(5)、(6)，最后得到厚度为8μm的金属钯箔。

实施例8

(1)同实施例6的步骤(1)。

(2)锆溶胶的配制：称取30g ZrOCl₂·8H₂O，溶于100mL质量比为1∶1的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再加入30mL质量分数为30％的H₂O₂溶液，搅拌30min。在快速搅拌的情况下，缓慢滴加1mol/L的氨水溶液，直至形成透明的锆溶胶，密闭陈化24h。取适量溶胶，按1∶0.01∶0.1的体积比分别添加聚乙二醇(PEG-400)和质量分数为10wt％的烷基酚聚氧乙烯醚OP-10溶液，在室温下强烈搅拌后即制得可用的锆溶胶。

(3)将锆溶胶浸涂于毛玻璃棒上，操作过程同实施例1的步骤(3)。

(4)同实施例1的步骤(4)、(5)、(6)，最后得到厚度为6μm的金属钯箔。

实施例9

(1)同实施例6的步骤(1)。

(2)钛溶胶的配制：将50mL钛酸丁酯与200mL无水乙醇均匀混合。将200mL无水乙醇、5mL水和3.5mL的3mol/L硝酸溶液混匀，并在强烈搅拌的情况下，缓慢加入到上述钛酸丁酯溶液中，继续搅拌0.5h，获透明溶胶，密闭陈化24h。取适量溶胶，按1∶0.1的体积比添加质量分数为10wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，在室温下强烈搅拌后即制得可用的钛溶胶。

(3)将钛溶胶浸涂于毛玻璃棒上，操作过程同实施例1的步骤(3)。

(4)同实施例1的步骤(4)、(5)、(6)，最后得到厚度为5μm的金属钯箔。

Claims (6)

1.一种化学镀法来制备金属箔的方法，其特征在于：先在基体表面修饰一层过渡层，过渡层为含非离子型表面活性剂的氢氧化物凝胶，其中氢氧化物为Al(OH)₃、Si(OH)₄、Ti(OH)₄、Zr(OH)₄或Sn(OH)₄，非离子型表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙烯吡咯烷酮；通过氯化锡的水解在基体表面形成还原性的胶体，然后胶体中的Sn²⁺与Pd²⁺反应形成纳米级的金属钯微粒；然后采用化学镀法在过渡层上沉积金属层，最后将金属层从基体表面剥离即获得金属箔，过渡层的作用是实现金属层的完整剥离。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于金属箔为能够通过化学镀法沉积的过渡金属箔。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于基体材料是陶瓷、玻璃或高分子材料。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于过渡层厚度为10-500μm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为聚乙二醇或聚乙烯醇。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于金属箔的厚度为1-10μm。

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