JPS627686A - 無機材料からなる導電性の悪い支持体を化学的に金属被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は無機材料からなる導電性の悪い支持体を化学的
に金属被覆する方法、殊に、セラミック、ガラス、はう
ろう丁たは他の酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、ホ
ウ化物質材料、またはこれらの無機材料からなる混合物
または混合結合物からなる支持体を湿式化学的に銅メッ
キする方法に関する。

従来の技術 酸化物セラミック、たとえば酸化アルミニウム、酸化ベ
リリウム、フェライト、チタン酸塩、ジルコン酸塩なら
びに石英、はうろうおよび幾多のガラスは、電気工学お
よび電子工学において多種多様に使用される。その例は
、脱果積回路（厚膜集権回路または薄膜集積回路、特殊
プリント配線板、ハイブリッド回路）の基板材料、個々
の構成素子（コンデンサ、フィルタ、振動子、共撮子、
集積回路等）の支持体、発振器およびマイクロ波管の構
成部材、および電気供給線または！気制御線を備えた表
示装置用前面板である。他のセラミック材料またはガラ
ス材料は、半導体工業において組立体または支持体とし
て、または積層の形で使用される。これの例は窒化ケイ
素および醗化豐化ケイ素ならびに炭化物の眉である。石
英ガラスおよび他のガラスは、レーデ−技術および光通
信技術において光導波路として使用されており、また酸
化ベリリウムに関して（１熱応力を受ける構成部材にお
いて、その有利な熱伝導性が高く評価される。導′毫路
お工び導電端子を製造するためには、これらの材料また
は層を金属被覆しなければならず、その際たいてい銅ま
たは銅合金が使用される。

銅は、導電性、延性、はんだ何遍性、無電流化学的析離
性および′ＲＬ気メッキ増厚性に関する要求を特に良好
に満たす。

しかしながら殊に基板材料の表面を電気的または光学的
理由から全くまたは顕著な程度に粗面化してはならない
場合に、該基板材料上の銅被膜の固着強度が困難な問題
となるので、この場合には、たいてい不活性で反発性の
極めて平滑な基板上に金属被發層を機械的に付着する方
法は与えられていない。かかる事情においては、極めて
薄い銅膜は、無電流化学メッキ浴中でそれが析出する間
気泡を生じ、基板から剥落すること【１既に公知である
。しかしながら他方において、湿式化学的析離はまさに
有利な金属被覆方法であ夛、その理由は該金属被覆方法
は工作物の大きさおよび形状に全く依存せず（スクリン
印刷技術、蒸着技術またはスパッタ技術とは異なる）、
シたがってたとえばスルーホールメッキまたは端縁メッ
キもほとんど問題な〈実施できる。

この問題を解決するために、付着を媒介中間層を用いる
方法が公知である。その例はケイ酸−またはケイ酸塩中
間層を用いる西ドイツ国特許第２００４１３３号明細書
、酸化銅中間層を用いる西ドイツ国特許第２５３３５２
４号明細書および基板材料の酸性度に一致する酸性また
はアルカリ性付着助剤を用いる西ドイツ国特許第２４５
３１９２号明細書による方法である。

この付着助剤の作用機構は、特に−万で基板材　　　　
゛し 料と他方で銅被膜との間に化学結合を形成する　　　　
゛）゛ ことにある。この結合を工主に脱水、固体拡散および／
″ｉ！″たは固体反応により実現される。それ故に熱処
理または後処理がこの過程の動力学ひいては付着機構に
有利な影響を及ぼす。原則的に達成可能な付着強度は極
めて高く、かつたとえばセラミックの引張シ強さく垂直
の剥離抵抗として測定）を凌駕する。しかし、使用に際
しては、この高い付着強度値は点状に、すなわち基板表
面の偶然特に活性の中心部分に得られるにすぎず、基板
全表面にわたっては均一でないという難点が生じる。同
じことが端縁および基板の穿孔においても認められる。

殊に、不利に製造中止ｔ−惹起する該作用は、製造の間
高温工程を通過せねばならず、かつ焼付皮膜を含有する
か、または焼結工程によって°死焼（ｔｏｔｇｅｇｌｉ
ｉｈｔ）”された化学的に不活性の材料において生じる
。

かかる場合には、たとえば有機溶剤または表面活性剤？
主体とする着水性洗浄剤を用いるかまたはクロム硫酸を
用いる通常の表面清浄は不十分である。

発明が解決しようとする問題点 したがって本発明の根底をなす課題は、上記種類による
方法を、殊に極めて平Ｉｆな表面を有する基板の場合に
費用のかからない、確実な方法で、均一に付着する金属
被覆が可能になるように改善することである。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、本明細書中の特許請求の範囲第１項特徴
部に記載された特徴、即ち 一支持体表面をその材料に適合した活性化により、活性
化された表面との化学結合が可能になるように処理し、 一活性化された表面上に、活性化表面および次に設けら
れる金属層との化学結合を可能にする無機付着助剤を設
け、かつ 一化学結合の形成ならびに多分必要な、表面と少なくと
も付着助剤との間の拡散過程および／または輸搬過程の
形成を、少なくとも１つの工程の間および／またはその
後に支持体を熱処理することによって支持することによ
って解決される。有利な実施例は特許請求の範＠第２項
以降の従属請求項から知ることができる。

本発明は、 一公知技術水準による方法に対して、支持体（基材）の
表面を、活性化された全表面にわたって高い密度で化学
結合が放置することが可能であるように活性化すること
が必要であシ、−活性化表面上に設けられおよび／また
は次にはじめて析出される金属１中に組み込まれる付着
助剤が使用され、かつ −化学結合の形成は、多分前接される拡散過程および／
″ｆたは運搬過程の形成も含めて、少なくとも１つの工
程の前、間および／または後に熱処理することによって
促進ならびに強化されるという認識に基づく。

その際にとくに、本発明による方法の上記の１１、Ａの
特徴は、それ単独では全く所望の成果が得られず、その
組み合せではじめて所望の成果が得られることを記載し
なければならない。次に、本発明全実施例により詳説す
る。

付着助剤は、自体公知の方法で、たとえば西ドイツ国特
許第２４５３１９２号明細書により、活性化された支持
体の材料ならびに酸性度に調和される。化学結合の形成
可能性は付着助剤の選択の際に重要になる。たとえば、
西ドイツ国特許第２５２２５２４号明細省によると、高
純度の多結晶性Ａｔ２０３−支持体材料の場合には付着
助剤としてＣｕ２Ｏが適当である。その理由は、とのＣ
ｕ２Ｏが酸化物材ＤＯ反応の範囲内で、強固な化学結合
を形成し、その際境界層中に式：％式％ によりスビネルタイプの化学的に極めて抵抗力のある結
合が生じるからである〔シュタイナー（１，５ｔｅｉｎ
ｅｒ　）　ｒ付着力測定からの酸化物付加反応Ｃｕ２Ｏ
＋　Ａｔ２０３　＝　Ｃｕ２Ａｔ２０４の反応エンタル
ピーの測定（Ｂｅａｔｉｍｍｕｎｇ　ｄｅｒ　Ｒｅａｋ
ｔｉｏｎｓｅｎｔｈ−ａｌｐｉｅ　ｆｉｉｒ　ｄｉｅ　
０ｘｉｄａｄ、ｄｉｔｉｏｎ　Ｃｕ２Ｏ＋　Ａｔ２０３
　＝Ｃｕ２Ａｔ２０４’ａｕｓ　Ｈａｆｔｆｅｓｔｉｇ
ｋｅｉｔｓｍｅｓｓｕｎｇｅｎ）Ｊ１ドイツセラミック
協会誌（Ｂａｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕ−ｔｓａｈ
ｅｎ　Ｋｅｒａｍｉｓａｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ）　”　、第５８巻（１９８１年）第２号、第９０
〜９２頁参照〕。

有利な熱処理温度ｋＸ３００〜４００℃の範囲内である
。しかし平衡成立は、（Ａｌ−２０ｓの反応不活発によ
って）、さらに高い温度でさえも極めて緩慢に行なわれ
る（たとえば９００℃の場合、数日後またはそれどころ
か数週間後に初めて）。

しかし平衡状態は、全表面にわたって最大の付着？達成
しようとする場合重要である。したがって、この動力学
的障害を取り除くために、本発明による方法は目的とさ
れる基板の活性化を配慮し、これにより化学的に不活性
の表面は化学的に反応性の表面に変換される。この場合
、ルイス酸として反応する基板表面はたいていアルカリ
性媒体を必要とし、ルイス塩基として反応する基板表面
は酸性媒体を必要とする。その際、媒体および薬剤の濃
度、温度、圧力および運動のような活性化条件は、基板
がたんにその表面層（ガラス皮膜、焼付皮膜、不活性帯
域）において除去されるか、または化学的に変換されて
、遊離原子価を有する活性表面が形成されるように選択
される。化学的には該表面は基板の種類によって、たと
えば非極性原子団が極性原子用に変換されるか、または
支障となる異原子が除去されることにより規定されてい
る。物理的に見れば活性ｆヒによって（超）微晶質組織
中に多くの格子欠陥、変位、かどや縁を有する、強い障
害を受けている高エネルギー表面が形成される。それに
反して、結晶性範囲内（すなわち粒度の範囲内）での表
面の粗面化は、粒子間腐食と同様に十分に避けられる。

それというのも該粗面化は、たとえはセラミックの場合
には微結晶の結合？不利に弛緩するからである。他面に
おいて、たとえばガラス状基板の場合に組織の表面影潤
は、化学的活性七扁める。

表面の基板材料を反応性の表面層に変える必要性を示す
特に明白な例は、非酸化物型セラミックである。これら
のセラミックは、本発明によればたとえばＤＯ水分解反
応によって水酸化物表面ないし【１酸化物表面に変換さ
れるので、これら表面を次いで付着助剤（たとえば酸化
物付加反応の範囲内のＣｕ２Ｏ）と次式によってさらに
反応させることができる： ＋Ｈ２０ ＢＮ　　＋　Ｈ２０＋ＯＨ−＝　ＢＯ（ＯＲ）　　　＋
ＮＨｉ　（、→ＮＨ，）または ２ＡＩＮ＋　Ｈ２０＋２０Ｈ−＝　Ａｌ２Ｏ３＋２ＮＨ
２−ｅ４ａ−ａ−＋Ｈ２０ ＡＩＮ　　＋Ｈ２０＋０Ｈ−＝ＡＩＯ（ＯＨ）　　＋Ｎ
Ｈｉ（−−→ＮＨ３）＋Ｈ２Ｏ ８１５Ｎ４＋６Ｈ２０＋４０Ｈ−＝　８１３０２（ＯＨ
）ｇ＋４ＮＨｉｉ（−−→ＮＨ３）こうして、不活性Ａ
ｔ２０３−セラミックにも新しい活性の結晶面が、すな
わちＡｔ−０−Ａｔ結合の分離および一〇　−Ａｌｔ−
ＯＲないしバー〇−Ａｌｔ−０−の形の補注末端基への
変換によって設けられる。これは、前述した他の基体材
料にも言える。

表面近くの層の化学的反応性によって、活性化のために
ｇｔ酸または強塩基′？ｒ、使用すること、高めた温度
、著しい温度差および付加的に超音波励起？適用するこ
とが一般に必要である。アルカリ性活性化謀体の例を工
、熱飽和のカ性ソーダ溶液丁たは力性カリ溶液、水酸化
アルカリまたは炭酸アルカリの溶融液、ならびに２４０
℃で６０％のＮａ　ＯＨ溶液またはＫＯＨ溶液を用いる
加圧分解である。錯形成物（マンニット、ＥＤＴＡ）の
添加によりカ性アルカリ溶液の作用を高めることができ
る。酸性媒体の例はフッ化物の溶液または溶融液（ＨＦ
’　、　ＫＨＦ’２．　ＮＨ４ＨＦ２　、　ＨＢＦ４）
、ホウ酸とフッ化物からなる溶融混合物（Ｈ５ＢＯ３＋
ＮａＦ　）　、熱い濃リン酸、硫酸水素塩またはピロ硫
酸塩の溶融液である。

次に、本発明方法を若干の実施例によフ詳説するが、こ
れにより本発明方法に何らかの方法で制限されるもので
はない。

実施例 例１ 直径０．５〜１．０調の幾つかの環状穿孔？有する厚さ
０．６〜０．７讃の薄板の形の窩純度酸化アルミニウム
焼結セラミックからなる基板は、薄膜集積回路’ｔｌＡ
造するためにはスルーホールメッキにより、両面金銅ｉ
Ｑ、ｐｍで強固に被覆する。セラキック基板の表面粗度
は約０．１　ｐｍである。脱イオン水中で前況浄した後
、熱による活性化のために基板を管炉中で空気中で６５
０〜４００℃に１０熱し、引８絖き化学的活性化のため
に１２０℃の飽和水酸化す）　ＩＪウム溶液中へ０．１
〜３０秒間に、好ましくは１秒間浸漬する。温度差は基
板表面上に機械的応力をつく夛、該応力は短時間低い温
度を作用させた場合表面微結晶に対してだけ作用するが
、殊に水酸化物溶液中で応力亀裂腐食機構によりネ活性
表１ｆｌを破壊する、殊にアルカリ液から基板を取り出
した後、基板の熱容量によって表面温度が再び上昇しお
よび／■たは基体金管炉中で短時間（１〜３　ｍｉｎ　
）　３５０°ＱＩＣ加熱することにより破壊するのには
十分である。基体を室温に冷却した後、水酸化ナトリウ
ム残分を脱イオン水中で洗浄することにより除去する。

引き続き、化学的銅メッキを行ない、同時に付着助剤Ｃ
ｕ２Ｏの−緒に析出させる。このためには、基板表面を
公知方法によＦ）　Ｓｎ　／　ＰＬで活性化し、かつ層
厚さ０．５μｍになるまでに無電流銅メッキする。この
ｆＭ層中へ、実際に西ドイツ国特許第２５３３５２３１
号明細書（特に例５）または西ドイツ国特許第２９４７
８８６号明細書（特に例１または３）において記載され
た方法の１つにより、５〜１０重１１％、好ましくは８
重量％のＣｕｚＯ’ｅ沈着させる。次いで、Ａｔ２０３
とＣｕ２Ｏとの間に本来の付着助剤層を形成するために
、基板を窒素雰囲気中で１０分間４００℃に加熱する。

引き続き、電気メッキにょシ銅層を１０μｍに増厚した
後、銅被膜は、実際に基板全表面にわたって均一に、２
５００〜３０ＤＯＮ／ｉの付着強度（垂直剥取シ試験）
を示す。これにより、付着強度はセラミックそれ自体の
引張シ強さよシも大きい。

例２ 、α２０３基板を強固に銅メッキするための製造工程は
例１と同じであるが、基板を６５０℃の熱い水酸化ナト
リウム溶融液中へ１〜１０分（好ましくは６分）間浸漬
することにより熱的活性化と化学的活性化とを同時に行
なうという点で異なる。

例３ Ａｚ２０３基板の代わシに窒化ホウ素からなる支持体を
使用する。極めて強固に金属被覆するために、窒化物表
面を、付着助剤Ｃｕ２Ｏに適合させるために酸化物ない
しは酸化窒化物表面に変える。このためには、支持体を
、マンニット１〜１０１１／ｌ　（好ましくは６１１／
ｌ　）を添加した１２０℃の熱飽和水酸化ナトリウム溶
液中へ浸漬する。この処理時間は基板材料のそのつど存
在する不活性度に左右され、この不活性度は、製造バッ
チに応じて著しい変動を受けていてもよい。窒化物の幾
つかの原子層を酸化物または酸化窒化物へ（アンモニア
の形成下に）変えるためには概算値として５分の平均時
間が記載される。特に反応不活発の基板の場合に該活性
化が十分でない場合、マンニットの濃度を高めるかまた
はアルカリ水酸化物溶融液を使用する。

他の場合には、銅メッキおよび熱後処理を例１における
ように実施する。

例４ いわゆる黒セラミック、たとえばマンガン−亜鉛−フェ
ライトからなる平面基板を、沸点のやや下に保たれてい
る濃リン酸（たとえばＨ３Ｐ０４８５重ｉｔ％１５０’
ｏｒ）中へ浸漬することにより表面活性化する。活性化
処理の時間としては、たいていの場合約１０分で十分で
ある。

付着助剤としてはＣｕ２Ｏまたは無定形ケイ酸が使用さ
れる。後者は、西ドイツ国特許第２００３１３３号明細
書（特に例３）に従い基板上に設け、該基板を厚さ０．
５μｍの無電流銅メッキに続いて保護ガス下に１５分間
４００℃に加熱する。達成された、厚さ１０μｍの銅の
付着強度は全表面上でセラミックの破壊強度に優る。

例５ 石英ガラスからなる極めて平滑な基板を、さしあたシ約
５００℃に加熱し、り［き続き綬慢に３０％のＫＯＨ溶
液中へ浸漬した。生じる水蒸気および水酸化物イオンが
冷却相中で同時に作用することにより、石英ガラスの表
面熱加水分解　　　　□が行われ、これによりＳｉ　−
０−８１の基礎構造が分解し、かつ膨潤するので、付着
助剤Ｃｕ２Ｏに十分な活性表面が提供される。冷却した
後に石英ガラス基板の後処理が例１に従って行われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機材料からなる導電性の悪い支持体を化学的に金
   属被覆する方法において、 −支持体表面をその材料に適合した活性化により、活性
   化された表面との化学結合が可能になるように処理し、 −活性化された表面上に、活性化された表面および次に
   設けられる金属層との化学結合を可能にする無機付着助
   剤を設け、かつ −化学結合の形成、ならびに恐らく必要となる表面と少
   なくとも付着助剤との間の拡散過程および／または運搬
   過程の形成を、少なくとも１つの工程の間および／また
   は後に支持体を熱処理することにより支持することを特
   徴とする無機材料からなる導電性の悪い支持体を化学的
   に金属被覆する方法。 ２、活性化および／または付着助剤および／または熱処
   理を材料、種類ならびに支持体表面の化学的反応性にお
   よび／または相互に同調させて、少なくとも表面上に高
   い表面密度で化学結合が形成されるようにする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、非酸化物の支持体表面を活性化により酸化物に変え
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、支持体表面がルイス酸として反応する場合、活性化
   のために好ましくはアルカリ性媒体を使用し、また支持
   体表面がルイス塩基として反応する場合をは活性化のた
   めに好ましくは酸性媒体を使用する、特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、アルカリ性媒体として熱飽和力性アルカリ溶液、水
   酸化アルカリ溶融液、炭酸アルカリ溶融液、加圧下での
   溶融した熱水酸化アルカリ溶液、錯形成物を添加した水
   酸化アルカリ溶液、または他のアルカリ性反応を呈する
   溶液または溶融液を使用する特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、酸性媒体として熱リン酸、リン酸−硫酸混合物、フ
   ッ化物含有の溶液または溶融液、アルカリ金属硫酸水素
   アルカリ溶融液またはピロ硫酸塩溶融液を使用する、特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載
   の方法。 ７、付着助剤として酸化銅またはケイ酸またはケイ酸塩
   を使用する、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ８、熱処理を１００〜５００℃の温度範囲内で少なくと
   も１つの工程の前、間、または後に実施する、特許請求
   の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の方法
   。